CN1276742A - 用于从气体中除去羰基金属和水分的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于从气体中除去羰基金属和水分的方法和组合物,其中将所述气体与一种还原电位高于约0.175伏的金属氧化物、有机金属氧化物或它们的混合物以及与一种能够除去该气体中的水分的组合物接触。

Description

用于从气体中除去羰基金属和水分的方法和装置
                     发明背景发明领域
本发明涉及一种用于从气体中除去羰基金属和水分的方法和装置。更具体地说，本发明涉及一种用于从气体中除去羰基金属组合物和该气体中存在本身的水分、以及用于除去在从所述气体中除去金属羰基组合物的过程中形成的水分的方法和装置。
现有技术
目前，许多工业在它们的加工工艺中都要求使用净化的气体。即使百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)级的杂质也可对某些产品的外观或性能产生有害影响。针对半导体加工的1994年半导体工业协会推荐技术标准确立了对于0.25μm加工用的普通和专用气体的主要不纯度规格分别为0.1-1.0和1-100ppb。将相同尺寸的硅晶片上的单种金属的技术条件设定为2.5×1010原子/cm2。因为这些要求和使用不纯气体所观察到其它副效应，发现加工工艺和清洗气体的净化在微电子工业中被普遍采纳和使用。理想的净化材料将除去不想要的杂质且不产生将污染所述气体的挥发性副产物。而且，所述净化材料在真空或加压工艺流程条件下将不是挥发性的。将更受欢迎的是，所述净化材料将任何有毒杂质化学转变成为较少毒性、非挥发性的副产物。理想地，所述净化材料将在室温下加工且不要求电力驱动。
Lindley等人在固态技术(Solid State Technol.)1997，40(8)，93中公开了当将CO引入至蚀刻化学反应中时，介电蚀刻的选择性提高。这个选择性是制备尺寸≤0.35μm的半导体设备时所要求的。不幸地是，CO与某些金属例如铁和镍反应，在热力学上有利于形成挥发性羰基金属，该羰基金属能够沉积在晶片上而发生不希望有的金属污染。这在Cooper，G.，半导体国际动态(Semiconductor intl.)1997，20(8)，301中提及，该篇文献中介绍了当将CO装在钢与铝气瓶中进行比较时，试验结果表明晶片上的金属例如铁、铬和镍的含量、污染度都增加了。然而，使用铝气瓶与非蚀刻的对照硅晶片进行比较时，仍然观察到镍污染程度的增加，据认为这是由于CO与在该研究中使用的哈斯特洛伊管中的镍和镍密封圈反应的结果。Xu等人在分子催化剂杂志(J.mol.catal.)1993，83，391中介绍了由CO与FTIR容器中的不锈钢表面反应而立即形成五羰铁Fe(CO)5。另外，Fe(CO)5和四羰镍(Ni(CO)4)两者是极毒的，其阀限值(TLV)分别为100ppb和50ppb。
Golden等人在Ind.Eng.Chem.Res.1991，30(3)，502中介绍了使用五种市售吸收剂，也就是活性炭、硅胶、活性铝土、甲醇催化剂和HY沸石吸收痕量的Fe(CO)5和Ni(CO)4。活性炭和沸石对羰基表现出最大的吸收能力且进一步调查了它们在高温下对羰基的吸收。在沸石上观察到对Fe(CO)5的吸收且活性炭对Fe(CO)5仅有微量(＜0.1％)的吸收；然而，在升高的温度下活性炭完全吸收了Ni(CO)4。另外，在所述气体中其它杂质例如二氧化碳(CO2)的存在显示出降低了吸收剂对羰基金属的吸收能力。在一个净化器内通过物理吸附方法除去这些羰基金属时产生相应浓度的毒性杂质，在替换净化器时，将产生安全和健康潜在事故。
美国专利4608239介绍了使用一种由碱金属氢氧化物与高沸点羟基溶剂所组成的净化剂从含有CO的气体中除去Fe(CO)5的一种方法。使用溶剂是不受欢迎的，因为这些溶剂中的蒸气在真空或加压的工艺条件下将污染带有碳或氧杂质的下游产物。
