JP3457948B2 - ガスから金属カルボニル及び水分を除去するための方法及び装置 - Google Patents

ガスから金属カルボニル及び水分を除去するための方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ガスから金属カルボニル化合物及び水分を除
去するための方法及び装置に関する。より詳細に言え
ば、本発明は、ガスから被処理ガス中に存在する金属カ
ルボニル化合物及び水分を除去すると同時に、該ガスか
らの金属カルボニル化合物の除去の間に形成される水分
も除去するための方法及び装置に関するものである。
【０００２】従来技術の説明 現在、多くの産業は、それらのプロセスにおいて精製ガ
スを使用することを必要としている。数ｐｐｍ又はｐｐ
ｂレベルの汚染物でさえも、ある種の製品の外観又は性
能に有害な影響を及ぼす場合がある。半導体加工処理に
対する１９９４年の半導体工業協会（ＳＩＡ）の推薦に
よって、バルク及び特殊ガスにおいてそれぞれ０．１〜
１．０及び１〜１００ｐｐｂの０．２５μｍ加工処理の
基本不純物レベル規格が確立された。同じ装置の形状寸
法に対する珪素ウェファー規格での個々の金属は、２．
５×１０10原子／ｃｍ2 に定められた。これらの要件、
及び未精製ガスを使用する場合に観察された他の悪影響
の故に、ミクロ電子工学産業におけるプロセス及びパー
ジガスの精製は、広く行きわたって受け入れられそして
使用されている。理想的な精製材料は、ガスを汚染する
揮発性の副生物を発生させずに望まれない不純物を除去
するものである。また、精製材料は、真空又は加圧プロ
セス流れ条件下に揮発性であるべきでない。加えて、精
製材料は、任意の毒性不純物を毒性の低い不揮発性の副
生物に化学的に変換することが望ましい。理想的には、
精製材料は室温で作用し、従って、操作のための電力を
必要としないものである。
【０００３】Solid State Technol.199 ,40(8),93 にお
いて、リンドレイ氏他は、エッチング化学においてＣＯ
を採用したときの電気エッチングの向上した選択性につ
いて記載している。この選択性は、形状寸法が≦０．３
５μｍの半導体装置の製造で要求される。不幸にして、
ＣＯとある種の金属、例えば、鉄やニッケルとの反応
は、ウェファーに付着する可能性のある揮発性金属カル
ボニルを形成する方向に熱力学的に促進され、かくして
望まれない金属汚染をもたらす。このことは、Semicond
uctor Intl.1997,20(8),301 において、ジー・クーパー
氏によって観察されている。これは、アルミニウムガス
シリンダーと比較してスチールガスシリンダーにＣＯを
充填したときに珪素ウェファーへの金属、例えば、鉄、
クロム及びニッケルの汚染レベルが増大することを示す
実験結果を記載している。しかしながら、未エッチング
対照珪素ウェファーと比較してアルミニウムシリンダー
を使用するとニッケル汚染の増大がなお観察されたが、
これは、研究において使用されたハステロイ管及びニッ
ケルガスケット中のニッケルとＣＯとの反応によるもの
と考えられた。J.Mol.Catal.1993,83,391において、ズ
ー氏他は、ＣＯとＦＴＩＲセルのステンレススチール表
面との反応から鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）5 が即
座に形成されることを記載している。加えて、Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）5及びニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）4）
は両方とも極めて毒性が強く、それぞれ１００及び５０
ｐｐｂの限界値（ＴＬＶ）を有している。
【０００４】Ind.Eng.Chem.Res.1991,30(3),502 におい
て、ゴードン氏他は、５種の市販吸着剤、即ち、活性
炭、シリカゲル、活性アルミナ、メタノール触媒及びＨ
Ｙゼオライトを使用した微量レベルのＦｅ（ＣＯ）5及
びＮｉ（ＣＯ）4の吸着について記載している。活性炭
及びゼオライトは、カルボニルに対する最大吸着能を示
したが、更に、高められた温度においてカルボニル脱着
について研究された。Ｆｅ（ＣＯ）5 の脱着は、ゼオラ
イトからは観察されたが、活性炭からはごく僅かな量
（＜０．１％）であった。しかしながら、Ｎｉ（ＣＯ）
4 は、高められた温度において活性炭から完全に脱着さ
れた。加えて、ガス中における他の不純物例えば二酸化
炭素（ＣＯ2 ）の存在は、金属カルボニルに対する吸着
剤の吸着能を低下させることが示された。物理的収着法
によるこれらの金属カルボニルの除去に付随する精製器
でのこれらの毒性不純物の集中化は、精製器を取り換え
る時期になると安全及び健康上の危険をもたらす。
【０００５】米国特許４６０８２３９には、水酸化アル
