一种制备高纯度1,1,1-三氟-2,2二氯乙烷的方法
技术领域
本发明属于有机氟化工技术领域,特别涉及催化氯化方法提纯由三氯乙烯为原料经氟化、热氯化后得到的含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合气体以制备高纯度1,1,1-三氟-2,2二氯乙烷(R123)产品方法,
背景技术
1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷,简称三氟二氯乙烷,商品名称为HCFC-123或R123,产品的GWP和ODP值均为0.02。R123具有很广的应用领域,在致冷工质中R123主要用于替代R11作为大型冷水机组致冷剂;在消防行业中,R123与其它组分混合,可用作哈龙1301的替代品;同时R123可替代R113用作清洗剂、发泡剂;也可以作为原料来生产五氟乙烷(R125)及三氟醋酸等,作为生产原料,R123的纯度要求及高,一般都在99.8%以上。
现有技术的生产工艺路线中其粗品纯度均达不到要求。目前采用的以三氯乙烯为其始原料经氟化首先合成三氟氯乙烷(R133a),然后再经热氯化制得三氟二氯乙烷(R123)的工艺路线。在这种工艺路线中热氯化后的混合气体中含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷三氟三氯乙烷及其它杂质。所含的杂质特别是六氟氯丁烯(R1326),它不仅具有较大毒性,对人和环境影响也很大,在R123产品中为受控物质。而且R1326能与三氟二氯乙烷(R123)形成共沸物而难以通过蒸馏的方法来除尽。
在工业和科学研究中,制备高纯度的三氟二氯乙烷的方法主要为萃取提纯法,日本专利“特开平-279274”,公开了采用亚砜、酰胺、碳酸酯类萃取剂提纯R123的方法,但是这种方法所选用的萃取剂使相对挥发度α值增加较小,分离效果较差。
中国专利CN1270156A提出改进方案,选用标准沸点在55-160℃范围内的醇类、酯类、酮类、氰类、取代烷烃类或其混合物为萃取剂。通过萃取精馏除去六氟氯丁烯,再通过蒸馏来提纯三氟二氯乙烷。但也存在问题,如酮类萃取剂(如环己酮)对人体有毒害作用;处理过程中易发生自聚,形成黑色粘稠的高分子物质堵塞工艺管路;萃取剂用量较大,成本加大。
常用除烯烃的方法中如光氯化法,操作条件苛刻,光源选择、光量控制、温度要求等实际操作中极为不便,且副产物多,增加分馏负担;催化加氢法,使用的氢贵金属/碳催化剂价格昂贵,成本过高,同时这类催化剂也是脱氯反应的催化剂,反应过程中产生的氯气或者氯化氢严重腐蚀反应设备,并且会产生其他的烯烃杂质。
美国专利US6,414,203公开了采用活性炭催化氯化方法去除R245fa产品中的烯烃杂质的处理方法。主要因为活性炭来源广,物理特性好,处理简单,耐酸性好。但是普通的活性炭催化剂去除烯烃杂质效果不理想,而且选择性差,在现有技术三氟二氯乙烷提纯工艺中没有可供选择的活性炭催化氯化方法提纯三氟二氯乙烷产品。
发明内容
本发明的目的在于选择一种具有较高除烯烃效果和选择效果的活性炭催化剂,催化氯化热氯化后的混合气体以制备高纯度1,1,1-三氟-2,2二氯乙烷(R123)产品的制备方法,
本发明的第二个目的是利用热氯化反应剩余的能量和氯气,提高能量利用率和减少过程剩余氯气的排放,工艺操作简单,生产环保。
本发明的第三个目的是通过催化氯化利用物料气温和剩余氯气,降低了水碱洗及冷凝过程的负荷。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的:
一种制备高纯度1,1,1,-三氟-2,2二氯乙烷的方法,三氯乙烯经氟化、热氯化后得到含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合气体,其特征是,将混合气体经椰壳质活性炭,160℃~250℃温度下催化氯化反应,反应后气体经水碱洗,分馏冷凝得1,1,1,-三氟-2,2二氯乙烷。
所述催化氯化反应使用的活性炭为颗粒状椰壳质活性炭,活性炭经氢氟酸溶液浸泡,再经水洗干燥,后由氯气活化,活性炭的粒径为2~4毫米。
所述的催化氯化反应在工业实际生产中可以选用反应器的材质为镍管、不锈钢管或者陶瓷反应器等耐腐蚀耐压材质。反应温度可以控制在160-300℃,催化氯化反应反应温度不能太高,否则作为产品的R123氯化致使产品损耗。当反应温度达到250℃以上时,热氯化反应效果较好,烯烃杂质基本上被除掉,但产品R123损耗较大;当反应温度低于160℃,除烯烃效果不好。因此反应温度控制为180-220℃之间。
