JPS63185431A - 珪素水素化物の除去方法及びこれに使用するガス処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪素水素化物の除去及びこれを含有する工業排
気の処理装置に関する。

珪素は半導体工業において主要原料としてとく忙珪素水
素化物の形で用いられている；そのうち重要なる種類は
モノシランＳｉＨ４，ジシランＳｉ２Ｈ６及び４リシラ
ン５ｎＨｚｎ＋２　（ｎ　＞　３　）　Ｋよって表わさ
れる。

極めて多数の技術分野において、・これらがス状水素化
物とくにシランの使用の増大が認められる。

ところでこれらのガス状水素化物はその毒性及び引火性
のために極めて危険であることは公知である・ １週間に５日そして１日あたり８時間曝露される場合の
作業雰囲気中のシランの最大許容濃度（Ｍ、Ａ、Ｃ，）
は０．５　ｐｐｍ　（容積）である。そのうえこの水素
化物は空気中で自発的に発火する特殊な性質を有する。

従って電子工業及びその関連工業において排出されるシ
ラン基質の排気を処理して珪素水素化物を分解すること
が不可欠であるにれらの排気は有害であり従ってこれら
を非常に安全にかつ良好な歩留りで排除できる方法及び
装置を提供することが望まれている。

従来の方法においてはシランのごとき揮発性無機水素化
物は、水酸化ナトリウム溶液のごときアルカリ水溶液と
水素化物とを接触させる洗浄器ケ使用するか又は酸化装
置（燃焼）を使用すること忙より排除している。

現在においては燃焼させる方法がこれらの水素化物の排
除するための最も良好な方法となっている。それにも拘
わらずそして工業界が火炎を用いる方法に対してためら
いを示しているため、固体担体上への吸着によりシラン
を分解することを目標として研究が進められている。そ
の理由は汚染排気ガスを水酸化ナトリウム溶液と向流さ
せることにより湿式吸収により処理する方法は、十分な
吸収能力を得るため忙必要な設備の規模が大きいため実
施できないことにある。そのうえシラン吸収後の大量の
アルカリ溶液の処理は同様に困難性と不利益とを招来す
る。更に、珪藻土のごとき高度に多孔質の無機珪酸塩に
アルカ１３水溶液、場合によっては酸化性溶液を含浸さ
せたものからなる床を横ぎって処理すべきガスを透過さ
せる方法も提案されてＡる。

しかしながらこれらの方法も依然として除去の歩留り及
び処理操作の面で問題を有する。たとえばアルカリ性洗
浄機によりガス状シ゛ランを処理する場合には大部分の
シランが分解されないままであり逆に大気中へ排出され
て空気との接触により酸化されるととになる。このこと
は実質上洗浄機がシランを除去し得ないという理由で有
効な方法とはなり得ない、燃焼による処理はがスが違っ
た型のガスを含んでいる場合、処理すべきガスの取扱い
の過誤によ抄爆発を引き起こすことがあるや、で安全性
の観点から許容可能な方法と見なすことはできない、吸
着剤に関しては固体担体中に含まれている水分のノ４−
センテージが重要な因子を構成する。固体担体はガスと
の接触を促進するために用いられ、たとえば珪藻土は粒
度が数ミクロンを照光ない微細粒子を包含する。アルカ
リ水溶液含浸の直後には珪藻土はその水分含有量が高い
ため、見かけの密度が高いが乾燥ガスとの接触に↓って
漸次乾燥する。その結果、担体すなわち珪藻土の見かけ
の密度は低下し、ｒルが表面へ上昇し′て吸着性能を低
下させる１反対に担体が過度に含浸されるとこれが処理
すべきガスの透過の際の圧力損失の増大となって現われ
、このことは完全な排除を達成するのに障害となる。従
ってつねに良好な水分含有量を維持する必要があり、こ
のことは極めて困難である。

一方では半導体工業が飛躍的な発展を遂げており、他方
では還境及び作業員の保護に関する法規が変化している
ため、アルカリ性固体担体への吸着によりシランを完壁
に排除できる単純なかつ費用のかからなｈ方法が研究さ
れている。

本発明者はシランの排除を吸着域ＫｊＰ％Ａてさまざま
な型のアルカリ性固体吸着剤上で有利に実現できること
を知見し、そして、その効率は吸着剤の粒度と関係があ
り、粒度を制御しこれを少なくとも０．２ｍｍｍＫ等し
くする必要があることを見出した。

