JP3335174B2 - １，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化による1,1,1−トリクロロトリフルオ
ロエタンの製造方法に関する。
ロエタンの製造方法に関する。
1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンは重要な化学
中間体であり、特にピレスロイド系殺虫剤例えばシハロ
トリン及びテフルトリン（tefluthrin）の先駆体の製造
に使用される。従来、1,1,1−トリクロロトリフルオロ
エタンは種々の方法、例えばハロゲン化アルミニウムの
存在下における異性体化合物（isomeric product）1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンの転位反応や、ペル
ハロゲン化されていない（non−perhalogenated）先駆
体すなわち非ペルハロゲン化先駆体例えば1,1,1−トリ
フルオロエタンの気相における光化学塩素化反応により
得られている。しかしながら、これらの方法を使用する
ことは、転化率が低いこと、生成物すなわち製品を出発
原料から分離することが困難であること及び／又は望ま
しくない副生成物が生成することから、十分でないとみ
なされている。
中間体であり、特にピレスロイド系殺虫剤例えばシハロ
トリン及びテフルトリン（tefluthrin）の先駆体の製造
に使用される。従来、1,1,1−トリクロロトリフルオロ
エタンは種々の方法、例えばハロゲン化アルミニウムの
存在下における異性体化合物（isomeric product）1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンの転位反応や、ペル
ハロゲン化されていない（non−perhalogenated）先駆
体すなわち非ペルハロゲン化先駆体例えば1,1,1−トリ
フルオロエタンの気相における光化学塩素化反応により
得られている。しかしながら、これらの方法を使用する
ことは、転化率が低いこと、生成物すなわち製品を出発
原料から分離することが困難であること及び／又は望ま
しくない副生成物が生成することから、十分でないとみ
なされている。
今般、諸条件を注意深く選択することにより、１−ク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの塩素化によって1,
1,1−トリクロロトリフルオロエタンを得ることができ
ることを知見した。その方法は所望の生成物について高
い特異性で高転化率を提供ししかも所望の生成物の容易
な分離を行うことができる。また、前記方法は、回分方
式に基づき回分ごとに（on a batch by batch basis）
操作するばかりではなく1,1,1−トリクロロトリフルオ
ロエタンの大規模構造に適した半連続方式又は連続方式
で操作するのにも適合させることが可能である。
ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの塩素化によって1,
1,1−トリクロロトリフルオロエタンを得ることができ
ることを知見した。その方法は所望の生成物について高
い特異性で高転化率を提供ししかも所望の生成物の容易
な分離を行うことができる。また、前記方法は、回分方
式に基づき回分ごとに（on a batch by batch basis）
操作するばかりではなく1,1,1−トリクロロトリフルオ
ロエタンの大規模構造に適した半連続方式又は連続方式
で操作するのにも適合させることが可能である。
従って、本発明によれば、反応容器内で１−クロロ−
2,2,2−トリフルオロエタンを塩素と接触させることに
よって該１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを塩
素化する1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの製造
方法において、前記方法を液相中で化学的フリーラジカ
ル開始剤の存在下に１〜20バールの圧力及び50〜120℃
の範囲内の温度で実施すること及び生成物を反応混合物
から分別蒸留によって分離することを特徴とする1,1,1
−トリクロロトリフルオロエタンの製造方法が提供され
る。
2,2,2−トリフルオロエタンを塩素と接触させることに
よって該１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを塩
素化する1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの製造
方法において、前記方法を液相中で化学的フリーラジカ
ル開始剤の存在下に１〜20バールの圧力及び50〜120℃
の範囲内の温度で実施すること及び生成物を反応混合物
から分別蒸留によって分離することを特徴とする1,1,1
−トリクロロトリフルオロエタンの製造方法が提供され
る。
連続又は半連続式操作の場合には、反応剤は反応容器
に1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの定常状態の
生成と調和した速度（rate）で且つ１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンに対する塩素の好ましいモル比範
囲1.0〜2.5の範囲内で連続的に供給される。また定常状