国际专利申请出版号WO 94/25142介绍了一种氧化铅PbO的净化剂，其分散在一载体上以从气体中除去羰基金属。在该申请中，对于是通过化学方法或是物理方法除去所述羰基，存在一些不确定性。然而，从所得数据看来，主要是由物理吸附的方法得到，因为仅在温度超过100℃时，才观察到黑色沉淀，也就是羰基化合物的降解。从安全的观点考虑，通过化学吸附方法不可逆地除去毒性的羰基化合物是受欢迎的。虽然PbO具有足够的还原电位以用于将羰基铁和羰基镍氧化成它们各自的盐类，而PbO将同时被还原成铅金属并产生水分杂质，对于Fe(CO)5的情况如下式所示：
所述氢离子通常发现存在于载体材料和气体中作为一种伴生物。将水分杂质释放至净化的气体流中是不受欢迎的，因为水分在某些制备工艺中例如半导体加工中具有有害的影响。
捷克专利号CS187947B介绍了一种用于从气体混合物中除去Fe(CO)5和含硫化合物的净化剂，其由一种作为其主要成分的催化剂、Cu和/或CuO和ZnO组成。与国际专利申请号WO 94/25142所述的净化剂一样，这些净化剂具有相同的不理想的特点，也就是释放出水分杂质。
美国专利号4853148介绍了用于除去水分杂质的净化剂，其是分散在一种载体上的通式为MXy的金属卤化物，其中M是选自于锂(I)、铍(II)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镉(II)、镍(I)、铁(II)、铁(III)、锌(II)和铝(III)的y-价的金属；且y是1-3的整数。这个净化剂相对于其它吸收剂例如沸石和氧化铝具有优势，因为它不存在与待净化的气体或其它气体杂质如CO2竞争吸收水分。由该专利公开的净化剂仅能够除去水分但不能除去其它杂质例如羰基金属和含硫化合物。
提供一种适于仅能除去挥发性羰基金属或也能除去气体中的其它杂质如含硫化合物，同时避免有水分释放至所述气体中的组合物将是受欢迎的。更受欢迎的是降低所述气体中的水分浓度。还受欢迎的是这类净化过程由化学吸附而不是由物理吸附完成，由此防止了被吸收的组合物的逆向释放。此外，提供一种在正常的操作压力和室温下能够有效地使用的组合物将是受欢迎的。
                         发明综述
本发明提供一种从原料气之中除去羰基金属，同时避免了有水分释放至所述气体中的方法和装置。另外，本发明提供了也可除去在初始原料气中存在的水分的一种方法和装置。本发明的装置包含一个壳体，该壳体含有作为用于从气体中除去羰基金属和水分的活性净化剂的一种颗粒组合物。所述壳体包括供原料气进入的入口和处理后气体的出口。所述颗粒组合物是由一种颗粒混合物制成，该颗粒混合物包含由羰基金属净化剂涂布的载体制成的颗粒和/或一种羰基金属净化剂的颗粒以及由水分净化剂涂布的载体制成的颗粒和/或一种水分净化剂的颗粒。
从气体中除去羰基金属通过下述步骤施行：在对所述羰基金属实施氧化并释放出从所述羰基金属衍生的一氧化碳的条件下，使气体通过颗粒层。当在所述气体中或在处理气体的装置中存在氢离子时，在氧化过程中形成的任何水分将由所述的水分净化剂截住。
因为氢离子通常在大多数气体中存在，它甚至在低浓度下也能与氧化反应的过程中制得的氧原子容易地反应形成水分。由此，为了除去在氧化反应过程中形成的水分，将所述水分净化剂放置在羰基金属净化剂的下游或与羰基金属用净化剂混合在一起。
                         附图的简要说明
图1是本发明的装置的示意图。
图2显示了含有羰基镍的CO气体的吸收光谱和根据本发明制备的不含有羰基镍的经净化的CO气体的吸收光谱。
图3显示了根据本发明和现有技术方法处理除去了羰基铁和水分的CO气体的吸收光谱之间的差别。
                         具体实施方案的介绍