吸着剤の粒度はその珪素水素化物に対する吸着の実施に
明かに影響を及ぼす；しかしながら、吸着帯域の直径も
考慮に入れなくてならないこと・珪素水素化物の最良の
除去率を達成するためには吸着帯域の直径と吸着剤の直
径との間の比率が１５いことも観察された。

所定の粒度を有する固体吸着剤は、市場で入手すること
が極めて容易なかつ原価が極めて低い製品であるソーダ
石灰であり得る。

所定の粒度を有する固体吸着剤はまた水酸化ナトリウム
と過マンガン酸カリウムとの溶液を含浸させた軽石の担
体から作ることもできる。たとえば吸着剤は軽石７０−
８０４、ＮａＯＨ２，４５−２，７５１１−ＩＣＭｎＯ
４１−２−２−Ａ　幅残部は水から構成される。

過マンがン酸塩は銅、マンガン及びコバルトの酸化物の
混合物によって代替できる。これらの金属を塩化物の状
態（ＣｕＣｌ２．　　Ｃ０ｅ７２．　ＭｎＣ／２　’）
で担体上に固定し、次に空気で掃気しながら乾燥容器（
箱）内で酸化させる。酸化は４００’ＣＭ後で実施する
ことが有利である。たとえば軽石７０乃至ｇｏｓ及び上
記の金属塩化物を含有する溶液２０乃至３０憾によって
構成される固体に酸化処理を施こすことができる。

吸着剤の密度−１ｏ、？５乃至０．９５ゆ／ｌであるこ
とが有利である。

本発明の方法は制御された粒度を有する固体吸着剤の充
填物を横ぎってシラン忙汚染され九排気ガスを透過させ
ることｋより実施され、その際、該ガスは常潟常圧下で
導入されそしてその流量は０．６乃至１．３４／分であ
ることが有利である。

本発明はまた前記のごとき欠点のない、吸着によるガス
処理製蓋も対象とする。この装置はアルカリ性顆粒状物
質を充填した複数の吸着塔、処理すべきガスを吸着塔内
へ供給する供給導管、不活性がス供給導管、不活性ガス
供給導管に接続されている装置、処理すべきガスと不活
性ガスとの混合物を予め定められた水分含有量に到達せ
しめ得る該混合物の給温装置、処理ずみガスの排出導管
、及び諸導管に取付けてある制御弁からなる。

この装置においては処理すべきガスに給温装置により予
め定められた水分百分率を呈するよう給温しそしてこの
ガスを制御弁を経て吸着塔のうちの一つに導入する。た
とえば処理すべきガスがシランを含んでいるときは下記
の変化が起きる：８ｔＨ４＋　２ＮａＯＨ＋　Ｈ２Ｏ４
Ｈａ２Ｓ　ｔｏ、　＋　ＡＨ２かくしてシランがＮａ２
５ｉｎ、　Ｋ変化し、無害化され、排出し得る。

処理すべきガスの給温を行う目的は吸着剤の乾燥するの
を回避する目的で、ガスがあらゆる瞬間に所望の湿度を
有し得るようすることにある・処理すべきガスの給温の
程Ｉｔは給湿器の入口及び出口の間の圧力差によって検
出できる。換叢すれば湿度の上昇は吸着器内の負荷の損
失（ｐｓｒｔｅ　ｄｅｃｈａｒｇｅ　）　　ｋ増大しか
くして給温の程度は、その程度を基準として用いる前に
負荷の損失な用いて調節する。より正確には、給湿器を
迂回するかつ給湿器を透過する処理すべきガスの量とこ
れを透過しなくてもよいガスの量とを調節し得るように
する九めの側管を設けろ。

一般に処理すべきガスは容積が小さく、このことがその
ｆＸＫ吸着塔を透過させることを困難にしているので、
希釈により安全性を高め、容積の増大忙より流速る高め
るため、場合によっては処理すべきガスに不活性ガス通
常は窒素ガスを混入する。