態では、塩素化し得る水素原子の総数に対する塩素のモ
ル比は0.5〜1.0の範囲内にあるのが好ましい。
に1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの定常状態の
生成と調和した速度（rate）で且つ１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンに対する塩素の好ましいモル比範
囲1.0〜2.5の範囲内で連続的に供給される。また定常状
態では、塩素化し得る水素原子の総数に対する塩素のモ
ル比は0.5〜1.0の範囲内にあるのが好ましい。
本発明の方法は、反応剤を収容し且つ生成物を取出す
ための装置を備えた密閉系内で実施される。反応容器そ
れ自体の内部では、上記方法の諸条件は反応剤の添加速
度、反応温度及び反応を実施する圧力を調節することに
よって制御し得る。特に、潜在的に競合する（potentia
lly competing）する反応の速度は、温度と圧力の選択
によって影響され得る。その圧力は、反応が内部で行わ
れている液相に対して平衡状態にある気相中の各成分全
ての蒸気圧に対する各々の相対的な寄与（relative vap
our pressure contributions）に部分的に左右されるも
のであり、しかもその圧力は加圧された不活性気体例え
ば窒素を導入することによって増大させ得る。転化率を
最適にするには、圧力は５〜15バールの範囲内、さらに
好ましくは７〜13バールの範囲内に維持するのが好まし
い。
ための装置を備えた密閉系内で実施される。反応容器そ
れ自体の内部では、上記方法の諸条件は反応剤の添加速
度、反応温度及び反応を実施する圧力を調節することに
よって制御し得る。特に、潜在的に競合する（potentia
lly competing）する反応の速度は、温度と圧力の選択
によって影響され得る。その圧力は、反応が内部で行わ
れている液相に対して平衡状態にある気相中の各成分全
ての蒸気圧に対する各々の相対的な寄与（relative vap
our pressure contributions）に部分的に左右されるも
のであり、しかもその圧力は加圧された不活性気体例え
ば窒素を導入することによって増大させ得る。転化率を
最適にするには、圧力は５〜15バールの範囲内、さらに
好ましくは７〜13バールの範囲内に維持するのが好まし
い。
また、本発明の方法を実施する温度は、最適な転化率
を得る重要な決定要素であり、80〜110℃の範囲内にあ
るのが好ましい。
を得る重要な決定要素であり、80〜110℃の範囲内にあ
るのが好ましい。
本発明の方法は、塩素化反応を促進させるために、塩
素ラジカルの生成を促進させる（catalyse）ことを目的
とした化学的フリーラジカル開始剤の存在下で行われ
る。適当なフリーラジカル開始剤としては、例えばジベ
ンゾイルペルオキシドのようなアロイルペルオキシドや
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げ
られ、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。前
記開始剤は本発明の方法の実施中は一定した量で存在さ
せることが好ましく、従って連続式操作を使用する場合
には前記開始剤は反応剤の連続添加に呼応して一定の速
度（rate）で連続的に供給し得る。また、前記開始剤
は、この効果を最大にし且つ反応容器中に固相が存在す
ることによって生じる問題を回避するために、溶解した
状態で存在させることが好ましい。これは、非反応性の
溶媒であるか又は所望の製品を製造するために本発明の
方法においてそれ自体消費される溶媒である適当な溶媒
に前記開始剤を溶解することによって最もよく達成され
る。1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの非ペルハ
ロゲン化先駆体のある種のものは、特に１−クロロ−2,
2,2−トリフルオロエタン及び1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンを含むのが適当である。
素ラジカルの生成を促進させる（catalyse）ことを目的
とした化学的フリーラジカル開始剤の存在下で行われ
る。適当なフリーラジカル開始剤としては、例えばジベ
ンゾイルペルオキシドのようなアロイルペルオキシドや
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げ
られ、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。前
記開始剤は本発明の方法の実施中は一定した量で存在さ
せることが好ましく、従って連続式操作を使用する場合
には前記開始剤は反応剤の連続添加に呼応して一定の速
度（rate）で連続的に供給し得る。また、前記開始剤
は、この効果を最大にし且つ反応容器中に固相が存在す
ることによって生じる問題を回避するために、溶解した
状態で存在させることが好ましい。これは、非反応性の
溶媒であるか又は所望の製品を製造するために本発明の
方法においてそれ自体消費される溶媒である適当な溶媒
に前記開始剤を溶解することによって最もよく達成され
る。1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの非ペルハ
ロゲン化先駆体のある種のものは、特に１−クロロ−2,
