KR20010103164A

KR20010103164A - 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물동시 제어용 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및이를 이용한 촉매 반응 제어 방법

Info

Publication number: KR20010103164A
Application number: KR1020000019299A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 윤왕래; 이호태; 정헌; 황영재; 박상호; 박태성
Original assignee: 손재익; 한국에너지기술연구원
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-11-23
Also published as: KR100343752B1

Abstract

본 발명은 할로겐 성분이 결합된 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물을 동시에 효과적으로 분해하여 무독화(無毒化) 할 수 있는 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매 반응의 제어 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고활성 복합 산화촉매는 2성분계 또는 3성분 이상의 다성분계 촉매로서 주촉매와 조촉매 및 지지체로 구성되며, 주촉매로는 활성금속인 Ru을, 조촉매로는 귀금속 Pt와 Sn, Zn, Cr, Ce, Co, Mn, Zr, W, V 등의 전이금속 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 각 성분을 산화물의 형태로 한 금속산화물을, 지지체로는 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂및 이들 중 한가지 이상의 물질로 구성된 지지체를 선택함에 기술적 특징이 있다.

상기 본 발명의 촉매는, 주촉매 0.05∼8wt%와 조촉매 0.5∼10wt%를 지지체에 분산시켜 제조하고, 2성분계 촉매는 촉매를 구성하는 각 활성금속을 과잉용액함침법과 공침법 중에서 한가지 방법으로 제조하며, 필요로 하는 금속산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조한 다음 상기 지지체에 분산시켜 제조하고, 다성분계 촉매는 Ru-Sn/Al₂O₃를 공침법과 과잉용액함침법 중에서 한가지 방법으로 먼저 제조하여 소성 완료한 후, 다른 조촉매를 최종적으로 함침시킨 다음 건조 및 소성의 과정을 거쳐서 제조함을 기술적 특징으로 한다.

그리고, 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물의 산화제거에 본 발명의 고활성 복합 산화촉매를 사용하는 촉매 반응의 제어는 반응온도 150∼450℃, 반응가스 공간속도(GHSV) 2,000∼80,000hr^-1, 수분농도 0.05∼25vol%의 조건에서 반응이 진행되도록 함을 특징으로 한다.

본 발명의 고활성 복합 산화촉매는 내구성과 VOCs에 대한 산화 활성이 우수한 Pt 및 Pd과 같은 귀금속 촉매에 비해 VOCs 산화 활성이 뒤지지 않으며 HVOCs가 혼합되어 배출되는 경우에는 오히려 더 우수한 활성을 보여 주는 특성이 있는 바, 용제 및 세정공정, 석유화학제품 제조공정 등 다양한 산업 현장에서 발생되는 HVOCs와 VOCs를 동시에 산화 제거할 수 있다.

그리고, 본 발명의 고활성 복합 산화촉매는 기 개발된 HVOCs 촉매에서 발생되는 촉매 손실 및 폐기시 문제점 등을 해결함으로써 환경 친화적일 뿐 아니라 전이금속을 이용한 2성분 또는 다성분계 촉매로서 각 금속들의 산화 활성 상승 효과와 더불어 귀금속 함량을 낮춤으로써 경제적 측면에서 폭 넓은 상용성이 기대된다.

Description

할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이를 이용한 촉매 반응 제어 방법{High active composite catalyst for simultaneous oxidation of halogenated volatile organic compounds(HVOCs) and volatile organic compounds(VOCs), and prepararation method of it, and controlling method of its reaction}

본 발명은 할로겐 성분이 결합된 휘발성 유기화합물(이하 HVOCs)과 일반 휘발성 유기화합물(이하 VOCs)을 동시에 효과적으로 분해하여 무독화 할 수 있는 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매 반응 제어 방법에 관한 것으로서, 더 자세하게는 귀금속 Ru을 주촉매를 선정하고 Pt, Sn, Zn, Cr, Ce, Co, Mn, Zr, W, V 등의 금속 중에서 주촉매의 산화 활성을 향상시켜 주는 조촉매를 선정하여 Al₂O₃등의 산화물 지지체에 분산시켜 다양한 산업 현장에서 발생하는 상기 HVOCs와 VOCs를 동시에 산화 제거할 수 있도록 한 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매 반응 제어 방법에 관한 것이다.

1990년대에 들어와 지구환경의 총체적 보전 필요성이 강력히 제기되면서 지구 온난화, 오존층 파괴 등과 같은 지구 규모의 대기 환경 문제들이 범국가적 차원의 문제로 인식되었고, 최근에는 상기와 같은 문제들과 함께 대류권 내에서 진행되는 광화학적 대기오염 현상과 그에 따른 오존 농도의 증가에 대하여 많은 관심이 집중되고 있는 바, 광화학 스모그의 원인 물질인 VOCs 중 특히 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 휘발성 유기화합물은 공기와 지하수를 오염시키는 주요 VOCs로 알려져 있다.

용제 및 세정제 사용 공정, 석유화학 제품 제조공정에서 대량으로 발생되는대표적인 HVOCs의 예로는 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂), 비닐 클로라이드(H₂C=CHCl), 디클로로에틸렌(Cl₂C=CH₂), 트리클로로에틸렌(HClC=CCl₂) 등을 들 수 있고, 이들은 대부분 휘발성이 높고 잔류성이 클 뿐 아니라 독성을 가지고 있다.

특히, 소각로 등에서 발생되는 PCDDs(polychlorinated dibenzodioxins)나 PCDFs(polychlorinated dibenzofurans) 등이 사회적인 문제로 대두되면서 HVOCs에 대한 위험성을 인식하게 됨에 따라 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그리고, 전자산업과 VCM 공정에서 대량으로 사용되고 있는 HVOCs에 대한 위험성을 인식하면서 이에 대한 각별한 관심이 집중되고 있는 바, 실제 산업 작업장에서 배출되고 있는 VOCs의 조성을 조사해 보면 다음의 표1과 표2에서 알 수 있듯이 일반 VOCs와 HVOCs가 혼합 배출됨을 알 수 있다.

