KR100751445B1 - 전이 금속이 담지된 중형기공성 실리카 촉매 및 이를이용한 유독 물질의 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이 금속이 담지된 중형 기공성 실리카 촉매 및 이를 이용한 유독 물질의 제거 방법에 관한 것으로서, 중형 기공성 실리카에 상기 실리카 중량을 기준으로 전이 금속 1 내지 60 중량％가 담지되고, 400 내지 800 ㎡/g의 비표면적 및 0.5 내지 1.0 ㎤/g의 총기공 부피를 갖는 본 발명의 촉매는 부피가 작은 가스 분자 뿐 아니라, 부피가 큰 유기 분자까지 흡착 및 제거가 가능하다.
Description
도 1은 제조예 1에서 제조된 MCM-41과 실시예 1 내지 4에서 제조된 Cu/MCM-41 촉매의 질소 등온 흡착선이며,
도 2는 제조예 1에서 제조된 MCM-41과 실시예 1 내지 4에서 제조된 Cu/MCM-41 촉매의 400 ℃에서의 반응 시간에 따른 일산화질소 전환율 곡선이다.
본 발명은 구리와 같은 전이 금속이 담지되어 있는 중형 기공성 (mesoporous) 실리카 촉매 및 이를 이용한 유독 물질 제거방법에 관한 것이다.
다공성 분자체 물질 (molecular sieve materials; MSM)은 균일한 크기의 미세기공이 규칙적으로 배열되어있고, 분자 단계의 물질들을 선택적으로 분리 혹은 흡착할 수 있어 화학반응의 촉매 및 촉매의 담체로서 널리 사용되어 왔지만, 작은 기공으로 인하여 기공 벽의 조성 및 기공의 구조를 제어하기가 힘들기 때문에 나노미터 단위의 거대 분자들의 반응이나 흡착 실험에는 사용할 수 없다는 단점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 나노미터의 크기의 기공을 가진 분자체 물질 합성에 대해 많은 연구가 진행되어 왔다.
그 한 예로, 1992년에 모빌 (Mobil)사에서 처음 발표한 실리카계 메조포어 분자체 M41S계의 물질은 규칙적인 2 내지 10 nm의 세공들로 구성되어 있으며, 높은 비표면적과 뛰어난 흡착 능력, 그리고 우수한 촉매적 특성이 있기 때문에 정밀화학에서는 유기분자의 흡착제 및 촉매로서의 응용이 활발히 모색되고 있으며, 적당한 계면 활성제의 선택에 의하여 기공의 크기를 조절할 수 있다는 점이 매우 괄목할만한 특징으로 알려져 있다(미국 특허 제 6,054,052호 참조).
대한민국 특허 공개 제 1999-25016 호에 의하면, 구조 유도체로 다양한 종류의 계면활성제를 사용하여 기공 규칙성을 조절함으로써 막이나 센서 또는 전극 재료로 사용할 수 있는 중형 기공성 실리카 물질을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개 특허 제 2004-43516호에 의하면, 소디움 메타 실리케이트를 전구체로 사용하는 중형 기공성 실리카를 제조하여, 폐수처리용 중금속 흡착제, 촉매의 담체 또는 분자체로 이용할 수 있다고 보고하였다.
그러나, 전술한 바와 같은 선행 기술들은 부피가 작은 유독 가스 분자를 효율적으로 흡착 및 제거하지 못한다.
본 발명의 목적은 독성 가스의 처리에 유용한 중형 기공성 실리카 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 중형 기공성 실리카에 상기 실리카 중량을 기준으로 전이 금속 1 내지 60 중량％가 담지되고, 400 내지 800 ㎡/g의 비표면적 및 0.5 내지 1.0 ㎤/g의 총기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 전이 금속이 담지된 중형 기공성 실리카 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속이 담지된 중형 기공성 실리카 촉매를 이용한 독성 물질 제거 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 실리카 촉매는 특정 비표면적 및 총기공 부피를 갖는 중형 기공성 분자체에 환원 가능한 촉매인 전이 금속을 실리카 총량을 기준으로 1 내지 60 중량％의 양으로 담지하고 있는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 실리카 촉매는 용액상 뿐 아니라 가스상으로 존재하는 유독 물질을 제거하는데 효과적이다.
