CN1657138A - 氢化物气体的净化 - Google Patents

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Abstract

从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质，包含负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物和干燥剂。多孔载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其混合物。经还原的金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。干燥剂可以选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其混合物。

Description

氢化物气体的净化
技术领域
气态氢化物在制造微电子组件的化学气相沉积(CVD)方法中广泛地用作前驱体。由气态氢化物前驱体形成的薄膜的生长和质量在很大程度上依赖于前驱体化合物的纯度，因此，要求在前驱体中杂质的浓度极低。对于很多超高纯度的前驱体，要求将诸如氧气、二氧化碳和水之类的杂质去除至十亿分之几(ppb)的浓度范围。低成本地除去杂质，使其达到这些ppb级别是非常困难的。
超高纯度的氨气和有关的氢化物气体，如胂和磷化氢，在CVD方法中是重要的前驱体。例如，氨气用作前驱体来形成作为中间的介电和钝化层的氮化硅，并且沉积金属氮化物得到高性能的电子管、发光二极管、激光器和光电二极管。半导体装置的电性质在很大程度上取决于氮化物层中杂质的水平，而这些杂质的水平与该层制造过程中所用的原料氨气的纯度直接相关。因为氧具有高反应性，氧在氨气中是一种特别有害的杂质，在超高纯度的氨气中，典型地，氧气的最大允许浓度为以体积计每十亿份中约100份(ppbv)。
很多氢化物气体净化方法通过将氢化物气体与多孔吸附剂和含有多种金属氧化物的吸气物质接触来除去杂质。这些方法优选以循环操作方式使用吸附剂和吸气物质，其中失效的(spent)吸附剂和吸气物质离线再生并返回使用。典型地，再生是通过在含有氢气或其它还原剂的还原性气氛中加热而实现的。
由于对CVD方法中使用的金属氢化物前驱体的纯度要求更严格了，需要改进的吸附剂、吸气剂和方法来从前驱体原料物质中除去杂质，尤其是当杂质包括氧气、二氧化碳和水时。这些改进的方法应当包括在再生之间有更长的操作时间，以及更简单、更有效的再生方法。这些需要通过下面所描述的以及随后的权利要求书所限定的本发明中的实施方式进行说明。
发明内容
本发明的实施方式涉及一种用于从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质，包括(a)包括负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂；和(b)干燥剂。多孔载体可选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其结合。在一个优选的实施方式中，用活性炭作为多孔载体。经还原的金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。干燥剂可以选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。
吸附剂和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将吸附剂和干燥剂混合得到混合净化物质；或者(2)形成吸附剂层和干燥剂层得到层状净化物质。优选地，吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
本发明的一个实施方式包括一种从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质的制造方法，该方法包括：
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将多孔载体与金属盐溶液接触得到浸渍的多孔载体；
(c)加热浸渍的多孔载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在多孔载体上的金属氧化物；
(d)在还原气氛中加热沉积在多孔载体上的金属氧化物得到沉积在多孔载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质：以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到用来从氢化物气体中除去污染物的净化物质。