국내 A사 전자산업 공정에서 발생하는 VOCs의 농도 및 조성

항 목	농 도 (ppm)
Isopropanol	36
n-Butyl acetate	5
Xylene	11
Other high boilers	6
Acetone	3.6
Phenol	3.6
1,2 - Dichlorobezene	5.7
HMDS	0.7
합 계	72.6

VCM 제조공정에서 배출되는 가스의 조성

항 목	농 도
Nitrogen	balance
Oxygen	4 ∼ 7 vol.%
Carbon monoxide	4,000 ∼ 7,000^*ppm
Eethylene	2,000 ∼ 9,000^*ppm
Methyl chloride	300 ∼ 1,500 ppm
Vinyl chloride	2 ∼ 30 ppm
Ethyl chloride	15 ∼ 60 ppm
1,2-Dichloroethane	5 ∼ 100 ppm
Hydrocarbon absorbant	50 ∼ 250 ppm

* : Depending on oxychlorination catalyst quality.[Catal. Today, 17, 383-390, (1993)]

상기와 같이 HVOCs가 혼합 발생되는 가장 큰 이유는 분자내에 존재하는 할로겐 성분에 의한 강력한 용해력으로 일반 솔벤트가 함께 혼용되기 때문이다.

지금까지 VOCs 제어용 산화촉매에 대해서는 국,내외적으로 많은 연구가 진행되어 상용화된 산화촉매가 다수에 이르나, HVOCs에 대한 연구는 시작 단계에 불과하며 HVOCs와 VOCs를 동시에 산화 제거할 수 있는 촉매의 개발은 거의 전무한 실정이다.

이와 같이 여러 산업 시설에서 배출되는 VOCs를 제거하는 기술은 기본적으로 HVOCs의 배출저감 기술로 적용될 수 있는데, 여기에는 흡착법, 흡수법, 열분해법, 촉매산화법, 응축법, 막분리법, 자외선 산화법, 플라즈마 분해법 등을 들 수 있으며, 발생되는 오염 가스의 성상과 발생량에 따라 적합한 기술을 선정해야 하나, 가스의 절대량이 많을 뿐 아니라 회수하여 재활용이 어려운 배출 가스의 처리법으로는 촉매정화법이 적합한 기술로 추천되고 있다.

참고로 독일에서 HVOCs가 미량 혼합된 유기물의 촉매처리 방법과 단순 열 소각법에 대한 경제성 비교 자료를 다음 표3에 정리하였다[Catal. Today, 17, 383-390(1993)].

Pilot plant(15,000 m³/hr)에서 열 소각법과 촉매산화법의 경제성 평가.

구분	단 위	열 소 각	촉 매 소 각
조 업 온 도	℃	1200	350∼680
Total off-gas stream	%	100	70
초 기 투 자 비	%	100	75∼80
운 전 비	%	100	50
연 료 소 모 량	%	100	10
설 치 면 적	%	100	40
스 팀 생 산 량	%	100	15
CO₂배 출 량	%	100	10
NOx formation		다 량 발 생	무 시 가 능
문 제 점		장치부식문제	촉매수명(피독)

VOCs 산화촉매로 개발된 백금 촉매를 사용하면 단순 열 소각에 비하여 현격히 낮은 온도에서 조업이 이루어짐을 알 수 있다. 즉, 에너지 사용량에서 상당한 절감이 이루어져 촉매정화법에 의한 운전비는 열 소각의 경우에 비하여 50%에 지나지 않는다.

따라서, 보다 저온에서의 활성이 우수한 산화촉매를 사용할 경우 조업온도를 더욱 낮출 수 있기 때문에 추가적인 에너지 사용량의 절감이 가능하다. 특히, 상기의 소각 공정은 촉매층을 보호하기 위하여 촉매층의 전단에 미량의 HVOCs를 흡착할 수 있도록 활성 알루미나 흡착층이 형성되어 있는 바, 주기적으로 이를 교체할 필요가 있기 때문에 연료의 사용량에서는 90%의 차이가 있음에도 불구하고 유지비 측면에서는 50% 정도의 차이가 나게 되는 것이다.

그러므로, HVOCs에 대한 산화촉매의 개발이 완료될 경우 흡착층의 교체과정을 생략할 수 있으므로 운전비를 더욱 절감하는 것이 가능하다.

촉매정화법으로 HVOCs를 산화 제어할 경우의 핵심은 촉매 기술이라 할 수 있으나, 현재까지 개발 또는 연구된 촉매들은 아민, 멀캅탄, CVOCs, 순탄화수소(CHO구성성분, 이하VOC) 각각에 대하여 진행되었으며, 산화력과 함께 환원력을 갖추거나 일반 VOCs와 HVOCs가 혼합되어 있는 배가스를 동시에 처리할 수 있는 촉매의 개발과 연구는 미미한 실정이다.

또한, 할로겐에 대한 내피독성에 문제점[Catal. Today,11, 465-500(1992)]이 있어 상용화에는 여전히 문제가 있는 것으로 알려져 있다.