2,2−トリフルオロエタン及び1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンを含むのが適当である。
連続方式で反応を行うための諸条件の特に好ましい組
合わせは、反応剤を１−クロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンに対する塩素のモル比1.2〜1.4の範囲内で連続的
に供給しながら、アゾビスイソブチロニトリルの存在下
に７〜13バールの範囲内の圧力及び80〜120℃の範囲内
の温度で前記方法を実施することからなる。
合わせは、反応剤を１−クロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンに対する塩素のモル比1.2〜1.4の範囲内で連続的
に供給しながら、アゾビスイソブチロニトリルの存在下
に７〜13バールの範囲内の圧力及び80〜120℃の範囲内
の温度で前記方法を実施することからなる。
反応混合物のうちの実質的な（substantial）成分と
して存在する生成物すなわち製品は、他の成分から分別
蒸留法によって分離される。反応混合物の他の成分は未
反応塩素、未反応１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン及び若干量の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンである。これら他の成分は、分離後に、所望の生
成物の転化率を最大にするために反応容器に再循環させ
ることができる。沸点は１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンでは７℃であり、1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンでは26℃であり且つ1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンでは46℃であり、この沸点の違い
により分別蒸留は反応混合物の諸成分の簡単な分離方法
を提供する。
して存在する生成物すなわち製品は、他の成分から分別
蒸留法によって分離される。反応混合物の他の成分は未
反応塩素、未反応１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン及び若干量の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンである。これら他の成分は、分離後に、所望の生
成物の転化率を最大にするために反応容器に再循環させ
ることができる。沸点は１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンでは７℃であり、1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンでは26℃であり且つ1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンでは46℃であり、この沸点の違い
により分別蒸留は反応混合物の諸成分の簡単な分離方法
を提供する。
典型的には、本発明の方法は反応剤を予備混合した流
れ（stream）を反応器に通送することによって操作し、
該反応器は例えば吹込み式の塔（bubble column）であ
ってもよく、またその中には開始剤の溶液も導入され
る。添加の速度は、反応器の内容物が定常状態組成であ
った製品が主である定常状態組成に達することを可能に
し、且つ前記内容物を生成物の流れとして反応剤の添加
速度に調和した速度で連続的に取り出すことを可能にす
るように制御される。その後に、得られた生成物の流れ
は蒸留釜に通送し、分別蒸留して該生成物の流れのうち
の他の成分を含有していない1,1,1−トリクロロトリフ
ルオロエタンを得、上記の他の成分は反応剤の流れの中
に戻して再循環させる。
れ（stream）を反応器に通送することによって操作し、
該反応器は例えば吹込み式の塔（bubble column）であ
ってもよく、またその中には開始剤の溶液も導入され
る。添加の速度は、反応器の内容物が定常状態組成であ
った製品が主である定常状態組成に達することを可能に
し、且つ前記内容物を生成物の流れとして反応剤の添加
速度に調和した速度で連続的に取り出すことを可能にす
るように制御される。その後に、得られた生成物の流れ
は蒸留釜に通送し、分別蒸留して該生成物の流れのうち
の他の成分を含有していない1,1,1−トリクロロトリフ
ルオロエタンを得、上記の他の成分は反応剤の流れの中
に戻して再循環させる。
反応剤の流れが再循環成分を含んでいる方法において
は、定常状態の組成物（塩素を除く）は所望の1,1,1−
トリクロロトリフルオロエタン45〜85重量％と、1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン約35重量％未満
とを含有し得、残部は未反応の１−クロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンである。所望しない二量体状又は重合
体状の副生成物の生成は殆ど存在しない又は全く存在せ
ず、従って再循環を考慮に入れた場合には所望の生成物
について極めて高い収率であることが本発明の利点であ
る。
は、定常状態の組成物（塩素を除く）は所望の1,1,1−