在这个实施方式中，多孔载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其结合。经还原的金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。干燥剂可以选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其混合物。
经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂混合得到混合净化物质；或者(2)形成经还原的金属氧化物吸附物质层和干燥剂层得到层状净化物质。优选地，经还原的金属氧化物吸附物质具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
本发明的另一个实施例包括一种从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质的制造方法，该方法包括：
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与活性炭载体接触得到浸渍的活性炭载体；
(c)加热浸渍的多孔载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在活性炭载体上的金属氧化物；
(d)加热沉积在活性炭载体上的金属氧化物以提供沉积在活性炭载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到净化物质。
对沉积在活性炭载体上的金属氧化物的加热可以在选自下列条件的操作条件下进行：(1)从沉积在活性炭载体上的金属氧化物中抽去气体；(2)将沉积在活性炭载体上的金属氧化物与惰性气氛接触；以及(3)将沉积在活性炭载体上的金属氧化物与还原性气氛接触。
在这个实施例中，经还原的金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。干燥剂可以选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂混合得到混合净化物质；或者(2)形成经还原的金属氧化物吸附物质层和干燥剂层得到层状净化物质。
在一个可选的实施例中，本发明涉及一种净化含有至少一种污染物的氢化物气体的方法，该方法包括：
(a)提供净化物质，它包括：(1)包括负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂和(2)干燥剂；
(b)使氢化物气体与净化物质接触除去至少一部分污染物；以及
(c)将氢化物气体与净化物质分离得到净化的氢化物气体和失效的净化物质。
在这个实施例中，多孔载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其混合物。经还原的金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。干燥剂可以选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其混合物。吸附剂和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将吸附剂和干燥剂混合得到混合净化物质；或者(2)形成吸附剂层和干燥剂层得到层状净化物质。优选地，经还原的金属氧化物吸附物质具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
所述至少一种污染物可以选自氧气、二氧化碳和水。在这个实施例中，净化物质可以通过如下步骤提供：
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将多孔载体与金属盐溶液接触得到浸渍的多孔载体；
(c)加热浸渍的活性炭载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在多孔载体上的金属氧化物；
(d)在还原气氛中加热沉积在多孔载体上的金属氧化物得到沉积在多孔载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到净化物质。
在这个实施例中，失效的净化物质可以通过在还原性气氛中加热而再生。
一种可选择的提供净化物质的方法包括：
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与活性炭载体接触得到浸渍的活性炭载体；
(c)加热浸渍的活性炭载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在活性炭载体上的金属氧化物；
(d)加热沉积在活性炭载体上的金属氧化物得到沉积在活性炭载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到净化物质。