현재까지 촉매를 이용하여 배기 가스내에 포함된 HVOCs를 제거하기 위해 진행된 연구는 주로 Pt, Pd와 같은 귀금속 촉매[J. Appl. Chem. Biotech., 25, 241(1975); ACS Symp.Ser., 125(1992)]나 하프칼라이트(hopcalite) 및 Cr, Cu, Mn, Ni, Co와 같은 전이금속 산화물 촉매[Hazardous Waste,1, 41(1984); Combust. Sci. Technol.,47, 229(1986); Environ, Sci. Technol.,22. 557(1988)] 등에 관한 것이며, 0.2~ 1.5wt% Pt/Al₂O₃촉매상에서 CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, C₂H₂Cl₂, C₂HCl₃및 C₂Cl₄의 분해반응을 조사한 Bond와 Sadeghi의 연구결과에 의하면, 480℃의 반응온도에서 0.8wt% 이상의 Pt가 담지되어야 95% 이상의 전환율을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

그리고, Pt 담지량이 1.5wt%로 동일한 경우에는 반응물로 사용된 6종류의 HVOCs중에서 C₂Cl₄의 전환율이 가장 낮았는데, 이는 다른 HVOCs에 비하여 상대적으로 분해되기 어렵다는 것을 의미하며, Windawi와 Wyatt에 의해 보고된 세라믹 하니콤 담체위에 코팅된 Pt 촉매상에서 C1-C2 HVOCs의 라이트 오프(light-off)특성도 이와 유사한 경향을 보여준다.

귀금속 촉매와 더불어 여러 전이금속 산화물 촉매 중에서도 Cr₂O₃/Al₂O₃와 MnO₂를 주성분으로 하는 상기 하프칼라이트(79-81% MnO₂및 10-13% CuO)에 대하여 많은 연구가 진행되고 있는 바, 이는 상대적으로 분해되기 어려운 트리클로로에틸렌(TCE) 및 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene,PCE)을 12.5wt% Cr₂O₃/Al₂O₃촉매상에서 제거할 때, 물에 의한 활성감소가 반응물의 종류에 따라 달라지는 경향 즉, 반응물에 공존하는 물은 TCE의 전환율을 감소시키지만 PCE의 경우에는 Al₂O₃에 담지된 Cr₂O₃와 반응중에 생성되는 Cl₂간 반응에 의해 CrO₂Cl₂로 상전이 되는 것을 방지하는 역방향의 디콘(Deacon)반응으로 촉매의 활성 저하를 완화시키는 역할을 하기 때문이다.

상기와 같이 촉매 활성이 반응물의 조성에 따라 영향을 받는다는 연구결과는 위와 유사한 15wt% Cr₂O₃/Al₂O₃촉매상에서 Agarwal등[Stud. Surf. Sci. Catal., 68,475(1991)]에 의해 다시 보고되었다.

한편 위와 같은 귀금속 및 전이금속 산화물 촉매의 활성 증진에 대한 연구와 함께 시스템적인 측면에서 HVOCs를 제거하고자 하는 연구가 시도 되었는데, 촉매층을 2단으로 구성하여 전단에는 약산성 담체를 활성금속의 담체로 활용하여 VOCs와 일산화탄소를 제거하며, 2번째 촉매층에서는 산성 담체를 이용하여 HVOCs를 선택적으로 분해하는 공정으로 VOCs와 HVOCs 각각을 효과적으로 분해할 수 있기 때문에 전반적인 제거 효율은 향상되나, 이 또한 실용화에 문제점이 있는 것으로 알려지고 있다.

최근 들어서 에너지의 사용량을 최소화하기 위하여 RCO(Regenerative Catalytic Oxidation)시스템의 적용이 급격한 증가 추세에 있으나, 대부분의 시스템에서 처리가스의 흐름 방향을 전환하는 방식으로 운전이 이루어지므로 촉매층이 2단으로 분리될 때는 접촉의 순서가 반대로 되는 문제가 해결되어야만 한다.

HVOCs와 일반 VOCs를 효과적으로 동시에 제어할 수 있고 경제적이며 환경에 무해한 물질로 전환시키기 위해서는 낮은 온도에서 산화반응 활성도가 우수하고, 반응 부산물인 HCl 및 Cl₂에 의한 피독 저항성이 큰 산화촉매의 개발이 중요하다.

따라서, HVOCs와 일반 VOCs의 효율적인 산화 제어를 위하여 귀금속 성분을 최소한으로 이용함과 동시에 활성 향상을 위한 값싼 전이금속 산화물을 통한 2성분또는 다성분계 촉매를 개발하고 최적화 함으로써 산업 현장에 적용할 수 있는 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매 반응 제어 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

도 1은 루테늄과 주석의 비율에 따른 CH₃Cl 전환율 변화 그래프.

도 2는 CH₃Cl과 C₂H₄의 농도비에 따른 Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃촉매와 Pt[2]-Pd[2]/Al₂O₃촉매에서 CH₃Cl의 T₅₀비교 그래프.

도 3은 CH₃Cl의 농도에 따른 전환율 변화 그래프.

도 4는 산소농도에 따른 CH₃Cl의 전환율 변화 그래프.

도 5는 Ru[2]-Sn[2.3]/AlO/모노리스 촉매의 CH₃Cl 산화반응에 대한 내구성 그래프.

도 6은 모노리스 촉매에서 루테늄 코팅량에 따른 CH₃Cl 전환율 변화 그래프.

본 발명의 상기 목적은 Ru을 주촉매로 하고, 주촉매의 활성을 보완할 수 있는 조촉매로서 귀금속 Pt와 Sn, Zn, Cr, Ce, Co, Mn, Zr, W, V 등의 전이금속 중에서 적어도 한가지 이상의 각 성분을 금속 산화물로 하여 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂및 이들 중 한가지 이상의 물질로 구성된 지지체에 분산 시킨 고활성 복합 산화촉매와 그 제조 방법 및 이것을 이용한 촉매 반응 제어 방법에 의하여 달성된다.

