RU2062145C1 - Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов - Google Patents
Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2062145C1 RU2062145C1 RU94026931A RU94026931A RU2062145C1 RU 2062145 C1 RU2062145 C1 RU 2062145C1 RU 94026931 A RU94026931 A RU 94026931A RU 94026931 A RU94026931 A RU 94026931A RU 2062145 C1 RU2062145 C1 RU 2062145C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- absorber
- catalyst
- oxygen
- inert gases
- nickel
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Предложен поглотитель кислорода, который может также выполнять функции катализатора для низкотемпературного окисления примесей СО и водорода в процессах тонкой очистки инертных газов. Поглотитель-катализатор содержит, мас. %: элементарный кобальт 0,7-7,3; элементарный никель 74,68-98,1, инертный материал - остальное. При нагрузке 300 час-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm поглотитель позволяет снизить концентрацию кислорода до уровня 1 ppm. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области технической химии, поглотителям (катализаторам) для получения инертных газов высокой чистоты, используемым в полупроводниковой промышленности.
Процессы очистки инертных газов обычно проводят в несколько стадий [1]
1. Окисление углеводородов при температуре около 500oС использованием катализаторов, содержащих благородные металлы;
2. Поглощение кислорода при температуре, близкой к комнатной. При этом кислород адсорбируется на поверхности поглотителя, содержащего переходной металл типа Cu, Ni либо оксид переходного металла типа MnO, получаемый при восстановлении высших оксидов. В процессе поглощения возможна также диффузия кислорода в объем поглотителя плюс низкотемпературное окисление недоокисленных на первой стадии СО и Н2 как за счет каталитической реакции, так и счет адсорбированного кислорода; 3. На последней стадии проводят поглощение СО2 и Н2О с использованием поглотителей типа цеолитов.
1. Окисление углеводородов при температуре около 500oС использованием катализаторов, содержащих благородные металлы;
2. Поглощение кислорода при температуре, близкой к комнатной. При этом кислород адсорбируется на поверхности поглотителя, содержащего переходной металл типа Cu, Ni либо оксид переходного металла типа MnO, получаемый при восстановлении высших оксидов. В процессе поглощения возможна также диффузия кислорода в объем поглотителя плюс низкотемпературное окисление недоокисленных на первой стадии СО и Н2 как за счет каталитической реакции, так и счет адсорбированного кислорода; 3. На последней стадии проводят поглощение СО2 и Н2О с использованием поглотителей типа цеолитов.
В данном изобретении рассматривается поглотитель преимущественно для стадии 2 либо для стадий 2 и 3, если они проводятся совместно на одном поглотителе.
Достаточно хорошо известны катализаторы (поглотители) на основе оксида никеля, содержащие после восстановления от 2,8 [2] до 79,3 [3] вес. металлического никеля. Кроме никеля катализаторы (поглотители) содержат оксид никеля и инертный материал в виде Аl2О3 или Si02 [3]
Так, известен поглотитель (катализатор), выбранный нами в качестве прототипа, на основе оксида никеля, содержащий в качестве активного компонента не менее 5 вес. элементарного никеля [4] В качестве инертного материала (связующего) в примерах по данному изобретению указывается SiO2. Наличие активного компонента как в виде Ni, так и в виде NiO позволяет проводить как поглощение кислорода, так и реакцию низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2. Это позволяет очищать газы, содержащие 1000 ppm примесей СО, СО2, О2, Н2, Н2О, до уровня, не превышающего 1 ppm при температуре 0-50oC [4] Однако активность никельсодержащих катализаторов в реакциях полного окисления ниже, чем у многих других непереходных элементов, поскольку у никеля меньшая эффективность в активации кислорода [5] Активация (адсорбция, диссоциация на атомы) кислорода необходима и для каталитического процесса, и для облегчения поглощения кислорода, поскольку она ускоряет диффузию атомов кислорода в объем поглотителя.
Так, известен поглотитель (катализатор), выбранный нами в качестве прототипа, на основе оксида никеля, содержащий в качестве активного компонента не менее 5 вес. элементарного никеля [4] В качестве инертного материала (связующего) в примерах по данному изобретению указывается SiO2. Наличие активного компонента как в виде Ni, так и в виде NiO позволяет проводить как поглощение кислорода, так и реакцию низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2. Это позволяет очищать газы, содержащие 1000 ppm примесей СО, СО2, О2, Н2, Н2О, до уровня, не превышающего 1 ppm при температуре 0-50oC [4] Однако активность никельсодержащих катализаторов в реакциях полного окисления ниже, чем у многих других непереходных элементов, поскольку у никеля меньшая эффективность в активации кислорода [5] Активация (адсорбция, диссоциация на атомы) кислорода необходима и для каталитического процесса, и для облегчения поглощения кислорода, поскольку она ускоряет диффузию атомов кислорода в объем поглотителя.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, касается улучшения характеристик поглотителя: его емкости по кислороду и скорости поглощения кислорода. Техническое решение заключается в том, что кроме металлического никеля и инертного материала предлагаемый поглотитель (катализатор) дополнительно содержит элементарный (металлический) кобальт в количестве от 0,4 до 7,3 вес. при содержании металлического никеля от 74,8 до 98,1 вес.