カリ金属を高沸点ヒドロキシル性溶剤と組み合わせてな
るスカベンジャーを使用してＣＯ含有ガスからＦｅ（Ｃ
Ｏ）5 を除去するための方法が記載されている。溶剤の
使用は望ましくない。何故ならば、これらの溶剤からの
蒸気は、下流側の生成物を真空又は加圧流れ条件下に炭
素及び酸素不純物で汚染するからである。
【０００６】国際特許出願公開ＷＯ９４／２５１４２に
は、ガスから金属カルボニルを除去するためのスカベン
ジャーであって、酸化鉛ＰｂＯを担体に分散させたもの
が記載されている。この特許では、カルボニルが化学的
手段によって除去されるのか又は物理的手段によって除
去されるかについてはいくらか不確定である。しかしな
がら、そのデータからは、それは単なる物理的収着によ
るようである。というのは、温度が＞１００℃であった
ときに黒色の付着物、即ち、カルボニルの分解が観察さ
れただけであるからである。安全性の面から、化学的収
着による毒性カルボニルの不可逆的徐子が望まれる。Ｐ
ｂＯは鉄及びニッケルカルボニルをそれらの各々の塩に
酸化させるのに十分な還元電位を有するが、ＰｂＯは付
随的に鉛金属に還元され、そしてＦｅ（ＣＯ）5の場合
には以下に示されるように水不純物が発生する。 Ｆｅ（ＣＯ）5＋２ＰｂＯ＋２Ｈ+＝ＦｅＯ＋２Ｐｂ＋Ｈ2Ｏ＋５ＣＯ 水素イオンは、通常、担体物質及びガス中に汚染物質と
して存在する。水分不純物が精製ガス流れ中に放出され
るのは望ましくない。というのは、水分は、ある種の製
造プロセスにおいて例えば半導体の製造プロセスに対し
て有害な影響を及ぼす可能性があるからである。
【０００７】チェコスロバギア特許ＣＳ１８７９４７Ｂ
には、ガス混合物からＦｅ（ＣＯ）5 及び硫黄化合物を
除去するためのスカベンジャーであって、その主成分と
してＣｕ及び／ＣｕＯ及びＺｎＯを有する触媒よりなる
ものが記載されている。これらのスカベンジャーは、国
際特許出願ＷＯ９４／２５１４２に記載されるスカベン
ジャーと同じ望ましくない特性、即ち、水分不純物を放
出する特性を有する。
【０００８】米国特許４８５３１４８には、１つの実例
では、担体に式 ＭＸy［ここで、Ｍは、リチウム
（Ｉ）、ベリリウム（II）、マグネシウム（II）、カル
シウム（II）、ストロンチウム（II）、バリウム（I
I）、カドミウム（II）、ニッケル（Ｉ）、鉄（II）、
鉄（III）、亜鉛（II）及びアルミニウム（III）よりな
る群から選択されるｙ−原子価金属であり、そしてｙは
１〜３の整数である］を有するハロゲン化金属化合物を
分散させてなる水不純物除去用スカベンジャーが記載さ
れている。このスカベンジャーは、水分の吸着に対して
精製しようとするガス又は他のガス不純物例えばＣＯ2
との競争が全くないという点で、他の吸着剤例えばゼオ
ライト及びアルミナに勝る利点を有している。この特許
にによって開示されるスカベンジャーは、水分を除去す
ることができるのみであって、他の不純物例えば金属カ
ルボニル及び硫黄化合物を除去することができない。
【０００９】ガスから揮発性金属カルボニルを単独で又
は硫黄化合物のような他の不純物と一緒に、該ガスへの
水分の放出を回避しながら除去するのに好適な組成物を
提供することが望ましいであろう。加えて、ガスの水分
濃度を減少させることが望ましいであろう。また、かか
る除去は、収着された化合物の可逆離脱を防止するため
に物理的収着ではなく化学的収着によって達成されるこ
とが望ましいであろう。更に、通常の操作圧及び室温で
使用するのに効果的なかかる組成物を提供することが望
ましいであろう。
【００１０】発明の概要 本発明は、供給ガスから金属カルボニルを、該ガスへの
水分の放出を回避しながら除去する方法及び装置を提供
するものである。加えて、本発明は、初期の供給ガス中
に存在する水分も除去するかかる方法及び装置を提供す
るものである。本発明の装置は、ガスから金属カルボニ
ル及び水分を除去するための活性スカベンジャーである
粒状組成物を収容するハウジングを含む。このハウジン
グは、供給ガスの入口及び処理済みガスの出口を含む。
粒状組成物は、金属カルボニルスカベンジャーで被覆さ
れた担体から形成された粒子及び／又は金属カルボニル
スカベンジャーの粒子、並びに水分スカベンジャーで被
覆された担体から形成された粒子及び／又は水分スベン
ジャーの粒子を含む粒子の混合物より形成される。
【００１１】ガスからの金属カルボニル除去は、金属カ
ルボニルの酸化及び金属カルボニルから誘導される一酸
化炭素の放出を生じさせる条件下にガスを粒子の床に通
すことによって行なわれる。水素イオンがガス中に又は
ガス処理装置中に存在するときに酸化の間に形成される
すべての水分が水分スカベンジャーによって保持され
る。
【００１２】たいていのガス中には水素イオンが通常存
在するので、それは、酸化反応間に生成される酸素原子
と低濃度においてさえも容易に反応して水分を形成す
る。かくして、水分スカベンジャーは、酸化反応間に形