본 발명의 고활성 복합 산화촉매는 활성금속인 Ru 0.05∼8wt%와, 상기 Pt 및 전이금속 중에서 적어도 하나 이상의 각 성분을 금속 산화물의 형태로 0.5∼10wt%를 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂및 이들의 혼합물 중의 하나인 지지체에 분산시켜 제조되는 것으로서, Ru의 함량이 0.05wt% 미만이면 양이 너무 적어 촉매로서의 역할을 수행하지 못하며 8wt%를 초과하게 되면 경제성이 떨어진다.

그리고, Pt 및 전이금속 산화물의 경우도 0.5wt% 미만일 경우에는 보조촉매로서 주촉매의 활성을 도와주는 역할이 머무 미미하게 되어 조촉매로서의 역할을 수행하지 못하게 되고, 10wt%를 초과하면 다공성 지지체의 표면적을 현저하게 감소시켜 촉매로서의 활성도가 떨어지게 된다.

그리고, 본 발명의 촉매를 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물의 산화 제거에 사용함에 있어서, 반응온도는 150∼450℃, 반응가스 공간속도(GHSV)는 2,000∼80,000hr^-1, 수분농도는 0.05∼25vol%가 되는 조건에서 반응을 진행시킴을 특징으로 한다.

상기의 조건을 살펴보면, 반응가스 공간속도가 2,000hr^-1미만이면 적정수준 이상의 배가스를 처리하기 위한 촉매장치의 대형화가 필요하고, 80,000을 초과하면 점차 증가하던 전환율이 최고치를 지나 현저히 저하하기 때문에 2,000∼80,000hr^-1범위의 반응가스 공간속도가 바람직 하다.

그리고, 반응온도가 150℃ 미만이면 본 발명 촉매의 활성도가 충분치 못하여 HVOCs와 VOCs의 산화 제거 능력이 떨어지고, 450℃를 초과하면 에너지 비용이 과다하게 소요되어 경제적으로 불리하며 촉매의 내구성이 떨어진다. 또한, 수분은 TCE의 전환율을 감소시키나 PCE의 경우에는 촉매의 활성 저하를 완화시키는 역할을 하는 바, 두 작용의 균형이 이루어지는 수분 농도가 0.05vol% 이상 25vol% 이하이다.

본 발명의 복합 산화촉매는 자체의 내구성을 유지할 수 있는 낮은 온도에서도 높은 HVOCs 산화 활성과 동시에 VOCs에 대한 우수한 산화 활성을 갖는 촉매이며, 그 제조 방법은 다음과 같다.

2성분계 촉매의 제조는 촉매를 구성하는 각 활성금속을 과잉용액 함침법과 공침법 중의 한가지 방법으로 상기 지지체에 분산시키는 데, 필요로 하는 각 활성금속 산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 먼저 제조한다. 이 때, 용액의 부피는 담체인 알루미나 부피의 60∼100%가 되도록 함으로써 담체에 흡수되지 않고 남는 액상의 부피를 최소화할 수 있도록 한다.

위와 같이 준비된 용액에 활성 알루미나를 투입한 다음 상온에서 30∼60분간 교반한 후, 30∼60℃ 진공 회전 증발기에서 1차 건조하고 100∼110℃되는 건조기에서 20시간 이상 2차 건조하여 제조된 금속산화물/Al₂O₃를 300∼500℃ 공기분위기에서 10∼24시간 소성하여 산화물로 전환한다.

이때, 소성온도가 300℃보다 낮으면 전구체에 포함된 나이트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 암모늄이온 등이 완전히 제거되지 않아 촉매의 활성을 저하시킬 수 있으며, 500℃보다 높으면 알루미나 표면에 담지된 금속산화물의 분산을 막을 수 있다.

상기 2성분계 촉매의 제조 방법을 기본으로 하여 다(多) 성분계 촉매의 제조법에 대하여 설명하면 아래와 같다.

다성분계 촉매로는 Ce/ Ru-Sn/Al₂O₃를 들 수 있는 바, 이는 Ru-Sn/Al₂O₃를 상기와 같이 과잉용액함침법과 공침법 중의 한가지 방법으로 먼저 제조하여 소성 완료한 후 Ce과 같은 제2의 조촉매를 최종적으로 함침시킨 다음 건조 및 소성의 과정을 거쳐서 완성하며, 이때 사용한 담체 및 금속의 전구체는 하기 표4와 같다.

촉매 제조 과정에서 사용된 담체 및 금속 전구체

성 분	형 태	제 조 사	생 산 번 호
-AlO	Al₂O₃	Kanto Chem. Co.,INC	Cat.No.01175-08
Pt	H₂PtCl₆·6H₂O	Inuisho Precious Metals Co.,LTD	Lot No.90301
Pd	PdCl₂	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.20,588-5
Ru	RuCl₃·xH₂O	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.20,622-9
Ce	Ce(NO₃)_3·6H₂O	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.39,221-9
Zr	N₂O₇Zr	Fluka Chem. Co.	Cat.No.96615
Zn	Zn(NO₃)_2·6H₂O	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.22,873-7
Sn	SnCl_2·H₂O	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.24,352-3
Ag	AgNO₃	Junsei	Cat.No.711310
Ir	Iridium acetate	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.33,335-2
Mn	Manganese acetate	Junsei	Cat.No.11-254
Co	Cobalt nitrate	Yakura	Cat.No.092122
W	(NH₄)₂WO₄	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.32,238-5
V	NH₄VO₃	Aldrich Chem. Co.	Cat.No.20,555-9

상기에서 사용하는 담체는 사용처에 적합하도록 비드형 또는 모노리스 등에 분산한 후에 활성 금속을 담지하여 사용하는 방법이 바람직하며, 모노리스에 촉매의 활성 성분을 코팅하는 방법의 대표적인 Ru-Sn 이성분계 촉매 제조에 대해 설명하면 다음과 같다.