根据本发明的方法，将含有羰基金属的一种气体与包括有羰基金属净化剂和水分净化剂的一种混合物接触，或者将气体先与羰基金属的净化剂接触，随后与水分的净化剂接触。
本发明的羰基金属净化剂由下列组分组成：
a)一种还原电位高于约0.175伏的活性净化剂，其包含一种金属氧化物、有机金属氧化物或它们的混合物；
b)用于从通过本发明的所述装置的气体中除去水分的一种活性净化剂；和
c)一种可由(a)和/或(b)组成的高表面积的载体材料。
选择氧化剂以使还原电位对羰基金属进行氧化是足够的。具有代表性的合适金属氧化物包括镁、铬、铜、银、铁、矾、钛、锑、铋、铅的氧化物和它们的混合物或等同物。具有代表性的有机金属氧化物包括下列物质例如氯化铬酸吡啶鎓(PPC)，二铬酸吡啶鎓和氧化铬(VI)-3，5-二甲氧基吡唑配合物或类似物。这些净化剂也可用于除去含有包括有H2S、SO2和CH3SH的硫化物。羰基金属的优选净化剂是CuO、Fe2O3、MnO2或C5H6ClCrNO3(PPC)。
用于除去水分的活性净化剂的除水分能力或效率不受将与水分优选竞争粘附至载体上的其它杂质的影响。用于除去在原料气中存在的或作为由金属氧化物或有机金属氧化物与羰基金属杂质反应所产生的副产物的水分杂质的活性净化剂包括一种在载体上的物质如无水卤化镁。
所述活性水分净化剂可以是：
(i)分散在所述载体上的通式为MXy的卤化金属化合物；
(ii)共价连接至所述载体上的通式为-MXy-1的卤化金属侧基官能团，其中
M是选自于锂(I)、铍(II)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镉(II)、镍(I)、铁(II)、铁(III)、锌(II)、铝(III)和它们的混合物；
y是1-3的一个整数；且
所述活性净化部分的卤化金属化合物和/或卤化金属侧基官能团是由对应的部分地或完全地烷基化的化合物和/或侧基官能团与气态卤化氢反应形成的；
所述载体的蒸汽压低于1PPm；
选择M以使它的水合卤化物MXy·(H2O)n的形成热为：对每种水合水分子而言，每摩尔此类水合卤化物的形成热大于或等于10.1千卡，其中n是在所述卤化金属水合物中粘结至金属卤化物上的水分子的数目，这已在美国专利4853148所公开，在此将其引入作为参考。能够使用的具有代表性的其它水分净化剂包括下列净化剂例如BaO、MgSO4、CaCl2、CaSO4或等同物。
当不使用由所述羰基金属净化剂和所述水分净化剂组成的颗粒时，一种用于羰基金属净化剂或水分净化剂的载体可用于制成所述颗粒。
本发明的合适载体材料包括可与净化流体和在净化反应过程中形成的任何副产物相容的任何材料。它们通常具有如下特征：
a)高表面积，通常大于50m2/g；
b)高孔隙度；和
c)好的热稳定性。
具有代表性的载体材料包括氧化铝、二氧化硅、碳、二氧化钛、氧化镁、沸石和高度交联的聚合物。优选的载体材料是氧化铝。
用于本发明的所述净化剂中的活性化学物质可沉积在相同或不同高表面积载体材料上。所述载体材料本身可用作所述活性化学物质中的一种。在对所述活性化学物质使用不同载体材料的情况下，个别材料可在净化器内以一种均相混合物或层状床存在。
通过除去羰基金属和水分杂质而被净化的代表性气体包括一氧化碳和惰性气体如氩、氦、氮或等同物。如果任何其它气体与所述净化剂是相容的，则也可对它们进行处理。
图1显示了本发明的用途。参见图1，本发明的装置10包括一个入口12、出口14和壳体16。颗粒18可包含羰基金属净化剂颗粒和水分净化剂颗粒的混合物。另一方面，可将所述羰基金属净化剂颗粒放置在接近于入口12处而水分净化剂颗粒另外放置在接近于出口14。在第三种选择方案中，是将所述羰基金属净化剂颗粒放置在上游处的一个单独的小室中，而水分净化剂颗粒可放置在羰基金属净化剂颗粒用小室的下游的另一个小室中。
下列实施例说明了本发明但不意欲限制本发明。
                         实施例1