成される水分を除去するために金属カルボニル用のスカ
ベンジャ−よりも下流側に配置されるか又は金属カルボ
ニル用のスカベンジャーと混合状態で配置される。
【００１３】特定の具体例の説明 本発明の方法に従えば、金属カルボニルを含有するガス
は、金属カルボニル用のスカベンジャー及び水分用のス
カベンジャーを含む粒子の混合物と接触され、又は金属
カルボニル用のスカベンジャーと次いで水分用のスカベ
ンジャーと逐次的に接触される。
【００１４】本発明に従った金属カルボニル用のスカベ
ンジャーは、 （ａ）金属酸化物、有機金属酸化物又はそれらの混合物
を含む約０．１７５ボルト以上の還元電位を有する活性
スカベンジャー、 （ｂ）本発明の装置を通るガスから水分を除去するため
の活性スカベンジャー、及び （ｃ）（ａ）及び／又は（ｂ）のどちらかよりなること
ができる高表面積担体物質、 よりなる。
【００１５】酸化剤は、還元電位が金属カルボニル化合
物の酸化を生じさせるのに十分になるように選択され
る。好適である代表的な金属酸化物としては、マンガ
ン、クロム、銅、銀、鉄、バナジウム、チタン、アンチ
モン、ビスマス及び鉛の酸化物、並びにそれらの混合物
が挙げられる。代表的な有機金属酸化物としては、ピリ
ジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）、ピリジニウムジ
クロメート、酸化クロム（ＶＩ）−３，５−ジメトキシ
ピラゾール錯体などのような種が挙げられる。また、こ
れらのスカベンジャーは、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2 及びＣＨ3ＳＨ
を含めた硫黄含有種を除去するのにも有用である。金属
カルボニル用の好ましいスカベンジャーは、ＣｕＯ、Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2又はＣ5Ｈ6ＣｌＣｒＮＯ3（ＰＣＣ）で
ある。
【００１６】水分除去用の活性スカベンジャーの水分除
去能又は効率は、担体に結合するために水分と差別的に
競争するような他の不純物の存在によって影響を受けな
い。供給ガス中に存在するか、又は金属酸化物若しくは
有機金属酸化物種と金属カルボニル不純物との反応から
副生物として発生されるいずれかの水分不純物の除去の
ための活性スカベンジャーとしては、担体に担持された
無水ハロゲン化マグネシウム種のような種が挙げられ
る。
【００１７】活性水分吸収剤は、 （i）担体に分散された式 ＭＸyのハロゲン化金属化合
物、 （ii）担体に共有結合された式−ＭＸy-1 のハロゲン化
金属ペンダント官能基 ［ここで、Ｍは、リチウム（I）、ベリリウム（ II）、
マグネシウム（II）、カルシウム（II）、ストロンチウ
ム（II）、バリウム（II）、カドミウム（II）、ニッケ
ル（Ｉ）、鉄（II）、鉄（III）、亜鉛（II）、アルミ
ニウム（III）及びそれらの混合物よりなる群から選択
されるｙ−原子価金属であり、そしてｙは１〜３の整数
である］であってよく、そして活性化用兼スカベンジャ
ー用部分ハロゲン化金属化合物及び／又はハロゲン化金
属ペンダント官能基は、対応する部分又は完全アルキル
化化合物及び／又はペンダント官能基をガス状ハロゲン
化水素と反応させて活性スカベンジャー部分ハロゲン化
金属化合物及び／又はハロゲン化金属ペンダント官能基
を形成することによって形成され、そして担体の蒸気圧
は１ｐｐｍ以下である。
【００１８】Ｍは、米国特許４８５３１４８に開示され
る開示されるように、その水和ハロゲン化物Ｍｘy・
（Ｈ2Ｏ）n （ここで、ｎは、ハロゲン化金属水和物中
のハロゲン化金属に結合した水分子の数である）の生成
熱が各水和水分子に対してかかる水和ハロゲン化物化合
物１モル当たり１０．１キロカロリー以上になるように
選択される。本発明で使用することができる別の代表的
な水分スカベンジャーとしては、ＢａＯ、ＭｇＳＯ4、
ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4 等のようなスカベンジャーが挙
げられる。
【００１９】金属カルボニルスカベンジャー又は水分ス
カベンジャーよりなる粒子を使用しないときには、金属
カルボニルスカベンジャー又は水分スカベンジャー用の
担体を使用して粒子を形成することができる。
【００２０】本発明に従った好適な担体材料としては、
精製しようとする流体及び精製反応間に生成される副生
物と相容性の任意の材料が挙げられる。これらは、典型
的には、 （ａ）高い表面積、典型的には、５０ｍ2／ｇ以上のも
の、 （ｂ）高い多孔度、及び （ｃ）良好な熱安定性、 の特性を有する。
【００２１】典型的な担体材料としては、アルミナ、シ
リカ、炭素、チタニア、マグネシア、ゼオライト、及び
高度に架橋した重合体が挙げられる。好ましい担体材料
はアルミナである。
【００２２】本発明のスカベンジャー中に使用される活