활성 금속의 코팅 용액은 촉매의 활성 검토에 사용된 동일한 제품의 알루미나에 주석과 루테늄을 공침법과 과잉용액함침법 중의 한가지 방법으로 상기와 같이 건조, 소성과정을 거쳐 제조된 촉매를 물과 혼합한 후, 볼밀(ball mill)로 이를 분쇄하여 슬러리 상태로 준비하며, 이와 같이 완성된 슬러리에 전처리로서 약산과 유기솔벤트로 세척 및 건조 처리된 모노리스를 적신후 모노리스의 각 셀(cell) 내부에 과잉으로 존재하는 슬러리를 고압의 공기로 분사하여 제거한다. 이때 사용되는모노리스는 적용될 시스템에 따라 적절한 형태와 셀 밀도(cell density, cell/in²)를 갖는 것을 선택한다.

상기와 같은 과정을 수회 반복한 후, 40℃로 유지되는 건조기 내의 상대습도가 98%에서 40%가 될 때까지 10시간 이상에 걸쳐서 건조한 다음 300∼500℃ 공기 분위기에서 5∼24시간 소성하고, 코팅된 금속의 함량을 측정하여 원하는 농도가 될 때까지 코팅 과정을 반복함으로써 코팅량을 변화시킬 수 있다.

표1과 표2에서 살펴본 바와 같이 일반 HVOCs가 배출되는 거의 대부분의 산업공정에서는 VOCs가 함께 배출되므로, 먼저 본 발명에서는 VOCs에 대해 산화 활성이 높고 부반응물에 대한 피독 저항성이 큰 Pt, Pd, Rh, Ru, Pt-Pd 등의 귀금속을 대상으로 하여 VOCs와 HVOCs 각각의 산화 반응성 및 VOCs와 HVOCs의 혼합반응물에 대한 산화 활성을 비교하여 주촉매를 선정하였다. 이때, HVOCs로는 TCE를, VOCs로는 메틸-이소부틸-케톤(이하 MIBK)을 모델 반응물로 하였으며, 그 결과를 표5에 나타내었다.

귀금속 촉매의 TCE 및 MIBK 산화활성

촉 매	제 조 사	실 험 조 건 및 T₅₀(℃)
		단 독 반 응	혼 합 반 응
		TCE(T₅₀)	MIBK(T₅₀)	TCE(T₅₀)	MIBK(T₅₀)
Pt[5]/Al₂O₃	Aldrich Cat.No.31,132-4	520	110	330	350
Pd[5]/Al₂O₃	Aldrich Cat.No.20,571-0	540	190	-	-
Rh[5]/Al₂O₃	Aldrich Cat.No.21,285-7	470	275	-	-
Ru[5]/Al₂O₃	Aldrich Cat.No.22,853-2	370	275	370	370
Pd[2.5]-Pt[2.5]/Al₂O₃	Lab prepared	470	-	-	-

* 실험조건 : TCE 농도=500ppm, MIBK 농도=500ppm, GHSV=1.0×10⁵/hr

* T₅₀: 반응물을 공급한 후 반응온도 및 전환율이 정상상태를 유지할 때

50%의 전환율을 보이는 온도.

상기 표에서 알 수 있듯이 TCE의 산화활성은 T₅₀을 기준으로 Ru ＞Rh = Pd-Pt ＞Pt ＞Pd 순으로 Ru가 가장 우수하게 나타났으며, TCE와 MIBK가 혼합되어 있을 경우에는 각각의 산화에 서로 영향을 주기 때문에 대상 가스의 조성에 따라 촉매 선정에 유의해야 할 필요가 있음을 알 수 있다.

즉, Pt, Rh, Pd의 경우 MIBK 산화반응시 TCE가 큰 영향을 미치게 됨으로써, Pt의 경우 TCE가 혼합됨에 따라서 T₅₀이 110℃에서 350℃로 무려 240℃가 증가되고 있는 바, 이는 촉매의 활성점에 TCE 산화반응시 생성물인 염소가 흡착되어 활성의 저하를 초래하였기 때문에 나타난 결과로 볼 수 있으며, TCE의 산화특성 또한 MIBK가 혼합됨에 따라서 전혀 다른 거동을 보이기 때문에 TCE단독 산화반응시 50%의 전환율을 보이는 라이트 오프 온도(T₅₀)는 520℃ 이었으나 MIBK가 혼합될 때는 330℃가 되어 190℃정도 감소되었다.

루테늄의 경우, 타 귀금속 촉매의 거동과 다른 특성을 보이는데 MIBK 단독 산화반응의 경우 T₅₀은 275℃이었으나 TCE가 혼합됨에 따라서 370℃로 상승하였으며, 이러한 거동은 타 귀금속과 같은 것으로 동일한 반응 경로로 산화반응이 진행됨을 의미하나 TCE 산화반응에 MIBK가 혼합될 때 이에 따른 전환율은 변화없이 동일한 결과를 보인다.

따라서, 본 발명에서는 HVOCs와 VOCs 혼합가스에 대해 각각의 산화 활성에 있어 영향을 거의 받지 않는 Ru을 주 촉매로 선정하였으며, 주촉매로 선정된 Ru의 활성 향상을 위한 조촉매로서의 가능성을 타진하기 위해 Mn, V, Pt, Zr, Sn, Zn, Co 등의 귀금속 및 전이금속을 대상으로 하여 HVOCs로는 메틸클로라이드를, VOCs로는 에틸렌 혼합가스를 선정하여 실험을 실시하였다.