按照下列步骤制备在铝载体上的氧化铬(VI)：将氧化铬(VI)(12.0g)在去离子水(25ml)中的溶液在悬吊式机械搅拌下添加至氧化铝(50.0g)于去离子水(25ml)中制得的浆液中。将所得的混合物搅拌一小时，然后转移至一个圆底烧瓶中且然后在一旋转式汽化器上浓缩。在真空下于120℃再干燥4小时。
                         实施例2
按照下列步骤制备在沸石载体上的氯化铬酸吡啶鎓：在室温下将氧化铬(VI)(12.0g)在磁搅拌下加入至2N HCl(66mL)溶液中。在搅拌下于10分钟内将吡啶(9.2g)滴加入。将所得的溶液搅拌15分钟。将NaY沸石(50.0g)加入至所述溶液中使得混合物的温度增高。将所得的混合物静置1.5小时，然后过滤该混合物，得到橙黄色的沸石。在真空下于130℃将所得的氯化铬酸吡啶鎓/NaY混合物干燥4小时。
                         实施例3
按照下列步骤对在氧化铝净化剂上的市售氧化铜进行干燥：将购自Engelhard Corporation并包含在50cc不锈钢试样筒中的一个CU-0226S(50cc)试样在100℃及3slpm的纯净氮气流下干燥16小时，所述试样是通过使用金属烧结物插入至所述压制管中而制得的。
                         实施例4
按照下列步骤制备在氧化铝上的氧化铜和在氧化铝上的无水卤化镁的一种混合物：在一个充有氮气的手套式操作箱中，用在实施例3中制得的CU-0226S(约4cc)试样部分地填充由直径为1/2英寸的不锈钢管、压制管、在上述管中的金属烧结物的2.5英寸长的管段而制成的一个小容器以使其包含所述的净化剂和阀门。将在氧化铝净化剂(约0.5cc；用于氯化物和氧化物气体的Millipore Waferpure®ReactiveMicro Matrix)上的无水氯化镁添加至这个净化剂中。
                         实施例5
这个实施例表明了氧化铝净化剂上的氧化铬(VI)在从一种惰性气体流中除去硫化氢(H2S)的用途。用在实施例1中制备的CrO3/氧化铝净化剂填充一个4.5cc的试样管。使在氦气中的950ppm H2S的试验气体混合物通过所述的试样管，开始时流速为375sccm，然后增加至750sccm。使用剩余气体分析仪(RGA)测量下游的H2S浓度。在消耗146.25L所述气体后，通过剩余气体分析仪检测得到无机净化剂的去除H2S能力的临界点为31 L H2S/L层。
                         实施例6
这个实施例表明了将NaY沸石净化剂上的氯化铬酸吡啶鎓(PPC)用于从一氧化碳中除去Ni(CO)4。
用在实施例2中制备的氯化铬酸吡啶鎓/NaY沸石试样填充一个50cc的试样筒。将试样筒安装在一个带有环绕的旁路环管的气体导管上。通过加热在一氧化碳中的一个镍过滤器至130℃而产生未知浓度的Ni(CO)4以制得待测的气体混合物。使这个试验气体混合物通过试样筒或选择性地以48sccm的流动速率旁路通过(以得到本底数据)。使用FTIR和RGA测量旁路下游的和经净化的CO气体。
表1显示了以amps为单位的所得值的结果且ND是未检测到的缩写。
                                表1
60Ni(CO)4  58Ni(CO)4  60Ni(CO)3   58Ni(CO)3   60Ni(CO)2   58Ni(CO)2
  m/e  171  169  143   141   115   113
旁路通过  0.20E-12  0.52E-12  0.56E-12   1.47E-12   0.35E-12   0.83E-12
经净化的  ND  ND  ND   ND   ND   ND
旁路通过的与经净化的CO气体的重叠FTIR谱图列于图2中。如图2中所示，经净化的CO气体不含Ni(CO)4，如图中虚线所示。