性化学物質は、同じ又は異なる高表面積担体材料に付着
されることができる。担体材料それ自体は、活性化学物
質のうちの１つとして機能することができる。活性化学
物質に対して異なる担体材料を使用する場合には、別個
の物質が精製容器内に均質混合物又は層状床として存在
することができる。
【００２３】金属カルボニル及び水分不純物を除去する
ことによって精製される代表的なガスとしては、一酸化
炭素、並びにアルゴン、ヘリウム、窒素などのような不
活性ガスが挙げられる。任意の他のガスを処理すること
ができるが、但し、それらは記載されたスカベンジャー
と相容性であるものとする。
【００２４】図１は、本発明の用途を例示する。図１を
説明すると、本発明の装置１０は、入口１２、出口１４
及びハウジング１６を含む。粒子１８は、金属カルボニ
ルスカベンジャー粒子と水分スカベンジャー粒子との混
合物を含むことができる。別法として、金属カルボニル
スカベンジャー粒子は入口１２に隣接して配置されるこ
とができ、これに対して水分スカベンジャー粒子は別個
に出口１４に隣接して配置される。第三の別法として、
金属カルボニルスカベンジャー粒子は上流側の位置にお
いて別個のハウジングに配置されることができ、これに
対して水分スカベンジャー粒子は金属カルボニルスカベ
ンジャー粒子用のハウジングよりも下流側で別個のハウ
ジングに配置されることができる。
【００２５】次の実施例は本発明を例示するものである
が、いかなる点においても本発明を限定するものではな
い。
【００２６】例１ 次の手順に従ってアルミナ担体に担持された酸化クロム
（VI）を調製する。酸化アルミニウム（５０．０ｇ）を
脱イオン水（５０ｍｌ）中に入れたスラリーに、上方に
配置した撹拌機で機械的に撹拌しなが、酸化クロム（V
I）（１２．０ｇ）を脱オン水（２５ｍｌ）中に溶解さ
せた溶液を添加する。得られた混合物を１時間撹拌し、
丸底フラスコに移し、そして回転蒸発器において濃縮す
る。追加的な撹拌を真空下に１２０℃で４時間行なう。
【００２７】例２ 次の手順に従ってゼオライト担体に担持されたピリジニ
ウムクロロクロメートを調製する。２Ｎ−ＨＣｌ溶液
（６６ｍｌ）に、室温で酸化クロム（VI）（１２．０
ｇ）を磁気撹拌下に添加する。ピリジン（９．２ｇ）を
撹拌下に１０分にわたって滴下する。得られた溶液を１
５分間撹拌する。この溶液にＮａＹゼオライト（５０．
１ｇ）を添加すると、混合物の温度が上昇する。得られ
た混合物を１．５時間放置し、次いでその混合物をろ過
すると、オレンジ色のゼオライトが得られる。ＰＣＣ／
ＮａＹ混合物の乾燥を真空下に１３０℃で４時間行な
う。
【００２８】例３ 次の手順に従って、市販の酸化銅担持アルミナスカベン
ジャーを乾燥させる。圧縮取付部品に挿入された金属フ
リットを使用して５０ｃｃステンレス鋼試料シリンダー
内に収容されたエンゲルハード・コーポレーションから
のＣＵ−０２２６ Ｓ（５０ｃｃ）の試料を精製窒素の
３ｓｌｐｍ 流れ中において１００℃で１６時間乾燥さ
せる。
【００２９】例４ 次の手順に従って、酸化銅担持アルミナと無水ハロゲン
化マグネシウム担持アルミナとの混合物を調製する。窒
素充填グローブボックス内で、例３で調製したＣＵ−０
２２６ Ｓの試料（約４ｃｃ ）を使用して小型試料容器
を部分的に満たす。この試料容器は、スカベンジャー及
び弁を収容するために１／２インチＯＤステンレス鋼チ
ューブの２．５インチ部分、圧縮取付部品、及び取付部
品中の金属フリットから作られたものである。このスカ
ベンジャーに、無水塩化マグネシウム担持アルミナスカ
ベンジャー（約０．５ｃｃ；塩化物及び酸化物ガス用の
Millipore Waferpure の商品名“ Reactive Micro Matr
ix”）を加える。
【００３０】例５ この例は、酸化クロム（VI）担持アルミナスカベンジャ
ーを使用して不活性ガス流れから硫化水素（ Ｈ2Ｓ）を
除去することを例示する。４．５ｃｃ試料管に例１で調
製したＣｒＯ3 ／アルミナスカベンジャーを充填する。
９５０ｐｐｍのＨ2Ｓをヘリウム中に含めた試験ガス混
合物を試料管に初期には３７５ ｓｃｃｍの流量で通
し、後にこれを７５０ｓｃｃｍに増加する。残留ガス分
析器（ＲＧＡ）を使用して下流側のＨ2Ｓ 濃度を測定す
る。１４６．２５リットルの対象ガスを消費した後、Ｈ
2Ｓ漏出をＲＧＡによって検出して３１リットルＨ2Ｓ／
１リットル床の無機スカベンジャーについてＨ2Ｓ容量
を提供する。
【００３１】例６ この例は、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）担
持Ｎａゼオライトスベンジャーを使用して一酸化炭素か
らＮｉ（ＣＯ）4を除去することを例示する。
【００３２】５０ｃｃ試料シリンダーに、例２で調製し
たＰＣＣ／ＮａＹゼオライト試料を充填する。この試料
シリンダーをガスマニホルドに設置し、そして試料の周
囲に随意のバイパスループを設ける。ニッケルフィルタ