催化氯化反应中通过流速控制氯气/混合气体的重量比较好为1∶10~100;氯气/混合气体重量比最佳为0.1,反应温度最佳为220℃。
本发明采用经浓度30%以上的氢氟酸溶液浸泡的颗粒状椰壳质活性炭,椰壳质活性炭中在氢氟酸溶液中浸泡,其羰基基团得以破坏,消除了活性炭催化氯化反应过程中形成其他副产品或杂质的可能。浸泡后的活性炭用蒸馏水进行清洗,再经至120℃以上的高温进行干燥,充分除去水分,提高活性炭的纯度,保证催化氯化过程中稳定性和对烯烃杂质的有效去除;干燥后的活性炭可先用氮气在反应温度下进行活化处理,进一步除去可能存在的水分或灰烬,然后用氯气进行活化,目的是使氯气在活性炭催化剂的表面上被充分吸附,即可与热氯化混合气进行气相反应。
本发明以现有的工艺路线为基础,在原有工艺的热氯化段后面直接加一个催化氯化反应器,接入原有的水碱洗进入原系统直接进行普通分馏即可得到高纯度1,1,1-三氟-2,2二氯乙烷产品。椰壳质活性炭的装填、水碱洗以及冷凝收集产品为催化氯化工艺常规方法。以椰壳质活性炭为催化剂进行催化氯化热氯化后的混合气,混合气体中含有的能与R123形成共沸物的杂质大大降低直至除去,使难分馏的烯烃杂质转化成易分馏的组分,经过水碱洗和普通分馏后即可。经过已有的三废处理工艺后,再经过分馏就可以得到纯度很高的R123产品。经过实验表明,热氯化后的混合气体在经过分馏后得到的R123产品含量都保持在99.8%以上,R1326烯烃都在10ppm以下甚至含量为零。
本发明采用热氯化后得到的混合气体的直接通入催化热氯化装置中,这样不仅简化工艺流程,而且有效地利用气体物流中的热量和剩余氯气,提高能源和氯气利用效率,节约了成本。同时,椰壳质活性炭的再生较为方便,采用氢气、空气或氧气燃烧的方法即可,即使活性炭失活,可以当作燃料处理,不会环境任何污染。
本发明所述的制备高纯度三氟二氯乙烷的方法的有益效果主要表现在:
1、利用了热氯化反应后剩余的能量、提高热氯化工艺中过量的氯气的利用率,节约能源,降低了生产成本;
2、物料气温度降低,和氯气量的减少,水碱洗及冷凝过程的负荷降低。
3、省去原有工艺中的萃取工艺,生产过程法环保洁净。
4、本发明先将热氯化后的混合气进行催化氯化处理,使难分馏的烯烃杂质转化成易分馏的组分直接进行普通分馏就可以得到纯度99.8%以上的R123产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
氟化氯化:由三氯乙烯经氟化合成三氟氯乙烷(R133a),热氯化后得到含有三氟氯乙烷(R133a)、三氟二氯乙烷(R123)、三氟三氯乙烷(R113a)及其它杂质的混合气体,经过除酸,烯烃杂质≥2000ppm。
椰壳质活性炭准备:选用颗粒平均直径在2-4毫米的颗粒状的椰壳质活性炭,先用浓度30%的氢氟酸溶液充分浸泡。然后用蒸馏水进行清洗,清洗后的活性炭送烘箱中至少在120℃或更高的温度下进行干燥,以充分除去水分;可先用氮气在反应温度下进行活化处理,进一步除去可能存在的水分或灰烬,然后再用氯气进行活化一段时间,达到氯气在活性炭催化剂的表面上充分吸附,
催化氯化:氯气气态进料,采用控制装置控制氯气和热氯化反应的混合气体的进料量,重量比为2∶20,经过三通进入管式反应器。反应管内装填经处理的椰壳质活性炭催化剂,利用控温仪控制反应温度为160℃进行反应。反应后的气体经过水碱洗,除去反应中产生的酸性物质,然后经过冷凝器冷凝收集产品,冷凝后的产品取样到色谱仪进行分析。
椰壳质活性炭装填、水碱洗、冷凝收集产品以及其它为催化氯化工艺常规方法,在此不作累述。
重复上述操作步骤,控制反应温度在180℃、200℃、220℃和250℃下进行催化氯化反应,并将各次冷凝收集的产品取液相到色谱仪进行分析。
各次试验结果见表1。
表1
温度(℃)
组分
160 180 200 220 250
R1326(ppm) 385 40 0 0 0
R123(%) 56.336 51.884 44.005 37.22 26.967
R133a(%) 36.39 39.997 44.042 44.849 27.13
R113a(%) 6.505 7.396 11.212 16.826 41.199
实施例2
催化氯化的反应温度保持200℃不变,氯气与热氯化得到的混合气体的以重量比分别1/40、1/20、1/10时控制进料量,其余同实施例1。
各次的试验结果见表2。
表2
进料重量比(g/g)
组分
0.025 0.5 0.1
R1326(ppm) 63617.5 0
R123(%) 68.973 66.529 59.702
R133a(%) 2.364 4.49 8.218