在这个实施方式中，失效的净化物质可以通过在选自下列的操作条件下进行加热而再生：(1)从失效的净化物质中抽去气体；(2)将失效的净化物质与惰性气氛接触；以及(3)将失效的净化物质与还原性气氛接触。
待净化的氢化物气体可以选自氢气、氨气、胂、磷化氢、锗烷、硅烷、乙硅烷、乙硼烷以及他们的烷基或卤代衍生物。所述至少一种污染物可以选自氧气、二氧化碳和水。
在最后的一个实施例中，本发明包括一种由如下方法生产的净化的氢化物气体，该方法包括
(a)提供净化物质，它包括(1)包括负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂；和(2)干燥剂；
(b)提供含有至少一种污染物的受污染的氢化物气体；
(c)使受污染的氢化物气体与净化物质接触除去至少一部分污染物；以及
(d)将氢化物气体与净化物质分离得到净化的氢化物气体和失效的净化物质。
氢化物气体可以选自氢气、氨气、胂、磷化氢、锗烷、硅烷、乙硅烷、乙硼烷以及他们的烷基或卤基衍生物。至少一种污染物可以选自氧气、二氧化碳和水。优选地，吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
附图说明
图1是浸渍MnO的活性炭从含0.45ppmv氧气和0.38ppmv水的氨气混合物中吸附氧气的氧气穿透(breakthrough)曲线。
图2是在图1的氧气穿透中入口和出口氧气浓度图；
图3是块状MnO从含0.5ppmv氧气和0.2ppmv水的氨气混合物中吸附水的水穿透曲线；
图4是进料气体混合物为含0.45ppmv氧气和0.38ppmv水的氨气时包含Cs2O浸渍的活性炭吸附器的入口和出口氧气浓度图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式涉及到从氢化物气体中除去诸如氧气、二氧化碳和水之类的杂质，使其体积浓度达到低于每十亿份中100份(ppbv)水平的方法。可以使用本发明实施方式净化的氢化物气体包括，例如氢气(H2)、氨气(NH3)、胂(AsH3)、磷化氢(PH3)、锗烷(GeH4)、硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、乙硼烷(B2H6)，以及它们的烷基或卤基衍生物。通过将氢化物气体与包含经还原的金属氧化物吸附剂和干燥剂的净化物质接触而使其得到净化；金属氧化物优选负载在选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其混合物的高比表面积载体上。
负载的金属氧化物可以使用公知的浸渍方法来制备，例如浸泡、初期润湿技术或真空浸渍来制备。由于炭的疏水性质，对于炭载体推荐使用真空浸渍。金属氧化物可以包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。
金属盐，例如硝酸盐、草酸盐、安息香酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、醋酸盐、琥珀酸盐或甲酸盐，可以溶于适当的溶剂中，作为相应的金属氧化物的前驱体。适当的溶剂可以包括，例如水、甲醇、乙醇或丙酮。金属氧化物的负载量可以是以重量计约10％至约90％；优选的范围是以重量计30％至40％。载体的表面积应当为至少100m2/g，可以是在800至1500m2/g的范围内。
含有负载于选定的多孔载体上的至少一种经还原的金属氧化物的吸附剂可以使用如下的示例性步骤制备：
(1)将至少一种选定的金属盐溶于水或其它合适的溶剂，例如甲醇、乙醇或丙酮。金属盐的浓度依据盐的溶解度以及希望负载在载体上的金属氧化物来进行选择。
(2)使选定的多孔载体与步骤1中制得的溶液接触，并从混合物中倾析出多余的溶液，得到浸渍了盐溶液的多孔载体。
(3)将浸渍后的载体用干燥气体在约50℃至约120℃的温度下吹扫大约2至24小时进行初步干燥。可以使用真空来增加初步干燥过程的速率和效率。
(4)干燥的载体在约100至500℃的温度以及真空或诸如氮气或氦气的惰性气氛下活化至少1小时。活化温度可以在200至500℃的范围，该温度应当高到足以使盐分解为相应的氧化物，并且低至足以避免金属烧结。
可选择地或者说附加地，可以在含有氢气、一氧化碳、氨气、肼或者其它合适的还原剂的还原气体中，在约100至500℃的温度下活化金属氧化物至少1小时。温度应当高到足以使盐分解为其相应的氧化物，并且低至足以避免金属烧结。
因此，由上述方法制备的吸附剂含有至少一种负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物。此处所定义的经还原的金属氧化物是指具有以一种或多种氧化态存在的氧化物种类的金属氧化物，其中至少部分氧化物种类是以一种或多种低于该金属可能的最高氧化态并且高于其最低氧化态(即完全还原的元素金属)的氧化态存在的。经还原的金属氧化物可以包括若干以最高可能的氧化态存在的金属和/或若干元素金属。所定义的经还原的金属氧化物并非完全由处于最低氧化态的元素金属组成。