ーを一酸化炭素中で１３０℃に加熱して対象ガス混合物
を提供することによって未知濃度のＮｉ（ＣＯ）4 を発
生させる。この試験ガス混合物を４８ｓｃｃｍの流量で
試料シリンダーに通すか、又は随意に迂回させるかのど
ちらかにする（バックグラウンドを提供するために）。
ＦＴＩＲ及びＲＧＡを使用して、下流側の迂回及び精製
ＣＯガスを測定する。
【００３３】表１は、観察された結果をアンペア単位の
値で示す。ＮＤは、何も検出されなかったことを示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】精製ＣＯガスに対して迂回ＣＯガスのＦＴ
ＩＲスペクトルを重ねたものを図２に示す。図２に示さ
れるように、精製ＣＯは、点線で示されるようにＮｉ
（ＣＯ）4を含まない。
【００３６】例７ この例は、酸化銅担持アルミナスカベンジャーを単独で
使用した場合と比較して、Ｆｅ（ＣＯ）5 の除去におい
て無水ハロゲン化マグネシウム担持スカベンジャーと酸
化銅担持アルミナスカベンジャーとを併用した場合の下
流側での水分不純物レベルの差異を例示するものであ
る。４．５ｃｃ試料管に、例３で調製した酸化銅担持ア
ルミナスカベンジャーを充填する。スカベンジャー試料
よりも上流側でマニホルドのＴ継手に連結される弁を備
えた小さな管部分にＦｅ（ＣＯ）5の試料を収容する。
このスカベンジャー試料管をマニホルドに設置し、そし
て試料の周囲に随意のバイパスループを設ける。弁をＦ
ｅ（ＣＯ）5 収容拡散管に開放して対象ガス混合物を提
供することによって、ヘリウム中でｐｐｍレベル濃度の
Ｆｅ（ＣＯ）5を発生させる。この試験ガス混合物を１
００ｓｃｃｍの流量で試料シリンダーに通すか、又は随
意に迂回させるかのどちらかにする（バックグラウンド
を提供するために）。ＦＴＩＲを使用して、下流側の迂
回及び精製ＣＯガスを測定する。この試験後に、例４で
調製した酸化銅担持アルミナと無水塩化マグネシウム担
持アルミナとの混合物を収容する４．５ｃｃ試料管をマ
ニホルドにおいて同様の態様で試験する。ＦＴＩＲスペ
ルトルの差異を図３に示す。図３に示されるように、酸
化銅担持アルミナのみを含有するスカベンジャーのスペ
クトル（上方のスペクトル）は、水分の存在に相当する
多くの吸収帯を示す。しかしながら、酸化銅及び活性水
分スカベンジャー（ハロゲン化マグネシウム）を収容す
る混成精製器スペクトルでは、水分レベルは、この計測
器の検出限界に近い。この結果は、物理的吸収乾燥剤と
比較して水分との反応時に水和物を形成する活性水分ス
カベンジャーを使用する場合の向上された性能を実証す
るものである。 ［図面の簡単な説明］
【図１】本発明の装置の概略図である。
【図２】ニッケルカルボニルを含有するＣＯガス、及び
本発明に従って生成されたニッケルカルボニル不含精製
ＣＯガスの吸収スペルトルを示す。
【図３】従来技術と比較して本発明に従って鉄カルボニ
ル及び水分を除去するために処理されたＣＯガスの吸収
スペクトルの差異を示す。
【符号の説明】
１０ 本発明の装置 １２ 入口 １４ 出口 １６ ハウジング １８ スカベンジャー粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−144125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277122（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−281063（ＪＰ，Ａ) 米国特許3624165（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/26 - 53/28 B01D 53/34 - 53/85 B01J 20/00 - 20/34

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガスから金属カルボニル化合物及び水分
    を除去し、同時に該ガスから該金属カルボニル化合物を
    除去する間に形成される副生物である水分も除去するの
    に好適な粒状組成物において、（ａ）金属酸化物、有機金属酸化物及びそれらの混合物
    よりなる群から選択される約０．１７５ボルト以上の還
    元電位を有する第一化合物より形成された表面を含む第
    一粒子と、（ｂ）該ガスから水分を除去することができ
    る第二化合物であって、式ＭＸ y （式中、Ｘはハロゲン
    であり、Ｍはｙ−原子価の金属であり、そしてｙは１〜
    ３の整数である）のハロゲン化金属（該ハロゲン化金属
    は、アルキル化された該ｙ−原子価金属又はハロゲン化
    水素と反応性のペンダント官能基を有する該ｙ−原子価
    金属の化合物から形成され、該金属の水和ハロゲン化金
    属（ＭＸ y ，（Ｈ 2 Ｏ） n ）の生成熱が各水和水分子に対