R113a(%) 26.483 26.955 30.567
实施例3
热氯化得到的混合气体中所含的R113a、R133a、R123、R1326的量见表3。
催化氯化反应的反应温度为200℃时,控制氯气与热氯化得到的混合气体进料的重量比分别为2/30、2/20、1/10、1/20,其余同实施例1。
催化氯化反应的反应温度为180℃时,控制氯气与混合气体的进料重量比分别为1/10,其余同实施例1。
各次反应产物主要组成的液相色谱分析结果见表3。
表3
T℃ |
Mg/g |
反应产物主要组成 | 备注 |
area% |
ppm |
R113a |
R133a |
R123 |
R1326 |
混合气体 | |
9.714 |
28.092 |
60.409 |
0.2274 |
√ |
200 |
2/30 |
6.876 |
51.933 |
40.670 |
0.0040 | |
|
2/20 |
9.078 |
50.260 |
40.003 |
0.0019 | |
|
1/10 |
12.977 |
19.310 |
36.737 |
0/0 | |
|
1/20 |
9.499 |
45.903 |
43.980 |
0.0032 | |
180 |
1/10 |
13.282 |
49.343 |
35.028 |
0/0 | |
表中备注栏打勾的为热氯化后得到的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326的分析结果。
实施例4
热氯化后的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326含量见表4,催化氯化反应中,氯气与热氯化所得混合气体的进料的重量比为2/10,各次反应温度以及冷凝收集产品分析结果见表4,其余操作同实施例1。
表4
No. |
T℃ |
Mg/g |
反应产物组成area%/ppm | 备注 |
R113a |
R133a |
R123 |
R1326 |
混合气体 | | |
11.393 |
21.459 |
65.164 |
0.2612/3992 |
√ |
1 |
200 |
2/20 |
19.312 |
39.068 |
41.139 |
0/0 | |
2 |
180 |
2/20 |
9.934 |
38.991 |
49.976 |
0/0 | |
3 |
170 |
2/20 |
9.803 |
34.168 |
55.295 |
0/0 | |
4 |
160 |
2/20 |
9.001 |
33.262 |
58.033 |
0.0030/52 | |
表中备注栏打勾的为热氯化后得到的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326的分析结果
实施例5 催化剂稳定性实验
两次热氯化后的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326含量见表5所示,各次混合气体通入催化氯化反应器进行催化氯化反应。
催化氯化反应的反应温度、氯气与热氯化得到的混合气体进料重量比、热氯化后的混合气体与椰壳质活性炭催化剂的重量比见表5。
反应步骤同实施例1。
表5
No. |
T℃ |
Mg/g |
混合气进料速度w/w.h |
混合气/催化剂g/g |
反应产物组成area%/ppm |
原料备注 |
R113a |
R133a |
R123 |
R1326 |
| | | | |
22.878 |
3.149 |
69.180 |
0.2744/3956 |
√ |
1 |
200 |
2/20 |
1.5 |
3.2 |
21.062 |
29.178 |
48.867 |
0/0 | |
2 |
180 |
2/20 |
1.52 |
18.2 |
16.423 |
14.435 |
68.222 |
0/0 | |
3 |
160 |
2/20 |
1.52 |
31.6 |
15.342 |
7.585 |
75.864 |
0.0074/98 | |
4 |
180 |
2/20 |
1.56 |
78.8 |
5.758 |
42.011 |
47.179 |
0/0 | |
5 |
160 |
2/20 |
1.54 |
94.9 |
8.508 |
32.962 |
57.722 |
0/0 | |
6 |
160 |
2/20 |
1.54 |
117.4 |
8.565 |
27.945 |
62.798 |
0.0021/3 |
|
|
|
|
|
|
23.629 |