当用于说明书和权利要求书中所描述的本发明的任何特征时，不定冠词“a”和“an”表示一或更多。使用“a”和“an”并未将含义限制为一个单一的特征，除非特别指出了这种限制。
由上述方法制备的含有至少一种负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂的表而积可以在100至1500m2/g的范围内，优选在250至1200m2/g的范围内。比表面积可以使用标准的BET方法在77K用氮气吸附法进行测定。
上述吸附剂可以用于，例如，从氨气中除去氧气和二氧化碳。在这种实施方式中，含有至少氧气和二氧化碳作为杂质或者污染物的不纯的氨气与吸附剂在室温和在1atm与氨气的汽缸压力(21℃时为8.8atm)之间的压力下接触。据信，氧气和二氧化碳通过与经还原的金属氧化物反应而除去。反应之后，金属氧化物形成较高的氧化态，可能包括过氧化物或超氧化物。
在支持本发明的试验工作过程中发现，在通过使氨气与经还原的金属氧化物接触从氨气中除去氧气的过程中可能形成水。在使用气态的金属氢化物时也会发生类似的形成水的过程。可以通过将经还原的金属氧化物吸附剂与干燥物质结合来提供复合净化物质而除去这样的水，所述复合净化物质能够从氢化物气体中除去至少氧气和水得到杂质含量低于100ppmv的净化氢化物气体。吸附剂(即，负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物)和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将吸附剂和干燥剂混合得到混合净化物质；或者(2)形成吸附剂层和干燥剂层得到层状净化物质。在层状结构中，净化物质优选由一层吸附剂紧接着一层置于吸附剂容器中的干燥剂组成。可选择地，如果需要，每一层都可置于单独的容器中。
典型地，净化物质可以含有10-50％体积的吸附物质和50-90％体积的干燥物质。优选地，净化物质含有10-30％体积的吸附物质和70-90％体积的干燥物质。
可以使用任何合适的干燥剂与吸附剂(即，负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物)结合得到上述的净化物质。此处将干燥剂定义为能够从气体物流中除去水的固体基质，可以选自(但并不局限于)吸湿金属盐、沸石、单一或混合金属氧化物以及它们的结合。优选地，干燥剂在使经还原的金属氧化物吸附剂再生所要求的条件下能够再生。
无水硫酸钙(例如，以商品名Drierit市售)在本申请中是有用的干燥剂。水以结合水的形式被吸收，它以化学键与硫酸钙结合；加热到至少200℃至250℃的温度可以打破这些键，使吸收的水汽释放出来。本发明中可以使用的可选择的干燥剂是4A和5A型的沸石，他们可以在400℃至550℃的温度下再生。
当金属氧化物负载在例如氧化铝的多孔载体上时，可以使用单一或者混合金属氧化物作为干燥剂。氧化钡是典型的金属氧化物，氧化镁和氧化钾的结合是典型的混合金属氧化物，它们可以用作本方法中的干燥剂。负载的金属氧化物可以使用与上述的吸附物质相同的方法来制备，但是在金属氧化物用作干燥剂时，多孔载体优选为无机物。
不可再生或很难再生的干燥剂可以与上述的经还原的金属氧化物吸附剂结合使用，但是在这种实施方式中，结合净化物质由包含在第一容器中的吸附物质与包含在第二容器中的干燥剂结合而成。依次操作容器，可以再生第一容器中的吸附物质而替换第二容器中的干燥剂。
用吸附剂除去氧气使经还原的金属氧化物转变为较高的氧化态，最终金属氧化物失效，也即不再能够将氧气和其它杂质去除至要求的低浓度。失效的吸附剂可以通过加热至100℃至500℃的温度范围的同时用含有例如氢气、一氧气化碳、氨气、肼或其它任何合适的还原剂的还原气体吹扫而再生。再生具有非炭载体物质(例如氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆)的吸附剂时，优选还原气体；而再生具有炭载体物质(例如活性炭)的吸附剂时，还原气体是任选的。活性炭基金属氧化物吸附剂可以通过用惰性气体吹扫和/或在真空下进行再生，再生过程中可以不使用还原气体。
净化物质中使用的可再生的干燥剂(例如，吸湿的金属盐或沸石)可以通过加热和用任何干燥气体吹扫进行再生，因此，用于吸附剂再生的任何干燥吹扫气体足以用于再生干燥剂。典型地，再生吸附剂需要的再生条件也可以再生干燥剂。此处描述的结合吸附剂-干燥剂净化物质可以通过在400℃至500℃的温度范围内用干燥惰性气体吹扫(对于炭基吸附剂)或者用干燥还原气体吹扫(对于非炭基吸附剂)进行再生。典型地，需要吹扫气体的量为在0.1至5cc/(min-g吸附剂)范围内进行吹扫至少4小时。