    して水和ハロゲン化物１モル当たり１０．１キロカロリ
    ー以上であり、ｎは水和ハロゲン化金属に結合される水
    分子の数である）からなる第二化合物より形成された表
    面を有する 第二粒子とを含む粒状混合物、を含むことか
    らなる粒状組成物。
  2. 【請求項２】 第一化合物が金属酸化物である請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 金属酸化物がＣｕＯである請求項２記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 第一化合物が有機金属酸化物である請求
    項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｍが、リチウム、ベリリウム、マグネシ
    ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミ
    ウム、鉄、亜鉛、アルミニウム及びそれらの混合物より
    なる群から選択される請求項１記載の組成物。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11139805A (ja) * 1997-07-29 1999-05-25 Millipore Corp ハロゲン化水素から水分を除去するための組成物とその方法
EP1094881B1 (en) * 1998-07-08 2004-05-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the removal of metal carbonyl from a gaseous stream
US6524544B1 (en) 2000-10-27 2003-02-25 Aeronex, Inc. Self-regenerative process for contaminant removal from ammonia
US6468333B2 (en) 2001-01-22 2002-10-22 Aeronex, Inc. Gas purifier apparatus
US6350300B1 (en) 2001-01-26 2002-02-26 Aeronex, Inc. Gas purification apparatus
JP5108184B2 (ja) * 2001-07-11 2012-12-26 大陽日酸株式会社 一酸化炭素の精製方法
US6709487B1 (en) * 2002-10-22 2004-03-23 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent for moisture removal from fluorine-containing fluids
JP2004149392A (ja) 2002-11-01 2004-05-27 Nippon Sanso Corp 一酸化炭素の精製方法
EA011426B1 (ru) * 2003-01-28 2009-02-27 Флуор Корпорейшн Способ удаления карбонила и установка для его осуществления
US7553355B2 (en) * 2003-06-23 2009-06-30 Matheson Tri-Gas Methods and materials for the reduction and control of moisture and oxygen in OLED devices
DE102005059952A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-28 Mahle International Gmbh Luft-Trocknungsmasse für insbesondere einen Lufttrockner in einer Druckluftbremsanlage eines Fahrzeuges
KR101443060B1 (ko) * 2006-09-27 2014-09-22 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 합성 가스 스트림으로부터 금속 카르보닐의 제거 방법
JP5439706B2 (ja) * 2007-03-24 2014-03-12 戸田工業株式会社 金属カルボニルの発生を抑制する方法及び燃料電池システム
JP5264216B2 (ja) * 2008-03-03 2013-08-14 大陽日酸株式会社 一酸化炭素の除害剤
CN112705157B (zh) * 2019-10-24 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于脱除Fe(CO)5和/或Ni(CO)4的净化剂及其制备方法和应用