Наличие кобальта облегчает активацию непрореагировавшего на первой стадии кислорода, его хемосорбцию с последующей диффузией в поверхностные слои никеля. Кроме того, наличие кобальта позволяет использовать поглотитель в качестве катализатора низкотемпературного окисления СО и Н2, если после первой стадии не произошло их полное окисление до СО2 и Н2О. Так, в реакции окисления СО для смеси, содержащей 1 об. СО в воздухе при нагрузке 10000 час-1 [6] степень окисления СО на поглотителе (катализаторе), содержащем 7,4 вес. Со, достигала 69% при 40oС. Большее, чем 7,4 вес. содержание Со в поглотителе использовать нецелесообразно из-за его большей стоимости и летучести, чем у никеля.
Предлагаемый поглотитель (катализатор) готовят путем диспергирования раствора солей Ni и Со в дуговой плазме. Полученный порошкообразный продукт смешивают с инертным материалом (Al2O3, SiO2 и т.п.), добавляют воды, формуют, сушат, прокаливают. Твердый катализатор в виде гранул или колец восстанавливают в водороде, после чего он находится в активном состоянии. Для транспортировки его пассивируют в потоке аргона, а перед использованием или после длительной работы его снова активируют. Полученный поглотитель (катализатор) при нагрузке около 300 час-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm позволяет снизить концентрацию О2 до уровня 1 ppm.
Пример 1. Раствор азотнокислых солей кобальта и никеля с общей концентрацией 10 вес. в пересчете на оксид и атомным отношением Co:Ni 1,0:10,2 диспергировали пневмоцентробежной форсункой в плазмохимический реактор. В реакторе тремя плазмотронами генерировали поток плазмы с начальной температурой 4000-6000oС, суммарной электрической мощностью 160-200 кВт и проводили терморазложение растворов солей с образованием оксидного компонента, содержащего кобальт и никель. Полученный продукт смешивали с исходным веществом из инертного материала, в качестве которого использовали псевдобемит формулы AlO(OH), полученный методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76). Формование гранул проводили методом экструзии. Гранулы сушили при комнатной температуре, затем при 110-120oС 2 часа; прокаливали при 400oС 2 часа.
Для получения из оксидной формы поглотителя (катализатора) в активной форме образец восстанавливали в потоке водорода при ступенчатом подъеме температуры до 350oС и объемной скорости 1200 час-1. Затем поглотитель (катализатор) пассировали в потоке аргона и охлаждали до комнатной температуры. Окончательный перевод в активную форму происходил непосредственно перед процессом тонкой очистки путем восстановления образца в потоке смеси 10 об. Н2 в Не при нагрузке 36000 час-1 и температуре 250oС. Повторную регенерацию поглотителя проводили в тех же условиях, что и при активации пассированных образцов, состав поглотителя (вес.): Со 7,3; Ni 74,8; Al2O3 остальное.
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 245,3. Состав поглотителя (вес.): Со 0,4; Ni 98,1; Al2O3 - остальное.
Пример 3. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 119,4. Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,5; Al2O3 - остальное.
Пример 4. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 71,7. Состав поглотителя (вес.): Со 1,2; Ni 86,0; Al2O3 - остальное.
Пример 5. Аналогичен примеру 3. В качестве инертного материала использовали диоксид кремния (аэросил) марки А-300 (ГОСТ 14922-77). Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,0; SiO2 остальное.
Анализ на содержание Со, Ni, Аl проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Удельную поверхность определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Эффективность очистки от примесей О2 определяли в импульсной/ проточной микрокаталитической установке при 25oС для смеси 0,01 об. (100 ppm) О2 в Не при нагрузке 1200 час-1. Анализ смеси после реактора проводили путем отбора пробы, концентрирования ее на цеолите NaX при 77 К.
Расчет эффективности очистки проводили по двум параметрам: емкости по кислороду (e) и константы скорости реакции поглощения О2 (k) при Θ 80% Емкость определяли графическим интегрированием по общему количеству кислорода, которое поглощалось образцом до степени превращения O2, равной 10% Данная величина является относительной величиной, однако позволяет сравнивать емкости различных поглотителей кислорода в одинаковых экпериментальных условиях.
Вторым показателем эффективности очистки поглотителей являлась константа скорости реакции поглощения О2 при одинаковом количестве О2, поглощенного образцом. Предварительно проводили определение порядка реакции по кислороду, который оказался равным 1. С учетом полученной величины порядка реакции определяли константу скорости (k) по уравнению:
где V объемная скорость (мл/мин), g навеска (г), х степень превращения О2 при Θ 80% от общего количества поглощенного кислорода. Константа скорости характеризовала способность различных поглотителей обеспечивать необходимую степень очистки от кислорода.
где V объемная скорость (мл/мин), g навеска (г), х степень превращения О2 при Θ 80% от общего количества поглощенного кислорода. Константа скорости характеризовала способность различных поглотителей обеспечивать необходимую степень очистки от кислорода.