以下的例子说明了本发明的实施方式但并不将本发明限制为此处所述的任何特定的细节。
实施例1
用28cc 50重量％的Mn(NO3)2溶液浸渍40克6×12目的椰子壳炭(Calgon产的PCB型)制备负载的金属氧化物吸附剂。样品在室温下空气中干燥，然后在400℃ N2中活化16小时。活化处理使硝酸盐分解为氧化物，降低了炭的势能，得到负载在炭上的经还原的MnO。Mn在炭上的最终负载量为2.0mmole/g。
在30℃下，标准体积吸附装置中，在该物质上进行氧气吸附。在氧气压力0.0002atm下，确定氧气吸收速率以及平衡吸附容量。平衡吸附容量为0.21mmole O2/克吸附剂。基于Mn的负载量，该物质吸附0.105mole O2/mole Mn。如上所述，失效的吸附剂在400℃下在流速为2cc/g-min的流动氮气中再生，并如上所述重复吸附氧气。再生/吸附循环再重复两次以上。得到的吸附数据在表1中给出，表明吸附剂每次再生之后，重新获得吸氧能力。
    表1  连续再生的负载在活性炭上的MnO的
氧气吸附量-时间表(吸附量以吸附量/平衡吸附量表示)
    时间(分钟)     第一次再生     第二次再生
    0.08     0.199     0.211
    0.17     0.336     0.340
    0.25     0.468     0.451
    0.33     0.556     0.544
    0.50     0.649     0.653
    0.75     0.757     0.761
    1.00     0.821     0.824
    1.50     0.891     0.898
    2.00     0.924     0.931
    3.00     0.957     0.965
    4.00     0.972     0.978
    5.00     0.982     0.983
    6.00     0.985     0.986
    7.00     0.988     0.988
    10.00     0.991     0.991
    15.00     0.992     0.992
    20.00     0.994     0.994
    25.00     0.995
    30.00     0.995     0.995
    40.00     0.997     0.997
    50.00     0.998     0.998
实施例2
一种商业上可得的MnO基催化剂，基本上是未负载的金属氧化物物质，在含有4体积％H2的N2中、400℃下活化16小时，并如上所述进行氧气吸附。在0.0002atm测得的氧气吸附量为0.23mmole/g。由于该物质是纯MnO，Mn在该物质上的负载量是0.014moles Mn/g催化剂。基于Mn的负载量，该物质吸附0.016moles O2/mole Mn。很清楚，实施例1中的负载型MnO氧化物催化剂与未负载的氧化物质相比提供了更高的O2/Mn比率。如表2所示，基于负载型MnO吸附剂Mn负载量的氧气吸附容量比未负载的MnO物质的氧气吸附容量高约7.5倍。另外，实施例1中活性炭负载的物质只需要N2进行活化，而活化未负载的MnO物质需要在H2中还原。
             表2 负载型和未负载型MnO吸附剂的比较
       吸附剂         30℃，0.0002atm下的氧气吸附容量
    (mmole/g吸附剂)     moles O2/mole Mn
  MnO负载于活性炭上(实施例1) 0.21 0.105
  未负载的MnO(实施例2) 0.23 0.016
实施例1和2的结果表明，与未负载的Mn催化剂相比，负载型的MnO吸附剂具有更高的基于Mn的总重的氧气吸附容量。这与负载型吸附剂中MnO的粒子尺寸远远小于未负载MnO的粒子尺寸这个事实有关。由于预料到除去氧气仅限于表层的MnO分子，优选更小的MnO粒子，因为更小的粒子具有更多的表层MnO分子可与O2反应。对活性炭负载的Cs2O和MnO吸附剂进行CO2表面积测定，表明这两种物质均具有5至10nm的金属氧化物粒子尺寸。另一方面，未负载的块状氧化物中，MnO粒子尺寸是1微米(1000nm)级的。实施例1和2的结果表明，基于存在的总的金属氧化物，负载的、小粒子的MnO具有更高的氧吸附容量。
实施例3
用18cc 50重量％的Mn(NO3)2溶液浸渍50克活性氧化铝(Alcan AA-300)生产负载型的MnO吸附物质。该物质在70℃空气中干燥，然后在400℃含4％H2的N2中活化16小时。得到的物质Mn负载量为1.2mmole/g。在30℃下，标准体积吸附装置中，测得O2吸附容量为0.078mmole/克吸附剂，其对应于0.065的O2/Mn摩尔比。尽管这个值低于在炭基吸附剂上测得的值，氧化铝基吸附剂仍然比块状MnO具有更高的O2/Mn比(高出4.6倍)，表明分散很好、小粒子的MnO对O2具有更强的吸附能力。氧化铝基吸气剂还有另外一个优点，它是良好的干燥剂，因此，可以同时吸附水和O2。