KR102612965B1 (ko) * 2021-08-06 2023-12-12 (주)원익머트리얼즈 일산화탄소(Carbon Monoxide) 가스 정제용 흡착제 조성물 및 상기 흡착제 조성물을 이용한 일산화탄소 정제방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624165A (en) 1969-04-25 1971-11-30 Monsanto Co Purification process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE481523A (ja) * 1947-02-27
GB1492174A (en) * 1973-12-13 1977-11-16 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
CS187947B1 (en) * 1977-04-07 1979-02-28 Ladislav Dvorak Method of removing the small residue quantities of the sulphur compoumds and/or iron pentacarobonyle from the gazeous mixtures
JPS5910565A (ja) * 1982-07-08 1984-01-20 Mitsui Toatsu Chem Inc インド−ル類化合物の製造方法
FR2577929B1 (fr) * 1985-02-22 1987-06-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
FR2577930B1 (fr) * 1985-02-22 1987-06-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec un metal alcalino-terreux choisi comme additif parmi le calcium, le magnesium et le beryllium pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
US4609498A (en) * 1985-03-14 1986-09-02 Phillips Petroleum Company Preparation of gossyplure
US4608239A (en) * 1985-12-06 1986-08-26 Eastman Kodak Company Removal of iron pentacarbonyl from gaseous streams containing carbon monoxide
US4740361A (en) * 1986-03-27 1988-04-26 Union Carbide Corporation Process for removing metal carbonyls from gaseous streams
US4853148A (en) * 1987-03-24 1989-08-01 Advanced Technology Materials, Inc. Process and composition for drying of gaseous hydrogen halides
JP2711463B2 (ja) * 1988-11-22 1998-02-10 日本パイオニクス株式会社 排ガスの浄化方法
DE4307262A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-08 Christian Bergemann Magnetisches polymeres Siliciumdioxid
US5451384A (en) * 1993-04-23 1995-09-19 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Process for reducing the content of metal carbonyls in gas streams
JP3342754B2 (ja) * 1993-10-18 2002-11-11 東京電力株式会社 高圧配電系統の断線検出装置
JPH08281063A (ja) * 1995-04-14 1996-10-29 Japan Pionics Co Ltd 有害ガスの浄化方法
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624165A (en) 1969-04-25 1971-11-30 Monsanto Co Purification process

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