2.741 |
69.936 |
0.1187/1719 |
√ |
7 |
160 |
2/20 |
1.54 |
160 |
15.186 |
7.341 |
75.929 |
0.0042/55 |
|
8 |
160 |
2/30 |
1.54 |
213.6 |
5.17 |
47.852 |
44.907 |
0.0061/136 |
|
9 |
200 |
2/30 |
1.62 |
248.2 |
14.711 |
33.483 |
50.804 |
0.0005/10 |
|
|
200 |
2/40 |
1.66 |
262.2 |
12.791 |
31.818 |
54.504 |
0/0 |
|
|
200 |
2/100 |
1.92 |
334 |
15.883 |
13.871 |
68.595 |
0.364/530 |
|
表中备注栏打勾的为热氯化后得到的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326的分析结果
实施例6 再生实验
取实施例5中反应后失活的活性炭,先用35%氢氟酸溶液浸泡12个小时,再用水洗至中性或弱酸性,置于反应器中通入含1%O2的氮气在250℃处理24小时。
将表6所示R113a、R133a、R123、R1326含量的热氯化后得到的混合气体以及氯气通入反应器,进行催化氯化反应,反应温度以及氯气与混合气进料重量比见表6,具体操作步骤同实施例1。
表6
No. |
T℃ |
Mg/g |
反应产物组成area%/ppm | 备注 |
R113a |
R133a |
R123 |
R1326 |
混合气体 | | |
23.210 |
4.575 |
67.52 |
0.1817/2684 |
√ |
1 |
180 |
2/10 |
18.977 |
10.84 |
69.183 |
0.0009/13 | |
2 | |
2/10 |
19.387 |
10.422 |
69.194 |
0.0008/12 | |
3 |
200 |
2/10 |
30.432 |
8.309 |
59.689 |
0/0 | |
4 | |
2/10 |
30.703 |
8.127 |
59.715 |
0/0 | |
5 |
200 |
2/20 |
26.789 |
4.593 |
66.593 |
0.0011/17 | |
6 | |
2/20 |
27.12 |
4.387 |
66.465 |
0.0012/18 | |
7 |
200 |
2/40 |
26.483 |
2.372 |
68.948 |
0.0438/635 | |
8 | |
2/40 |
26.483 |
2.357 |
68.999 |
0.044/637 | |
表中备注栏打勾的为热氯化后得到的混合气体中R113a、R133a、R123、R1326的分析结果
实施例7
按表7控制氯气和热氯化混合气体的进料量,经过三通进入反应器,反应管内装填经36%氢氟酸浸泡处理的椰壳活性炭催化剂,反应温度为218℃~242℃进行反应,反应后的气体经过水碱洗,然后经过冷凝器冷凝收集产品,冷凝后的产品取液相到色谱仪进行分析。
各次试验的混合气和氯气的进气量、反应温度以及处理前后的R113a、R133a、R123的含量见表7。
表7
反应混合气m3/h |
氯气m3/h |
反应温度℃ |
小试产物分析%, |
R1326 |
R113a |
R133a |
R123 |
处理前 |
处理后 |
处理前 |
处理后 |
处理前 |
处理后 |
60 |
1.5 |
218 |
0.0002 |
9.25 |
8.81 |
61.66 |
59.03 |
28.87 |
31.73 |
60 |
1.0 |
218 |
0.0004 |
8.58 |
7.47 |
61.31 |
62.0 |
29.86 |
30.22 |
60 |
1.6 |
225 |
0.0003 |
10.153 |
6.68 |
62.011 |
65.76 |
27.67 |
27.58 |
60 |
1.4 |
243 |
0.0004 |
10.34 |
9.46 |
61.45 |
57.27 |
28.04 |
32.77 |
60 |
1.5 |
279 |
0.0016 |
11.29 |
8.6 |
63.26 |
59.01 |
24.69 |
31.39 |
60 |
2.0 |
315 |
0.0047 |
15.29 |
8.72 |
55.75 |
59.36 |
28.30 |
30.96 |