实施例4
将1.76g实施例1的活性炭负载的MnO吸附剂研磨至16-20目(1.19-0.84mm)，装填到长5cm，内径0.85cm的不锈钢容器中。容器在其长度上有9个取样螺栓。从第5个取样螺栓(距容器入口2.5cm)收集突破数据。在345℃的N2中加热容器14小时来活化吸附剂。在抽真空从吸附剂中除去残留的N2后，一股含有0.45ppmv氧气和0.38ppmv水的氨气流以250sccm的流速通过容器。系统在6.7atm的压力和室温(约25℃)下操作。出口的氧气浓度通过带有具备较低的20ppbv检测低限的放电电离检测器(GC-DID)的气相色谱仪进行分析。如图1的氧气穿透数据所示，来自容器的初始出口氧气浓度低于较低的GC检测低限。在这些穿透试验条件下，吸附剂具有0.21mmole/g吸附剂的动态氧气吸附容量。
出口处的水浓度由具有检测低限为40ppb水的傅立叶变换红外(FTIR)分析仪进行确定。如图2所示，在突破期间，在容器中实际上产生约0.45ppm水。尽管产生水的机理还不完全清楚，我们相信水是由氨气和从氨气中吸收氧气的金属氧化物之间的反应产生的。为了确保总的杂质维持在低于100ppbv的水平，如早先讨论过的，需要将干燥剂与除去氧气的吸附剂结合使用。
实施例5
将实施例2所述的块状MnO催化剂研磨至16-20目(1.19-0.84mm)，将0.79g研磨过的物质装填到内径0.85cm，长5cm的不锈钢容器中。没有取样螺栓。在6.7atm压力和室温下，一股含有0.5ppmv氧气和0.2ppmv水的氨气流以250sccm的流速通过容器。来自容器的出口的水浓度分布曲线由图3示出，并且表示块状MnO最初除去水。在大约130小时发生穿透之后，观察到有水生成，其出口浓度达到约0.5ppmv的水平。现有技术中并未认识到使用经还原的金属氧化物时，在这种条件下会生成水。这个发现对于确保净化的氨气中杂质的总含量最大为100ppbv是很关键的。产生水的结果，如早先讨论过的，需要将干燥剂与除去O2/CO2的吸附剂结合使用。
实施例6
使用初始润湿技术，用28ml含20g甲酸铯的水溶液浸渍40克活性炭(Calgon产的PSC型)。混合物在110℃下干燥16小时，然后在300℃ N2中活化16小时。金属氧化物的负载量以重量计为30％。用标准体积吸附装置测定在该吸附剂上的氧气吸附量。在氧气分压0.0002atm下，吸附剂上的氧气吸附容量为0.15mmole O2/克吸附剂。如上所述，失效的吸附剂在300℃下在流速为2cc/g-min的流动氮气中再生，并重复吸附氧气。再生/吸附循环再重复四次。表3中给出的吸附数据表明，每次再生之后，吸附剂重新获得吸氧能力。
实施例7
将实施例6制备的活性炭负载的Cs2O吸附剂样品研磨至16-20目(1.19-0.84mm)，将0.79g研磨过的吸附剂装填到内径0.85cm，长5cm的不锈钢容器中。容器上没有取样螺栓。在250℃的250sccm的NH3流中加热12小时来活化吸附剂。与实施例4同样的不纯的氨气流在6.7atm的压力和室温下以250sccm的流速通过容器，出口的氧气浓度通过GC进行测定。来自容器的初始出口氧浓度低于20ppbv的GC检测低限。图4表示从装填有活性炭负载的Cs2O的容器入口到出口的浓度变化，证明氧气被该吸附剂有效地除去。如在前面的实施例中所观察到的，在氨气流通过吸附剂时产生水。
             表3 连续再生活性炭负载的Cs2O的氧气吸附量-时间表
                     (吸附量以吸附量/平衡吸附量表示)
 时间(min)   初始等温  第一次再生  第二次再生  第三次再生   第四次再生
    0.5     0.473     0.475     0.521     0.478     0.480
    0.75     0.602     0.603     0.611     0.576     0.608
    1.0     0.678     0.679     0.685     0.674     0.694
    1.5     0.786     0.786     0.771     0.760     0.776
    2.0     0.847     0.846     0.859     0.839     0.853
    5.0     0.965     0.963     0.939     0.948     0.952
    10.0     0.990     0.988     0.966     0.975     0.977