トリクロロトリフルオロエタン45〜85重量％と、1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン約35重量％未満
とを含有し得、残部は未反応の１−クロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンである。所望しない二量体状又は重合
体状の副生成物の生成は殆ど存在しない又は全く存在せ
ず、従って再循環を考慮に入れた場合には所望の生成物
について極めて高い収率であることが本発明の利点であ
る。
本発明の方法を以下の実施例により例証する。実施例
において、本発明の方法は950mlの容量をもつ吹き込み
式の塔型の塩素化装置で実施した。該塩素化装置はその
中央部分にはジャケット式加熱器を取り付け且つその上
部部分はすなわち充填された場合の液面の上の部分は−
25℃でブタノールを循環させることによって冷却した冷
却用ジャケットで囲った。前記の塔は加圧窒素の供給装
置に連結した。諸成分を所定の速度及び比率で塔の底部
から供給し、変化しない組成（ガスクロマトグラフィー
により測定した）に達するまで反応混合物を採取するこ
とによって明らかにされるような、定常状態になるまで
反応を進行させた。
において、本発明の方法は950mlの容量をもつ吹き込み
式の塔型の塩素化装置で実施した。該塩素化装置はその
中央部分にはジャケット式加熱器を取り付け且つその上
部部分はすなわち充填された場合の液面の上の部分は−
25℃でブタノールを循環させることによって冷却した冷
却用ジャケットで囲った。前記の塔は加圧窒素の供給装
置に連結した。諸成分を所定の速度及び比率で塔の底部
から供給し、変化しない組成（ガスクロマトグラフィー
により測定した）に達するまで反応混合物を採取するこ
とによって明らかにされるような、定常状態になるまで
反応を進行させた。
実施例において、反応剤及び生成物は下記の通りに表
示した。
示した。
塩素−Cl2; １−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン−CTFE; 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン−DCTFE; 1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン−TCTFE; アゾビスイソブチロニトリル−AIBN（TCTFE中の0.2％
溶液として使用した） 実施例１ 反応装置に容量比で25/75のCTFE/TCTFEの混合物を液
面まで満たし、窒素を用いて120psigまで加圧した。内
容物を100℃に加熱し、反応剤を下記の速度で連続的に
供給した。
溶液として使用した） 実施例１ 反応装置に容量比で25/75のCTFE/TCTFEの混合物を液
面まで満たし、窒素を用いて120psigまで加圧した。内
容物を100℃に加熱し、反応剤を下記の速度で連続的に
供給した。
CTFE 3.0ml/分 AIBN 1.0ml/分 Cl2 800sccm 反応剤の添加中は、温度を90〜103℃の範囲内に維持
し且つ圧力を120〜127psigの範囲内に維持した。約160
分後に下記の定常状態組成（塩素を除く）に達した。
し且つ圧力を120〜127psigの範囲内に維持した。約160
分後に下記の定常状態組成（塩素を除く）に達した。
TCTFE 64.60％ DCTFE 10.25％ CTFE 24.79％ 実施例２ 実施例１に記載のようにして本発明の方法を実施し
た。反応剤の添加中は、温度を90〜100℃の範囲内に維
持し且つ圧力を115〜125psigの範囲内に維持した。約15
0分後に下記の定常状態組成物（塩素を除く）を得た。
た。反応剤の添加中は、温度を90〜100℃の範囲内に維
持し且つ圧力を115〜125psigの範囲内に維持した。約15
0分後に下記の定常状態組成物（塩素を除く）を得た。
TCTFE 67.30％ DCTFE 10.45％ CTFE 22.42％ 実施例３ 供給速度が下記の通りであった以外は実施例１と同様
の方法で本発明の方法を実施した。
の方法で本発明の方法を実施した。
CTFE 1.5ml/分 AIBN 0.5ml/分 Cl2 400sccm 約220分後に下記の定常状態の組成物（塩素を除く）
を得た。
を得た。
TCTFE 66.42％ DCTFE 10.74％ CTFE 22.65％ 実施例４ 容量300mlの反応器を使用し、AIBNをDCTFEとTCTFEの
1:1（容量比）の混合物中の0.2％溶液の形態で添加した
以外は実施例１に記載の方法と同様の方法で本発明の方
法を実施した。温度を100℃に維持し且つ圧力を127psig
に維持した。供給速度は下記の通りであった。
1:1（容量比）の混合物中の0.2％溶液の形態で添加した
以外は実施例１に記載の方法と同様の方法で本発明の方
法を実施した。温度を100℃に維持し且つ圧力を127psig
に維持した。供給速度は下記の通りであった。
CTFE 0.38ml/分 AIBN 0.13ml/分 Cl2 180sccm 達成された定常状態組成（塩素を除く）は下記の通
り：すなわち TCTFE 83.6％ DCTFE 9.9％ CTFE 6.4％ であり、CTFEのTCTFEへの転化率は約87％であった。
り：すなわち TCTFE 83.6％ DCTFE 9.9％ CTFE 6.4％ であり、CTFEのTCTFEへの転化率は約87％であった。
実施例５ 実施例４の一般的方法を使用する別の３つの実験で