                         实施例7
这个实施例显示了在除去Fe(CO)5时，使用氧化铝净化剂上的氧化铜的同时使用氧化铝净化剂上的无水卤化镁与仅仅使用在氧化铝净化剂上的氧化铜时的下游水分杂质含量的差别。用在实施例3中制备的氧化铝净化剂上的氧化铜填充一个4.5cc的试样筒。将一个Fe(CO)5试样包含在一带有阀门的小段管中，而所述阀门连接至净化剂试样导管上游的一个三通上。将所述净化剂的试样筒安装在一个带有环绕的旁路环管的所述导管上。通过将所述阀门打开至含有Fe(CO)5的扩散管中而在氦气中产生ppm级浓度的Fe(CO)5以制得所述的待测气体混合物。使这个试验气体混合物通过试样筒或选择性地以100sccm的流动速率从旁路通过(以制得本底数据)。使用FTIR测量旁路下游的和经净化的CO气体。紧随这个测试之后，将含有在氧化铝上的氧化铜和在实施例4中制备的氧化铝上的无水氯化镁的4.5cc的试样管在所述导管上按相同方法进行测试。在图3中显示了FTIR谱图中的差别。如图3中所示，在氧化铝上仅有氧化铜的净化剂的谱图(上谱图)上有对应于水分存在的许多吸收点。然而，对于含有氧化铜和活性水分净化剂(卤化镁)的混合净化器的谱图，水分含量接近于装置的检测极限。这个结果表明，与物理性干燥剂相比，使用一种与水分反应形成水合物的活性水分净化剂具有改进的性能。

Claims (15)

1、一种适合用于从气体中除去羰基金属组合物和水分、以及用于除去在从所述气体中除去羰基组合物的过程中形成的水分副产物的颗粒状组合物，其包含一种颗粒状混合物，
该颗粒状混合物包括含有由还原电位高于约0.175伏并选自于金属氧化物、有机金属氧化物和它们的混合物的第一种组合物制成的一个表面的第一种颗粒，以及含有由可从所述气体中除去水分的第二种组合物制成的一个表面的第二种颗粒。
2、如权利要求1的组合物，其中所述的第一种组合物是金属氧化物。
3、如权利要求1的组合物，其中所述的第一种组合物是有机金属氧化物。
4、如权利要求2的组合物，其中所述的金属氧化物是CuO。
5、如权利要求1、2、3或4任一项的组合物，其中所述的第二种组合物是通式为MXy的卤化金属，其中M是选自于锂、铍、镁、钙、锶、钡、镉、铁、锌和铝的y-价的金属和它们的混合物，且y是1-3的整数。
6、一种从气体中除去羰基金属和水分的方法，所述气体包含有由于从其中除去羰基金属而形成的水分，所述方法包括将所述气体与如权利要求1所述的组合物紧密地接触，且在与如权利要求1所述的组合物接触后回收所述气体。
7、如权利要求6的方法，其中所述的第一种组合物是金属氧化物。
8、如权利要求6的方法，其中所述的第一种组合物是有机金属氧化物。
9、如权利要求7的方法，其中所述的金属氧化物是CuO。
10、如权利要求6、7、8或9任一项的方法，其中所述的第二种组合物是通式为MXy的卤化金属，其中M是选自于锂、铍、镁、钙、锶、钡、镉、铁、锌和铝的y-价的金属和它们的混合物，且y是1-3的整数。
11、一种从气体中除去羰基金属的方法，其包括先将所述气体与还原电位高于约0.175伏并选自于金属氧化物、有机金属氧化物和它们的混合物的第一种颗粒状组合物接触，且然后与具有能够从所述气体中除去水分的表面组合物的第二种颗粒状组合物接触。
12、如权利要求11的方法，其中所述的第一种组合物是金属氧化物。
13、如权利要求11的方法，其中所述的第一种组合物是有机金属氧化物。
14、如权利要求12的方法，其中所述的金属氧化物是CuO。
15、如权利要求11、12、13或14任一项的方法，其中所述的第二种组合物是通式为MXy的卤化金属，其中M是选自于锂、铍、镁、钙、锶、钡、镉、铁、锌和铝的y-价的金属和它们的混合物，且y是1-3的整数。
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