    20.0     0.994     0.992     0.983     0.990     0.987
    30.0     0.998     0.996     0.992     0.994     0.992
实施例8
使用标准体积吸附装置，如实施例6所述，在30℃进行CO2在活性炭负载的Cs2O上的吸附。在CO2压力为0.0037atm时，CO2吸附容量为0.17mmoleCO2/g吸附剂。在同样的条件下，对于未处理的活性炭，CO2吸附容量为0.013mmole CO2/g吸附剂。很清楚，用金属氧化物浸渍炭载体大大增加了该物质的CO2吸附容量。这个结果肯定了这些负载的金属氧化物也可用于除去痕量的CO2。

Claims (35)

1.一种从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质，包括
(a)含有负载于多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂；和
(b)干燥剂。
2.权利要求1所述的净化物质，其中多孔载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其结合。
3.权利要求2所述的净化物质，其中多孔载体是活性炭。
4.权利要求1所述的净化物质，其中经还原的金属氧化物包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。
5.权利要求1所述的净化物质，其中干燥剂选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。
6.权利要求1所述的净化物质，其中吸附剂和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将吸附剂和干燥剂混合得到混合净化物质，或者(2)形成吸附剂层和干燥剂层得到层状净化物质。
7.权利要求1所述的净化物质，其中吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
8.一种用于从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质的制造方法，包括以下步骤
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与多孔载体接触得到浸渍的多孔载体；
(c)加热浸渍的多孔载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在多孔载体上的金属氧化物；
(d)在还原气氛中加热沉积在多孔载体上的金属氧化物得到沉积在多孔载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到从氢化物气体中除去污染物的净化物质。
9.权利要求8所述的方法，其中多孔载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其结合。
10.权利要求8所述的方法，其中经还原的金属氧化物包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。
11.权利要求8所述的方法，其中干燥剂选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。
12.权利要求8所述的方法，其中经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂混合得到混合净化物质，或者(2)形成经还原的金属氧化物吸附物质层和干燥剂层得到层状净化物质。
13.权利要求8所述的方法，其中吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
14.一种用于从不纯氢化物气体中除去污染物的净化物质的制造方法，包括
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与活性炭载体接触得到浸渍的活性炭载体；
(c)加热浸渍的多孔载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在活性炭载体上的金属氧化物；
(d)加热沉积在活性炭载体上的金属氧化物得到沉积在活性炭载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到净化物质。
15.权利要求14所述的方法，其中对沉积在活性炭载体上的金属氧化物的加热可以在选自下列的操作条件下进行：(1)从沉积在活性炭载体上的金属氧化物中抽去气体；(2)将沉积在活性炭载体上的金属氧化物与惰性气氛接触；以及(3)将沉积在活性炭载体上的金属氧化物与还原性气氛接触。