본 발명에 따른 복합 촉매는 기공의 크기를 미세 기공 뿐 아니라, 중형 기공까지 다양하게 가져 작은 부피의 가스 분자에서 큰 부피의 유기 분자까지 선택적으 로 흡착 및 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중형 기공성 실리카로는 M41S 계 물질이 바람직하며, 예를 들면 1차원 배열과 육각형 형태의 규칙적인 기공을 지니는 MCM-41, 3차원 배열과 정육면체 형태의 기공을 지니는 MCM-48 및 라멜라 구조를 지니는 MCM-50으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 MCM-41이 좋다. MCM-41은 실리카 중형 기공성 분자체로서 그의 크고 균일한 기공 크기가 비교적 큰 유기 분자 등의 내부 활성 사이트로 용이하고 신속하게 확산될 수 있게 해줄 수 있기 때문에 매우 유용하다.
일반적인 M41S의 합성, 특성 및 응용에 관한 사항은 당업계에 공지된 문헌을 참고할 수 있다 (참고문헌: G. Oye et al., Advances in Colloid and Interface Science, 2001, 89-90; 439-466).
구체적으로, 본 발명에 사용되는 중형 기공성 실리카는 계면활성제를 이용한 수열법으로 제조될 수 있으며, 이때 계면활성제는 할로겐화 알킬 피리디늄계 물질로서 염화 세틸피리디늄, 브롬화 도데실피리디늄 및 브롬화 테트라데실피리디늄 등 및 할로겐화 알킬트리메틸암모늄계 물질로서 할로겐화 옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화 헥사데실트리메틸암모늄 (할로겐화 세틸트리메틸암모늄), 할로겐화 테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화 도데실트리메틸암모늄, 할로겐화 옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화 헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화 테트라데실트리에틸암모늄 및 할로겐화 도데실트리에틸암모늄 등으로 부터 선택될 수 있으며, 소디움 실리케이트 용액을 기준으로 10 내지 50 중량 ％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 양으로 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 중형 기공성 실리카에 담지되는 전이 금속은 Al, V, Cu, Co, Cr, Mn, Ga, Ti, Zr, B, Ta, Nb, Sn, Fe, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 제거 대상 물질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 전이 금속은 실리카 무게를 기준으로 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 상기 사용량이 60 중량％ 이상인 경우에는 미세 기공 및 중형 기공을 전부 막아버리는 현상에 의해 성능이 감소될 우려가 있고, 전이 금속의 사용량이 많아지면 제조 비용이 증가하므로 사용량을 40 중량％ 이하로 유지하는 것이 좋다.
본 발명에서, 전이 금속이 담지된 실리카 촉매는 전이 금속 화합물을 중형 기공성 실리카와 함께 유기 용매 중에서 20 내지 70 ℃에서 1 내지 4 시간 반응시킨 후 용매를 건조함으로써 제조할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물로는 전이 금속의 가용성 전이 금속염, 전이 금속 산화물, 전이 금속의 합금 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 전이 금속이 담지된 중형 기공성 실리카 촉매는 일산화질소, 일산화탄소, 암모니아, 염산 가스, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 10 ㎚3 이하의 유독 가스 분자에서부터 중금속, 진공 가스 오일, 나프타 (naphtha), n-헵탄 (heptane), 색소 (pigment) 및 염색 (dye) 물질 등을 포함하는 10 ㎚3 초과의 거대 부피를 가진 유 기 분자까지 선택적으로 흡착 및 제거가 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 구성 및 작용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용한 실리카 원은 콜로이드 실리카로서, 듀퐁 (du Pont) 사에서 Ludox HS40 (39.5 SiO2, 0.4 NaO2, 60.1 중량％ H2O)를 구입하여 사용하였으며, 계면활성제로 사용된 염화 세틸트리메틸암모니움 (CTMACl) 용액은 알드리치 (Aldrich) 사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 그리고 구리(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트 와 클로로포름은 Aldrich 사에서 구입하였다.