Приведенные в таблице данные в сравнении с известным поглотителем, содержащим 24 вес. Ni, показывают, что предлагаемый поглотитель превосходит известные по эффективности очистки от следов О2.
Полученные величины констант позволяют по приведенным формулам оценить эффективность очистки и в условиях, более приближенных к промышленным. Так, при загрузке поглотителя 150 кг, объемной скорости очищаемого газа 50 м2/час и k 4000 мл О2 час степень превращения (х) будет больше 0,9999. То есть при начальной концентрации О2, равной 1000 ppm, после поглотителя она не будет превышать 1 ppm. ТТТ1
Claims (1)
- Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов от примесей, содержащий в качестве активного компонента элементарный никель и инертный материал, отличающийся тем, что активный компонент дополнительно содержит элементарный кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.Co 0,7 7,3,
Ni 74,8-98,1
Инертный материал Остальное.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94026931A RU2062145C1 (ru) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94026931A RU2062145C1 (ru) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2062145C1 true RU2062145C1 (ru) | 1996-06-20 |
| RU94026931A RU94026931A (ru) | 1996-08-10 |
Family
ID=20158597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94026931A RU2062145C1 (ru) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2062145C1 (ru) |
-
1994
- 1994-07-18 RU RU94026931A patent/RU2062145C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4579723, кл. B 01 Д 53/36, 1985. 2. S.B.Erenburg, A.V.Golovin, S.P.Noskova, B.N.Kuznetsov, J.A.Ovsiannikova. X-RAY Absorption K-Spectra of High Dispersity Nickel. React. Kinet. Catal. Lett, 1974, v 7, N 4, 507-511. 3. Симонова Л.Г. и др. Влияние химического состава и условий приготовления на свойства никелевых катализаторов. IV. Химический и фазовый состав никельалюминиевых катализаторов в окисной и восстановленной формах. Кинетика и катализ, 1973, т.14, в.6, c.1566-1572. 4. Патент США № 4713224, кл. В О1 D 53/36, 1987. 5. Поповский В.В. Концепция связи в проблеме предвидения каталитического действия./ В сб. "Теоретические проблемы катализа".- Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977, с. 81-1OO. 6. Поповский В.В. и др. Сравнительные испытания катализаторов глубокого окисления./ В сб. "Каталитическая очистка газов".- Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, 1981, с. 80-92. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94026931A (ru) | 1996-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100557835B1 (ko) | 탄화수소 스트림용 흡착제 및 방법 | |
| RU2237514C1 (ru) | Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота | |
| US5500198A (en) | Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation | |
| JP4153483B2 (ja) | 水素化物ガスを精製する方法 | |
| Ueda et al. | Reduction of nitrogen monoxide with propene in the presence of oxygen and moisture over gold supported on metal oxides | |
| US5384301A (en) | Catalyst for elemental sulfur recovery process | |
| Deng et al. | Influences of doping and thermal stability on the catalytic performance of CuO/Ce 20 M 1 O x (M= Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Sn) catalysts for NO reduction by CO | |
| KR970009558B1 (ko) | 산화구리 및 세리아 촉매 | |
| JP4974674B2 (ja) | 複合酸化物 | |
| EP0311084B1 (en) | Oxidation of carbon monoxide and catalyst composition therefor | |
| Yin et al. | Studies of oxygen species in synthetic todorokite-like manganese oxide octahedral molecular sieves | |
| KR100376899B1 (ko) | 가스로부터 금속 카르보닐 및 수분의 제거 방법 및 장치 | |
| Picasso et al. | Preparation by co-precipitation of Ce–Mn based catalysts for combustion of n-hexane | |
| Park et al. | Catalytic oxidation of benzene with ozone over nanoporous mn/MCM-48 catalyst | |
| Xing et al. | Promotional effect of Cu additive for the selective catalytic oxidation of n-butylamine over CeZrOx catalyst | |
| RU2062145C1 (ru) | Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов | |
| Inui et al. | Oxygen spillover effects induced by Rh-modification on the low-temperature oxidation of CO over Cu-incorporated zeolite A studied by the forced oscillating reaction method | |
| Wang et al. | The catalytic behavior of La-Mn-O nanoparticle perovskite-type oxide catalysts for the combustion of the soot particle from the diesel engine | |
| Caglayan et al. | Kinetics of H2S sorption on manganese oxide and Mn-Fe-Cu mixed oxide prepared by the complexation technique | |
| AU779876B2 (en) | Process for the catalytic oxidation of carbonaceous compounds | |
| JPH06262079A (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒および窒素酸化物浄化方法 | |
| JPH0673613B2 (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| JPS63162509A (ja) | 不活性ガス中の酸素を除去する方法 | |
| JPH0687943B2 (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| Deng et al. | A comparative investigation of NdSrCu1− xCoxO4− δ and Sm1. 8Ce0. 2Cu1− xCoxO4− δ (x: 0–0.4) for NO decomposition |