は、DCTFEを再循環させる効果を模擬実験する（simulat
e）目的でCTFE、DCTFE及びTCTFEの混合物を使用した。
各々の場合において、温度は90〜103℃であり、圧力は1
20〜127psigであった。
は、DCTFEを再循環させる効果を模擬実験する（simulat
e）目的でCTFE、DCTFE及びTCTFEの混合物を使用した。
各々の場合において、温度は90〜103℃であり、圧力は1
20〜127psigであった。
（ａ）添加速度 CTFE 1.05 g/分 DCTFE 0.58 g/分 TCTFE 0.58 g/分 AIBN 9.23mg/分 定常状態組成（塩素を除く） TCTFE 59.93％ DCTFE 23.52％ CTFE 16.04％ （ｂ）添加速度 CTFE 0.96 g/分 DCTFE 0.02 g/分 TCTFE 1.20 g/分 AIBN 9.75mg/分 定常状態組成（塩素を除く） TCTFE 75.34％ DCTFE 12.12％ CTFE 11.98％ （ｃ）添加速度 CTFE 1.06 g/分 DCTFE 1.17 g/分 AIBN 4.69mg/分 定常状態組成（塩素を除く） TCTFE 48.92％ DCTFE 33.50％ CTFE 16.92％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シエルドレーク，ゲーリー，ネイル イギリス国．ウエスト・ヨークシヤー・ エツチデイ８・０テイキユ．ハダースフ イールド．カークバートン．ターンシヨ ーズ・クロス．16 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平３−52832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/10 C07C 19/12
Claims (13)
- 【請求項１】反応容器内で１−クロロ−2,2,2−トリフ
ルオロエタンを塩素と接触させることによって該１−ク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを塩素化する1,1,1−
トリクロロトリフルオロエタンの製造方法において、前
記方法を液相中で化学的フリーラジカル開始剤の存在下
に１〜20バールの圧力及び50〜120℃の範囲内の温度で
実施すること及び生成物を反応混合物から分別蒸留によ
って分離することを特徴とする1,1,1−トリクロロトリ
フルオロエタンの製造方法。 - 【請求項２】１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
と塩素が反応容器に連続的に供給される請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】塩素/1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タンのモル比が1.0〜2.0の範囲内にある請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】塩素化し得る水素原子の総数に対する塩素
のモル比が0.5〜1.0の範囲内にある請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】５〜15バールの範囲内の圧力で実施される
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】80〜110℃の範囲内の温度で実施される請
求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】化学的フリーラジカル開始剤がアロイルペ
ルオキシド及びアゾ化合物から選択されるものである請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】化学的フリーラジカル開始剤がアゾビスイ
ソブチロニトリルである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】化学的フリーラジカル開始剤が反応容器に
連続的に供給される請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】化学的フリーラジカル開始剤をペルハロ
ゲン化されていない溶媒の溶液の形態で使用する請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】アゾビスイソブチロニトリルの存在下で
７〜13バール内の圧力及び80〜120℃の範囲内の温度で
実施され、塩素/1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンのモル比が1.0〜2.0の範囲内にある請求項２記載の方
法。 - 【請求項１２】分別した反応混合物から未反応の１−ク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエタン又はペルハロゲン化
されていない副生成物を採取し、反応容器に再循環させ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】分別反応混合物から未反応塩素を回収
し、反応容器に再循環させる請求項１記載の方法。
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