CN104402665B - 一种三氟三氯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三氟三氯乙烷的制备方法，包括如下步骤：1、氟化步骤；2、分离步骤；3、精馏步骤；4、氯化步骤；5、分馏步骤。通过本方法制备的三氟三氯乙烷产品浓度高，在93%以上；本制备方法原料产品转化率能够达到82%，明显高于现有技术中的其它方法的转化率；产品制备过程中产生的副产品，如R123、R113a、R316、R112a等，均被回收利用，实现了内循环，极大的减少了有害污染物的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟三氯乙烷的制备方法，属于化工领域。
背景技术
三氟三氯乙烷在常温下是无色透明液体，有毒、无腐蚀、不燃、具有刺激性，稳定性高，能溶于醇、醚等溶剂。三氟三氯乙烷是制备杀虫剂三氟氯氰菊酯(又叫功夫菊酯)的中间体；其本身作为制冷剂、传热介质、选择性溶剂、氯三氟乙烯制造的中间体，也是三氯乙酸产品的主要原料，有着广泛的用途，市场上有很大的需求量。
目前三氟三氯乙烷的制备方法主要存在以下几点不足：1、产品转化率低，产品浓度低；2、反应时间长、能耗高、产量低；3、产品中的副产品多，污染大。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种三氟三氯乙烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温260-320℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温320-520℃，压力0.25-0.35MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产盐酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a等物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
步骤（1）中控温280-300℃。
步骤（4）中控温400-480℃，压力0.28-0.32MPa。
本发明的优点在于：
（1）通过本方法制备的三氟三氯乙烷产品浓度浓度高，在93%以上；
（2）本制备方法原料产品转化率能够达到82%，明显高于现有技术中的其它方法的转化率；
（3）生产过程中产生的副产品，如R123、R113a、R316、R112a等，均被回收利用，实现了内循环，极大的减少了有害污染物的排放。
具体实施方式
下面通过4个实施例具体介绍种三氟三氯乙烷的制备方法。
实施例1
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温260℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温320℃，压力0.35MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氯化酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a等物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
通过上述方法获得的三氟三氯乙烷浓度在93%以上，原料产品转化率达到82%。
实施例2
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温320℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温520℃，压力0.25MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氯化酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a等物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
通过上述方法获得的三氟三氯乙烷浓度在94%以上，原料产品转化率达到85%。
实施例3
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温280℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温400℃，压力0.32MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氯化酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a等物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
通过上述方法获得的三氟三氯乙烷浓度在93%以上，原料产品转化率达到84%。
实施例4
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温300℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温480℃，压力0.28MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔等设备进行水碱洗涤，制得副产氯化酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a等物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
通过上述方法获得的三氟三氯乙烷浓度在93%以上，原料产品转化率达到85%。
Claims (3)
1.一种三氟三氯乙烷的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）、首先将无水氟化氢和三氯乙烯分别从原料罐输送至氟化氢计量槽、三氯乙烯计量槽， 然后无水氟化氢通过计量泵输送至氟化氢汽化器汽化无水氟化氢，三氯乙烯通过计量泵输送至1#预热器，然后以三氯乙烯/氟化氢按1:5的摩尔比比例输送入原料混合汽化器，用蒸汽加热至168℃、再通过余热和导热油预热后，连续投入氟化气固相反应器，控温260-320℃，压力1.0MPa，在催化剂的作用下，反应生成塔釜物料R133a、R134a；
（2）、步骤（1）反应产生的气体通过旋风分离器，经过预冷进入去HCL分离塔，干法分离HCl，其中HCl气相由塔顶分离出，进入氟化水洗降膜器、氟化水洗塔和氟化碱洗塔设备进行水碱洗涤，制得副产氟化酸输送至厂区的酸碱罐储存；塔釜物料输送至脱R134a分离塔，控温39-45℃，压力0.5-0.7MPa，大部分R134a及少量R133a在塔顶脱出，剩余塔釜物料进入相分离罐进行轻重相分离，轻相进入HF分离塔，控温70-75℃，压力0.65-0.85MPa，塔顶回收无水氟化氢收集到回收HF储槽，调配后返回氟化氢计量槽进入下一次生产，重相槽主要含大量的R133a和少量的无水氟化氢，输送至重相分离塔分离，塔釜得到含R133a的混合物，与脱R134a分离塔塔顶脱出物一起进入脱高沸物塔处理，塔底物料暂存高沸物贮槽进行再配料回投，塔顶物料进入水碱洗系统，脱水干燥后得到R133a粗品，储存于氟化2#粗品槽；
（3）、氟化2#粗品槽内物料进入R134a精馏塔进行分离，控温88-92℃，压力0.3-0.37Mpa，塔顶蒸出R134a，暂存于 R134a中间槽，后输送至厂区充装钢瓶，塔釜物料输送至R134a脱气塔处理，塔顶不凝气返回R134a精馏塔再处理，塔釜物料输送至氟化R133a精馏塔，氟化R133a精馏塔塔釜出残液装桶处理，塔顶收氟化R133a成品，暂存于氟化R133a中间槽；
（4）、氟化R133a成品和R123经过脱水干燥、预热、汽化，与氯气按照一定比例投入一次氯化反应器进行反应、控温320-520℃，压力0.25-0.35MPa，反应出气经氯化水洗降膜器、氯化水洗塔和氯化碱洗塔设备进行水碱洗涤，制得副产盐酸输送至厂区的酸碱罐组储存；有机相气体从氯化碱洗塔塔顶进入粗品冷凝器、冷凝收集至氯化1#粗品槽内，通过氯化1#干燥器和氯化2#干燥器干燥后，暂存于氯化2#粗品槽内；
（5）、 氯化2#粗品槽内的物料包括未反应的氟化R133a及步骤（4）产生的R123、R113a物质，将物料依次通过氯化R133a精馏塔，R123精馏塔，R123脱气塔，R113a精馏塔进行分离，其中R133a收集于氯化R133a中间槽，R123收集于R123中间槽，返回步骤（4）重新投料，R113a最终收集于 R113a进料槽做为三氟醋酸的原料输送至三氟醋酸车间。
2.根据权利要求1所述的三氟三氯乙烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中控温280-300℃。
3.根据权利要求1所述的三氟三氯乙烷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中控温400-480℃，压力0.28-0.32MPa。
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