제조예 1: MCM-41의 합성
콜로이드 실리카인 Ludox HS40 14.3 g과 1.00 M NaOH 수용액 46.9 g을 82 ℃에서 2시간 동안 교반하여 소디움 실리케이트 용액을 제조하였다. 또한, 20.0 g의 CTMACl 용액과 28 중량％ NH3 수용액 0.029 g을 실온 하에서 1시간 동안 교반하고 미리 제조한 소디움 실리케이트 용액을 천천히 가하면서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 97 ℃에서 24시간 동안 가열한 후 실온까지 식히고 수용액 중량을 기준으로 30 중량％의 아세트산을 사용하여 pH 10.2로 조절하였다. pH를 조절 한 후, 97 ℃에서 24시간 동안 가열하는 과정을 두 번 반복한 후, 침전된 생성물을 여과, 세척하여 97 ℃에서 건조하였다. 생성물은 머플 로 (muffle furnace)를 사용하여 실내온도에서부터 550 ℃까지 6시간 동안 소성시켜 MCM-41을 합성하였다.
구리(Ⅱ)가 담지된 MCM-41 촉매의 합성
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 MCM-41 100 중량％를 기준으로 하여 5 중량％의 0.023 M 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트와 함께 클로로포름 50 ㎖에 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하고, 50 ℃에서 1시간 더 교반한 다음, 클로로포름을 증발시키고 실온에서 건조하여 제조하였고, 5％-CM (Cu/MCM- 41)으로 명명하였다.
실시예 2 내지 4
구리의 도입량이 증가된 MCM-41 촉매의 합성을 위하여, MCM-41 100 중량％를 기준으로 하여 구리의 농도를 10, 20 및 40 중량％로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리가 담지된 MCM-41을 제조하고, 이를 각각 10, 20 및 40％-CM (Cu/MCM-41)으로 명명하였다.
실험예 1: MCM-41의 기공구조 분석
제조예 1에서 합성된 MCM-41과 실시예 1 내지 4에서 제조된 Cu/MCM-41의 기공구조를 비교, 분석하기 위해 각 시료들을 300 ℃에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하 로 유지한 상태로 약 10 내지 12시간 이상 탈기시킨 후, 비표면적 분석기 ASAP 2010 (Micromeritics, USA)을 이용하여 -196 ℃에서 상대압력 (P/P0)에 따른 질소 기체의 흡착량을 측정하였으며, 얻어진 등온흡착선 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 제조예 1 및 실시예 1 내지 4에서 얻어진 시료의 비표면적, 기공크기 분포 및 미세 기공의 부피를 하기와 같은 방법으로 계산하고, 이로부터 각 시료의 비표면적, 미세 기공의 부피 및 총기공 부피를 구하여 표 1에 나타내었다.
1) 비표면적:
BET식 [참고문헌: S. Brunauer et al., J. Am. Soc., 60, 309 (1938)]을 이용하여 등온흡착곡선으로부터 구하였다.
2) 기공의 크기 분포:
Horvath-Kawazoe 모델 [참고문헌: G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Jpn., 16, 470 (1983)]을 이용하여 결정하였다.
3) 미세 기공의 부피:
Boer의 t-plot으로부터 미세 기공의 부피를 계산하였다[참고문헌: B. C. Lippens et al., J. Catal., 4, 319 (1965)].
상기 표 1로부터, 구리가 도입되지 않은 MCM-41보다 실시예 1 내지 4의 Cu/MCM-41의 경우, 구리의 도입량이 많아질수록 비표면적, 미세 기공 부피, 총기공 부피가 감소하는 경향이 나타나는데, 이는 구리를 도입함에 따라 구리가 MCM-41의 미세 기공을 채워버리는 현상 때문이라고 해석할 수 있다.