상기 실험은 GHSV(STP) 1.0×10⁴hr^-1, CH₃Cl 1,000ppm, C₂H₄ 1,500ppm, water 1.4%, 산소 19%의 분위기에서 실시하였으며, 그 결과는 아래 표6에 정리한 바와 같다.

촉 매	T(℃)	T(℃)
Ru[2]/Al₂O₃	268	287
Ru[2]/Mn[5]/Al₂O₃a)	302	343
Ru[2]/V[5]/Al₂O₃a)	293	313
Ru[2]-Pt[1]/Al₂O₃b)	250	279
Ru[2]-Zr[5]/Al₂O₃b)	258	281
Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃a)	255	279
Ru[2]-Zn[5]/Al₂O₃b)	274	291
Ru[2]-Co[5]/Al₂O₃b)	266	302
Ru[2]/Co[5]/Al₂O₃a)	258	291

a) 2nd metal을 알루미나에 먼저 담지한 다음 건조, 소성을 진행한 후,

루테늄을 담지하여 루테늄이 촉매의 외표면에 있도록 제조함.

b) 2nd metal과 루테늄의 혼합용액을 만든 후 동시에 함침하여 촉매표면

에서 두 금속의 혼합도를 증가시킴.

측정된 촉매중에서 T₅₀을 비교할 경우 Pt, Zr, Sn, Co가 첨가되었을때 Ru 단독일때보다 T₅₀이 낮게 났으며, Co는 T₉₀이 Ru단독보다 제조 방법에 따라 오히려 4℃에서 15℃ 정도 더 높게 나타났다.

그리고, 상기 성분들 중에서 Pt가 첨가된 촉매가 가장 낮은 온도에서 T₅₀(50%의 전환율)을 나타냈으며, 주석은 이보다 5℃ 높은 255℃에서 Zr는 258℃에서 50%의 전환율을 나타내었으나, 촉매의 가격적인 면과 90%의 전환율의 온도를 고려하면 Ru, Sn 2성분계의 촉매가 바람직하며, 조업조건에 따라 Pt, Zr, Co, Zn도 가능하다.

본 발명의 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합촉매 제조 방법의 상기 기술적 구성과 구체적인 작용효과에 대한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 아래의 설명에 의하여 명확하게 이해될 것이다.

다음의 실시예에서는 HVOCs중에서도 산화반응이 어려운 대표적인 물질[Platin. Metals Rev., 37(4), 186-193(1993)]인 트리클로로에틸렌(TCE)과 메틸클로라이드(CH₃Cl)를 대상으로 하였으며 VOCs는 톨루엔과 에틸렌(C₂H₄) 및 MIBK를 모델 반응물로 사용하여 본 발명 방법으로 제조한 촉매의 활성을 입증하였다.

실시예 1

본 실시예에서는 귀금속과 전이금속의 장단점을 보완하기 위하여 가격이 비싼 귀금속 성분 사용량을 최소화 함과 동시에 전이금속 산화물을 통한 활성 향상을 꾀함으로써 가격 경쟁력과 산화 활성을 동시에 최적화 하기 위하여 촉매 가격 측면에서 가장 가능성이 높게 나타난 Ru-Sn 2성분 촉매의 최적 담지 조건을 결정하였다.

Ru-Sn 촉매에서 두 성분의 가격적인 면을 고려하여 주석의 최대 농도는 10wt%이하 루테늄은 3wt%까지의 범위로 한정하고, 이 촉매의 성능 시험을 GHSV(10,000hr^-1), CH₃Cl(1,000ppm), C₂H₄(1,000ppm) 및 건조 공기 조건에서 실시하여 도1과 같은 결과를 얻었다.

이때 담지량은 담체의 10wt%로 일정한 조건이며, 주석 단독에 비해서 0.05wt%의 루테늄이 첨가될때 T₅₀이 67℃ 감소하는 효과를 보였으며, 루테늄의 첨가량이 0.05~0.2wt% 되는 구간에서는 T₅₀및 T₉₀이 선형적으로 감소하였고 0.3wt%에서는 감소폭이 현저하게 둔화되는 경향을 나타내는 바, 루테늄의 함량은 담체 중량비로 2wt% 첨가하는 것이 첨가량 대비 활성 증진의 효과 측면에서 적합하다.

실시예 2

본 발명 실시예1에 의하여 최적화된 Ru[2]-Sn[2.3]의 2성분계 촉매와 Pt-Pd 2성분계 귀금속 촉매의 산화 활성을 비교한 결과를 다음 표7에 나타내었으며 실험은 GHSV 10,000hr^-1, CH₃Cl 1,000ppm, C₂H₄2,000ppm 및 건조공기 조건하에서 실시하였다.

촉매	T₅₀(℃)	T₉₀(℃)
촉매	C₂H₄	CH₃Cl	C₂H₄	CH₃Cl
Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃	225	254	237	275
Pt[2]-Pd[2]/Al₂O₃	248	310	272	350

표7에서 알 수 있듯이 Pt-Pd 귀금속 촉매보다 Ru-Sn 촉매가 상대적 활성이 매우 우수함을 알 수 있으며 CH₃Cl가 90% 제거되는 온도인 T₉₀이 Ru-Sn 에서는 Pt-Pd 보다 무려 75℃나 낮은 온도에서 나타나고, 일반 VOCs인 에틸렌의 산화 측면에서도 활성이 높음을 알 수 있는 바, 촉매의 가격 측면에서 뿐만 아니라 산화 활성 측면에서도 본 발명에서 개발된 촉매가 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 3

본 발명 실시예1에 의하여 최적화된 Ru[2]-Sn[2.3]의 2성분계 촉매의 산화 활성에 대하여 상세하게 검증하기 위해 VOCs와 HVOCs의 혼합가스 농도비가 변화함에 따라 CH₃Cl의 T₅₀에 미치는 영향에 대해 Pt[2]-Pd[2] 2성분계 귀금속 촉매와 함께 두 촉매의 산화 활성을 조사 비교한 결과를 도2에 도시하였다.