16.权利要求15所述的方法，其中经还原的金属氧化物包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。
17.权利要求15所述的方法，其中干燥剂选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。
18.权利要求15所述的方法，其中经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将经还原的金属氧化物吸附物质和干燥剂混合得到混合净化物质，或者(2)形成经还原的金属氧化物吸附物质层和干燥剂层得到层状净化物质。
19.一种净化含有至少一种污染物的氢化物气体的方法，该方法包括：
(a)提供净化物质，它包括(1)包括负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂和(2)干燥剂；
(b)使氢化物气体与净化物质接触除去至少一部分污染物；以及
(c)将氢化物气体与净化物质分离得到净化的氢化物气体和失效的净化物质。
20.权利要求19所述的方法，其中多孔载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅铝、氧化钛、氧化锆及其结合。
21.权利要求19所述的方法，其中经还原的金属氧化物包括选自第I族碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)，第II族碱土金属(镁、钙、锶和钡)和过渡金属(锰、镍、锌、铁、钼、钨、钛、钒、钴和铑)中的一种或多种金属。
22.权利要求19所述的方法，其中干燥剂选自吸湿的金属盐、沸石、单金属氧化物、混合金属氧化物及其结合。
23.权利要求19所述的方法，其中吸附剂和干燥剂可以通过如下方式结合：(1)将吸附剂和干燥剂混合得到混合净化物质，或者(2)形成吸附剂层和干燥剂层得到层状净化物质。
24.权利要求19所述的方法，其中吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
25.权利要求19所述的方法，其中所述至少一种污染物选自氧气、二氧化碳和水。
26.权利要求1 9所述的方法，其中净化物质由如下步骤提供
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与多孔载体接触得到浸渍的多孔载体；
(c)加热浸渍的多孔载体以除去多余的溶剂并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在多孔载体上的金属氧化物；
(d)在还原气氛中加热沉积在多孔载体上的金属氧化物，以提供沉积在多孔载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合得到净化物质。
27.权利要求26所述的方法，其中失效的净化物质通过在还原性气氛中加热而再生。
28.权利要求19所述的方法，其中净化物质由如下步骤提供
(a)将一种或多种金属盐溶于溶剂中得到金属盐溶液；
(b)将金属盐溶液与活性炭载体接触得到浸渍的活性炭载体；
(c)加热浸渍的活性炭载体以除去多余的溶剂，并使金属盐分解为金属氧化物，从而得到沉积在活性炭载体上的金属氧化物；
(d)加热沉积在活性炭载体上的金属氧化物以提供沉积在活性炭载体上的经还原的金属氧化物，将金属氧化物冷却得到经还原的金属氧化物吸附物质；以及
(e)将经还原的金属氧化物吸附物质与干燥物质结合以得到净化物质。
29.权利要求28所述的方法，其中失效的净化物质可以通过在选自下列的操作条件下加热而再生(1)从失效的净化物质中抽去气体；(2)将失效的净化物质与惰性气氛接触；以及(3)将失效的净化物质与还原性气氛接触。
30.权利要求19所述的方法，其中氢化物气体选自氢、氨气、胂、磷化氢、锗烷、硅烷、乙硅烷、乙硼烷以及它们的烷基或卤代衍生物。
31.权利要求19所述的方法，其中所述至少一种污染物选自氧气、二氧化碳和水。
32.一种净化的氢化物气体，由包括如下步骤的方法生产
(a)提供净化物质，它包括(1)包括负载在多孔载体上的经还原的金属氧化物的吸附剂；和(2)干燥剂；
(b)提供含有至少一种污染物的受污染的氢化物气体；
(c)使受污染的氢化物气体与净化物质接触除去至少一部分污染物；以及
(d)将氢化物气体与净化物质分离得到净化的氢化物气体和失效的净化物质。
33.权利要求32所述的方法，其中氢化物气体选自氢、氨、胂、磷化氢、锗烷、硅烷、乙硅烷、乙硼烷以及它们的烷基或卤代衍生物。
34.权利要求32所述的方法，其中所述至少一种污染物选自氧气、二氧化碳和水。
35.权利要求32所述的方法，其中吸附剂具有在约250至约1200m2/g范围内的表面积。
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