吸着塔はその中和収容されている吸着剤を外部から肉眼
で観察できるようにするために、少なくとも部分的に透
明な材料で製造されており・そして吸着−１１ｆｌｌは
処理すべきガスが吸着塔内を透過するのに応じてまたそ
の上述のガス成分が排除されるのに応じて劣化し変色す
る。また透明材料は外部から変化を容易に観察すること
を可能にしこのことが吸着剤を適切な時点で交換するこ
とを可能にする。ソーダ石灰を用いるときはそれが劣化
するとその色が白色から褐色がかった紫色に変る。

本発明の望ましい実施形式を第１図及び第２因に示す。

第１図は処理すべきガスが直接に給温される第１の実施
形式を示す、排除することを必要とするガスの１種又は
数種をそれ自体が含んで廖るガスを導管ｌを経て導入し
、導管２を経て運ばれる窒素ガスと合流させる。かく生
じ゛る共通の流れを水の収容しである給温器３へ導入す
る。導管４は前述したとおりの、処理すべきガスの給温
を調節するために用いられる側管である。給温された処
理すべきガスと窒素との混合物は導管５及び制御弁６を
通ってソーダ石灰の充填しである一方の吸着塔８へ導入
されそこでシラン又はシダランのごとき排除すべきガス
がガス混合物から除かれる。引続いてガス混合物は制御
弁９を透過して導管１０へ移行し、大気中へ放出される
。吸着塔８内のソーダ石灰又は吸着剤が劣化したときは
制御弁６及び９を閉じ制御弁１１及び１３を開いて処理
すべきガスを別の吸着塔１２へ導入する。

導管５には圧力計１４が設けてありまた導管１０には圧
力計１５が設けてあり、吸着塔８及び１２の入口と出口
との間の圧力差を測定して、前述したとおり、ガス給温
を調節する働きをする。吸着塔内に収容しである吸着剤
すなわちソーダ石灰を交換するには窒素ガスＩンペ１６
から供給される窒素ガスを導管１７及び制御弁１８を経
て吸着塔（たとえば吸着塔８）へ導入してその内部を掃
気しそのガスを制御弁９及び導管ｌＯを経て放出する。

引続いて制御弁９を閉じ制御弁１９を開いて新たに窒素
ガスを吸着塔８へ導入し内部圧力を上げこの塔について
気密性試験を行なう、この目的のために圧力計２０が設
けてある。記号２３は窒素ダンベ１６内のガスが使いり
くされその圧力が気密性試験実施に必要な値より低くな
ったとき忙警報を発してそのときぎンぺ１６を新品と交
換できるようｋする接点りき圧力計を示す。

第２図は処理すべきガスに直接給温する代りに１処理す
べきｆＸＫ混合する窒素ｙｘに給温する実施形式を示す
、その他の全ての点でこの実施形式は第１図のものと同
じであり従ってそれらにつ−で説明を省くことができる
。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 内径２６■、高さ３００１のｆり塩化ビニルｐｖｃ製の
円筒形吸着塔に粒度が０．２■を照光な一顆粒状ンーメ
石灰１５０ｇを充填した。この塔にシランガス３０暢及
び窒素７０１Ｇを含むガスを流量２００ｃＩＲ／分で透
過させた。塔透過後のガスの分析ではシランは検出され
なかった。ガスを導入し続け、吸着塔出口でシラン２５
　ｐｐｍを検出するまでにソーダ石灰に９あたり２３．
ＩＬのシランガス導入量が必要であつ友、アルカリ水溶
液を含浸させた珪藻土を装入した吸着器を用いる設備に
比べて本発明による装置では充填物容量りあたり１．５
倍大き込シランの排除が達成されたことが観察された。

顆粒状塩基の粒度は除去率に大きな影響な及ぼす、詳細
は下記表！に示しである（処理すべきガスは上記と同じ
）： 上記のことから本発明による装置は吸着塔の容量が小さ
いに拘わらず上記のガスを大きな歩留りで処理できるこ
とが判る。そのほかこの装置は危険性を伴うことなしに
かつ容易に使用でき従来の設備に比べて大きな利点を有
する。

実施列２ 実施列Ｉにおいて用いた方法忙従って常温常圧において
三つの型の試験を下記の固体吸着剤について行なった：
試験暴−ンーダ石灰；試験２−軽石＋水酸化ナトリウム
十過マンガン酸カリウム；に験３−軽石＋Ｎ＆ｏＨ＋鋼
・マンガン−コノ譬ルト酸化物。