또한, 상기 도 1의 등온 흡착 곡선은 BET 식에 의한 분류 형태 중 전형적으로 중간크기 및 미세크기의 기공을 가지고 있는 흡착제에서 나타나는 Type Ⅳ 형태를 이루고 있으며, 구리의 함량이 증가할수록 전체 흡착량이 감소함을 확인하였다. 이는 MCM-41의 표면에 도입된 구리에 의해서 기공이 막혔거나 기공 내부가 구리에 의해 채워져서 기공이 크기가 감소한 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 일산화 질소 제거 효율
제조예 1 및 실시예 1 내지 4에서 합성된 MCM-41 촉매를 이용하여 400 ℃에서 300분 동안 일산화질소의 전환율을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
본 실험에서 사용한 가스크로마토그래프 (GC)는 도남 인스트루먼트의 DS 6200을 사용하였고, 검출기로는 열포획 검출기 (TCD; Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다. 반응관 (I.D. Φ=9mm)의 온도는 P.I.D 온도제어기 (UP-350, Yokogawa)를 사용하였다. 일산화질소 가스의 유속은 M.F.C (Mass Flow Controller; GMC 1000, MKW)를 사용하여 15 ㎖/min으로 유지시켰다. 분석 전 시료는 반응기 내에서 150 ℃에서 1시간 동안 초고순도 헬륨으로 퍼징하여 수분을 제거하였으며 1000 ppm의 표준가스를 이용하여 표준곡선을 구하고 시료의 산화질소 제거 효율을 측정하였다.
상기 도 2로부터, 300분의 반응시간이 지나면, 구리의 함량이 5, 10 및 20 ％-CM의 산화질소 제거량은 서서히 감소하여 일정한 전환율을 유지하는 반면, 40％-CM의 경우는 300분의 반응시간이 지나도 매우 우수한 전환율을 유지하는 것을 확인하였다. 이는 산화질소 가스가 구리에 의해서 MCM-41에 흡착된 후 질소를 방출하면서 MCM-41 표면에 구리 산화물을 형성시켜 이들이 다시 산화질소와 반응하여 질소 및 일산화질소를 방출하는 것으로 판단되며, 이로 인해 구리의 함량이 적을수록 시간이 지나면서 MCM-41의 환원력 저하로 산화질소 제거 성능이 감소되는 것이라고 판단된다.
따라서, Cu/MCM-41의 구리 함량이 증가할수록 비표면적과 미세 기공 부피는 감소한 반면에 산화질소의 제거 효율은 증가함을 알 수 있었다.
본 발명에 따라, 전이 금속을 중형 기공성 분자체에 도입시키면, 전이 금속의 함량에 따라 기공의 사이즈 및 기체 또는 가스의 흡착 및 제거율을 조절할 수 있어서 부피가 작은 가스 분자에서 부피가 큰 유기 분자까지 흡착 및 제거가 가능하다.
즉, 본 발명의 촉매를 이용하면 흡착 및 제거하고자 하는 물질을 부피크기로 분류하여 10㎚3 이하의 유기물은 MCM-41과 같은 중형 기공성 재료가 흡착하고, 10㎚3 초과의 유독 가스 물질은 중형 기공성 분자체 내에 담지되어 있는 전이 금속이 선택적으로 흡착성을 나타내서 유독 가스를 흡착할 수 있으므로, 기상 및 액상에 존재하는 특정 중금속 및 가스를 선택적으로 제거할 수 있다.
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- 중형 기공성 실리카인 MCM-41에 이의 중량을 기준으로 구리 20 내지 40 중량%가 담지된 구리/MCM-41 촉매를 이용하여 유독 가스 및 유기 분자를 동시에 제거하는 방법.
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- 제 7항에 있어서,유독 가스는 일산화질소, 일산화탄소, 암모니아, 염산 가스, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 유독 가스 및 유기 분자를 동시에 제거하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,유기 분자가 진공 가스 오일, 나프타 (naphtha), n-헵탄 (heptane), 색소 (pigment), 및 염색 (dye) 물질 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 유독 가스 및 유기 분자를 동시에 제거하는 방법.
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