상기 조사를 위한 시험은 GHSV 10,000hr^-1, 건조공기 및 CH₃Cl과 C₂H₄의전체 농도의 합이 2,000ppm이 되도록 각각의 농도를 변화시켜가며 실시하였으며, 도2에 도시한 바와 같이 두 촉매 모두 CH₃Cl의 농도비가 증가함에 따라 T₅₀이 증가하나 Pt-Pd 귀금속 촉매에 비하여 Ru-Sn 촉매의 T₅₀이 CH₃Cl과 C₂H₄의 농도 변화에 관계없이 약 90~100℃ 정도 낮은 온도에서 나타나 산화 활성이 우수함을 알 수 있다.

따라서, 실시예1과 같이 촉매의 가격 측면에서 뿐만 아니라 산화 활성면에서도 본 발명에서 개발된 촉매가 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 4

상기의 최적 조성 촉매 Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃에 대하여 반응물로서 CH₃Cl의 농도에 따른 처리 성능에 대한 조사 시험을 실시하였으며, 이때 반응물의 농도는 CH₃Cl 250~1,500ppm, C₂H₄1,000ppm 이고 반응온도 350℃, GHSV(STP) 5,000hr^-1, 산소농도 18~20%의 조건에서 수행하여 도3에 도시한 바와 같은 결과를 얻었다.

500ppm 이하의 반응물에 대해서는 99.9% 이상의 제거효율을 얻을 수 있었으며, 500ppm 이상부터는 농도에 1차적으로 비례하여 감소되는 결과가 나타난 바, 이러한 점으로 볼 때 처리 목표의 반응물 농도에 따라서 적절한 촉매의 설계가 필요할 뿐 아니라 사용 온도를 결정할 필요가 있음을 알 수 있다.

예를 들어, 반응물 농도 1,000ppm에 대하여 90% 이상의 전환율을 얻기 위해서는 상기와 같이 최적화된 Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃/모노리스 촉매의 제조시 루테늄 기준으로 3.18g/liter의 활성 성분이 필요한 것으로 나타난다. 즉, 1 liter의 모노리스에 Ru[2]-Sn[2.3]/Al₂O₃촉매를 159g 코팅할 때 안정적인 처리 성능을 얻을 수 있다.

실시예 5

표2에 정리한 바와 같이 VCM 생산공정의 경우 산소농도가 4~7%의 조건으로 운전되고 있으며, 일반 HVOCs 배출원의 경우 대기중의 공기 수준으로 배출된다. 따라서, 본 발명 방법에 의한 모노리스 코팅 촉매를 사용하여 산소 농도에 따른 촉매의 활성을 검증하였으며, 실험은 GHSV 5,000hr^-1, 온도 350℃, Ru 코팅농도 3.18g/liter, CH₃Cl 1,000ppm, C₂H₄1,000ppm에서 수행되었다.

도4에 도시한 바와 같이 실험결과 5~20%의 범위에서 산소 농도에 거의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이러한 점으로 볼때 본 연구에서 개발한 산화 촉매는 산화환원반응 기능이 우수하여 산소의 전달 과정이 전체 반응속도에 영향을 미치지 않는 특성을 가지므로 본 발명의 고활성 복합 산화촉매를 어떠한 배출공정에 적용하더라도 문제가 없을 것으로 평가된다.

실시예 6

촉매의 상용화에 있어서 가장 중요한 것 중의 하나는 촉매의 내구성을 들 수 있다. 특히, 여러 연구자들에 의해 현재까지 개발된 촉매중 HVOCs에 대해 활성이 높은 Cr계 촉매의 경우 촉매의 활성 및 내구성 저하로 인해 상용성이 문제가 있는 것으로 지적되고 있는 바, 본 발명의 Ru-Sn 2성분촉매의 내구성에 대한 평가를 위한 실험에 사용된 촉매는 모노리스의 활성금속 코팅량이 1.8g/liter가 되도록 제조된 미니 모노리스(mini-monolith) 촉매를 사용하였으며, 이때의 실험조건은 반응물로서 CH₃Cl(1,500ppm)을 사용하였고 C₂H₄2,000ppm, 산소 19%, 반응온도 320℃에서 30일간 진행하였다.

GHSV(STP)는 테스트 시작부터 200시간까지는 8,750 hr^-1, 200-750시간 범위에서는 17,500hr^-1을 유지하였고, 이때 모델 반응물을 CH₃Cl로 택한 것은 장시간에 걸쳐서 액상 반응물을 안정적으로 공급하는 기술적인 문제가 있기 때문이며 기체상 반응물을 사용함으로써 실험의 진행이 용이하도록 하였다.

상기의 실험 결과를 도시한 도5에서 알 수 있듯이 반응시간에 관계없이 전환율은 일정한 값을 나타내었다. 루테늄계 촉매의 장시간 사용에 따른 안정성 평가자료로 상기 실험의 750시간 테스트는 시간상으로 충분하지는 못하나 Cl₂, HCl 등에 의한 자체 비활성화의 평가 시간으로는 손색이 없는 바, Cr계 촉매에 비해 매우 우수한 촉매임을 알 수 있다.

실시예 7

개발된 촉매를 실 공정에 적용하는 대부분의 경우 압력 손실을 고려하여 활성금속을 모노리스 또는 폼형태의 지지체에 코팅하여 사용하게 되는 바, 이러한 형태의 촉매는 미세 입자 촉매에 비하여 기체와의 접촉 효율이 감소하게 되고 촉매 표면에서 반응물과 반응하는 활성 성분이 감소하게 된다. 따라서, 실제 시스템에 적용하기 위한 모노리스 촉매 제조법 확립을 위해서는 코팅량에 따른 활성 검토가 필요하다.