試験２の吸着剤はＮａ０）１１０　％　、　ＫＭｎＯ４
５嘩−Ｈ２Ｏｇ５１　を含有する溶液を含浸させること
により、最終組成が軽石７　Ａ　％　、　ＮａＯＨ２，
６％、ＫＭｎＯ４１，３慢、Ｈ２Ｏ２２，１係　となる
ようにして調製した。

試験３の吸着剤は粒度０，２乃至０．８−の軽石に、Ｍ
ｎＣｌ２”　Ａｌ２Ｏ３，４ｅｌｋ　、　ＣｕＣｌ２”
　２Ｈ２０３，１＆　係、ＣＯＣ／２・６Ｈ２００，２
２１Ｇを含有する水溶液を吸収させて調製し良、軽石７
５．５％と上記溶液２４．５　％とからなる固体を炉内
におき１０ｔ／時間の流量で空気を通しながらｌｏｏ’
ｃＫ訃いて１時間乾燥させ次Ｋ　４００’Ｃ忙おいて１
時間焙焼して塩化物を酸化させＭｎＯ２−ＣｕＯ−Ｃｏ
２０．　　を形成させ九〇空気中で冷却させた後に固体
に水酸化すｌ−ＩＩウム水溶液を含浸させＮａＯ）１含
有量約５唾となる工うｋした。

記鎌しである温度は設置した熱電対に反応の帥線が到達
したとき実質上瞬間的に確かめられた温度である。この
温度は吸着剤の飽和、すなわち過マンガン酸カリウムの
色がその還元の際酸化状態■からＶへ、次Ｋｍへ移ると
きに紫色から緑色に次に褐色和食る指標として使用でき
る。

得られ次結果を下記表ＩＮＫ示す。

除去率Ｌ／に９は固体吸着削りあたり分解されたシラン
のｔａに相当する。

【図面の簡単な説明】

５１１図は本発明による設備の第１の形式の略図であり
、第２図は本発明の第２の実施形式の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素水素化物を含有する排気ガスをアルカリ性固体
   吸着剤上に通送することにより該排気ガス中に含有され
   ている珪素水素化物を除去する方法において、吸着帯域
   の直径と吸着剤の直径との比率が１５より大きくなるよ
   うに選ばれた、少なくとも０．２ｍｍに等しい制御され
   た粒度を有する固体吸着剤を収容している吸着帯域に上
   記排気ガスを通送することを特徴とする、珪素水素化物
   の除去。 ２、固体吸着剤はソーダ石灰である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、固体吸着剤は水酸化ナトリウム及び過マンガン酸カ
   リウムの溶液を含浸させた軽石の担体によって構成され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、固体吸収剤は銅、コバルト、マンガンの酸化物が固
   定してある、水酸化ナトリウムを含浸させた軽石の担体
   によって構成される請求の範囲第１項記載の方法。 ５、制御された粒度を有する固体吸着剤の充填物を横ぎ
   って珪素水素化物含有排気ガスを透過させ、そして、該
   排気ガスは常温常圧において０．６乃至１．３ｌ／分の
   流量で導入される、特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６、アルカリ性顆粒状物質を充填した複数の吸着塔（８
   ）、（１２）、吸着塔へ処理すべきガスを供給する導管
   （１）、（５）、不活性ガス供給導管（２）、不活性ガ
   ス供給導管に接続している装置、処理すべきガスと不活
   性ガスとの混合物を予め定められた水分含有量に達せし
   め得る、該混合物の給湿装置（３）、処理の終了したガ
   ス用排出管（１０）及びこれらの導管に取付けてある制
   御弁（６）、（９）、（１１）、（１３）から成る、珪
   素水素化物含有ガスを吸着により精製するためのガス処
   理装置。 ７、給湿装置（３）は処理すべきガスの導管（１）上に
   設けられている特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８、給湿装置（３）は不活性ガス供給導管（２）上に設
   けられている特許請求の範囲第７項記載の装置。 ９、処理すべきガスを供給する導管は給湿装置（３）を
   迂回する側管（４）を包含する特許請求の範囲第７項記
   載の装置。 １０、不活性ガス供給導管（２）は給湿装置（３）を迂
   回する側管（４）を包含する特許請求の範囲第８項記載
   の装置。