일반적으로 반응물의 전환율은 반응기내 활성금속의 함량에 비례하여 증가하게 되지만, 촉매의 코팅량은 최종 원가에 영향을 미치는 주요 인자이기 때문에 코팅량의 최적화는 필수적인 사항인 바, 이에 대한 실험 결과를 도6에 도시하였다.

상기 실험은 GHSV(STP) 5,000hr^-1, CH₃Cl 1,000ppm, C₂H₄1,000ppm, 산소 18.8vol.%, 반응온도 320 및 350℃ 정상 상태에서의 전환율을 측정하였으며 셀밀도 300(hole/in²)인 모노리스에 활성촉매를 1 ~ 4.8g/liter(Ru기준) 의 범위에서 고찰하였다.

실험결과 320 및 350℃의 두 온도에서 모두 1 ~ 2.9g/liter 범위에서는 농도에 비례하여 전환율이 증가하였으나 2.9 ~ 4.0g/liter 범위에서는 전환율의 증가폭이 둔화되는 결과를 얻었다.

따라서, 코팅량의 적정 농도는 2.9 ~ 3.2g/liter 범위가 적합하며, 반응온도 350℃에서 활성금속(루테늄)의 농도인 2.9g/liter를 포함되도록 모노리스를 제조하면 90%의 전환율을 얻을 수 있는 것으로 평가된다.

물론, 활성금속의 첨가량을 더욱 증가시키거나 촉매와의 접촉 효율이 증대되도록 셀의 밀도가 큰 모노리스를 이용할 때는 90% 이상의 높은 전환율을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 고활성 복합 산화촉매는 내구성과 VOCs에 대한 산화 활성이 우수한 Pt, Pd와 같은 귀금속 촉매에 비해 VOCs 산화 활성이 뒤지지 않으며 HVOCs가 혼합되어 배출되는 경우 오히려 우수한 활성을 보여 용제 및 세정공정, 석유화학제품 제조공정 등 다양한 산업 현장에서 발생되는 HVOCs와 VOCs를 동시에 산화 제거할 수 있다.

또한 많은 연구자들에 의해 개발된 HVOCs 촉매에서 발생되는 촉매 손실 및 폐기시의 문제점 등을 해결함으로써 환경 친화적이며 전이금속을 이용한 본 발명의 2성분계 또는 다성분계 촉매는 각 금속들의 산화 활성에 대한 상승 효과와 더불어 귀금속 함량을 낮춤으로써 경제적 측면에서의 상용성이 기대된다.

따라서, 본 발명에서는 단일 촉매반응기에서 활용될 수 있는 기존에 개발된 촉매보다 낮은 조업 온도에서 사용될 수 있는 고활성 산화촉매를 개발하게 된 바, 이의 폭넓은 적용이 기대된다.

Claims

할로겐 성분이 결합된 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물을 동시에 분해하여 무독화 할 수 있는 촉매로 주촉매와 조촉매 및 지지체로 구성되며, 주촉매는 Ru이고, 주촉매의 활성을 보완해 주는 조촉매는 귀금속 Pt 및 전이금속 Sn, Zn, Cr, Ce, Co, Mn, Zr, W, V 중에서 적어도 한가지 이상의 성분으로서 금속 산화물 형태이며, 지지체는 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂및 이들 중 한가지 이상의 물질로 구성되는 지지체를 사용하는 것임을 특징으로 하는 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합 산화촉매.
제 1항에 있어서, 고활성 복합 산화촉매는 주촉매 0.05∼8wt%와, 조촉매 0.5∼10wt%와, 잔량의 지지체로 구성되는 것임을 특징으로 하는 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합 산화촉매.
할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 2성분계 고활성 복합 산화촉매의 제조 방법으로, 촉매를 구성하는 주촉매인 활성금속 Ru과 Pt 및 전이금속을 과잉용액순차함침법과 공침법 중에서 한가지 방법으로 지지체에분산시키는 단계와, 필요로 하는 활성금속 산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조하되 용액의 부피는 담체인 알루미나 부피의 60∼100%가 되도록 함으로써 담체에 흡수되지 않고 남는 액 상의 부피를 최소화할 수 있도록 하는 단계와, 상기와 같이 준비된 용액에 활성 알루미나를 투입한 다음 상온에서 30분간 교반하는 단계와, 30∼60℃ 진공 회전 증발기에서 1차 건조하고 100∼110℃되는 건조기에서 20시간 이상 2차 건조하는 단계와, 건조되어 제조된 금속산화물/Al₂O₃를 300∼500℃ 공기분위기에서 10∼24시간 소성하여 산화물로 전환하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합 산화촉매의 제조 방법.
할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 다성분계 고활성 복합 산화촉매의 제조 방법으로, Ru-Sn/Al₂O₃를 공침법과 순차함침법 중에서 한가지 방법으로 먼저 제조하여 건조하고 소성 완료하는 단계와, 제2 조촉매를 최종적으로 함침시키는 단계와, 건조 및 소성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합 산화촉매의 제조 방법.
할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물의 산화 제거에 상기 1항의 고활성 복합촉매를 사용함에 있어, 반응온도 150∼450℃, 반응가스 공간속도(GHSV) 2,000∼80,000hr^-1, 수분농도 0.05∼25vol%의 조건에서 반응을 진행시킴을 특징으로 하는 할로겐화 휘발성 유기화합물과 일반 휘발성 유기화합물 동시 제어용 고활성 복합촉매의 촉매반응 제어 방법.