CN101472665B - 吸附组合物和从料流中除去co的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，一氧化碳通过吸附在包含铜氧化物和锆氧化物但是不包含锌氧化物的吸附组合物上从物质流中除去。所述吸附组合物的特征在于以吸附组合物总量计其包含70-99.8重量％的铜氧化物和0.2-30重量％的锆氧化物。
Description
本发明涉及一种吸附组合物和一种从料流中除去一氧化碳(CO)的方法。尤其是本发明涉及一种吸附组合物和一种从烃料流中除去一氧化碳的方法。
在各种工业领域中，获得特别纯的料流是重要的。在本文中，“纯”的意思是指料流不包含会干扰料流目标用途的成分。例如用于呼吸的空气不应含有毒化合物。同样，例如在电子元件的生产中需要纯料流以防止引入对所生产元件的电子性能产生不利影响的污染物；在其它情况中，经常需要特别纯的氮气或特别纯的氩气作为保护气体。催化化学反应提供了另一个例子。催化剂通常对中毒非常敏感。由于为了经济原因，通常每体积或每质量催化剂使用最大量的供料流，这样在供料流中即使极少量的杂质也会在催化剂上累积，从而造成催化剂中毒。在新型催化剂(例如茂金属催化剂)的烯烃聚合反应中，通常需要杂质含量不超过几个ppb(十亿分之几，即10-9份的杂质/份所需的物质)的烯烃料流(“聚合物级”烯烃)。来自典型烯烃源(蒸汽裂化、流化床催化裂化、脱氢作用、MTO(“甲醇转化成烯烃”)工艺)的烯烃通常包含非常高比例(ppm或甚至千分之几的范围)的杂质如一氧化碳或氧气(“化学级”)；在用于聚合之前，必须适当地降低这些比例。
待纯化料流通常是空气、氮气或氩气或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。一般必须除去的典型杂质是氧气和一氧化碳，并且通常也包括水、二氧化碳、氢气或硫的化合物、砷的化合物或锑的化合物。从料流中除去这些杂质的方法是公知的。
最为熟知的是从含氧气流如用于呼吸的空气中除去一氧化碳。经常是通过一氧化碳与氧气一般在含铜催化剂上的催化反应来实现。该反应最常用的催化剂是霍加拉特催化剂(hopcalite)，即对一氧化碳与氧气的反应具有高度活性的铜-锰混合氧化物，在该催化剂上高度毒性的一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳，最初开发该催化剂是用于从呼吸面罩中的空气除去一氧化碳。
然而，霍加拉特催化剂的其它用途以及纯化除用于呼吸的空气之外的料流的方法也是公知的。因此，WO 98/041597A1公开了通过一序列的两个或三个特定催化和吸收工艺步骤从料流中除去炔烃、单或多不饱和烃、硫的化合物、锑的化合物或砷的化合物、氧气、氢气和一氧化碳的方法。EP 662 595 A1揭示了一种通过使冷的液氮与特定沸石或其它金属氧化物，特别是霍加拉特催化剂接触而从冷的液氮中除去氢气、一氧化碳和氧气的方法。EP 750 933 A1公开了一种通过使冷的氮气或冷的希有气体与金属氧化物，尤其与霍加拉特催化剂接触，而从冷的氮气或冷的希有气体中除去氧气和一氧化碳的类似方法。然而在所用的低于-40℃的低温下，不发生或很少发生催化反应；氧气和一氧化碳被吸附在霍加拉特催化剂上并且只能在较高的温度下反应，除非在解吸步骤中低温将它们除去。EP 820 960 A1公开了一种尤其是在5-50℃下通过使氮气或希有气体与金属氧化物如霍加拉特催化剂接触从氮气或希有气体中除去氧气和一氧化碳的方法。
T.-J Huang和D.-H.Tsai在Catalysis Letters 87(2003)173-178中报道了关于铜的氧化程度对一氧化碳氧化的影响的研究。整体上来说，Cu2O比CuO更具有活性，这是由于相对于Cu或CuO而言，氧气在Cu2O中具有更高的迁移率。
WO 02/094 435 A1揭示了在70-110℃的温度范围内在包含铜和锌的催化剂上从乙烯氧化除去CO的方法。
WO 02/026 619 A2公开了一种通过水煤气转移反应除去一氧化碳的方法以及WO 03/051 493 A2公开了一种选择性氧化一氧化碳的方法，尤其是在包含一氧化碳、氧气和氢气的气流中，尤其是在燃料电池中，并且是在包含在包括活性铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石或它们的结合物的氧化载体上的铜、铂族金属和可还原金属的催化剂上进行。可还原金属氧化物选自Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co或它们的结合物的氧化物。US 6 238 640 B1描述了一种从含氢气流中除去一氧化碳的方法，该方法是在包含铜氧化物和铝氧化物以及至少一种选自锌氧化物、铬氧化物和镁氧化物的金属氧化物的催化剂的存在下，通过与蒸汽和氧气反应形成二氧化碳和氢气来进行。
在氧气存在下除去一氧化碳的这些方法中，反应形成二氧化碳。在接下来的方法中，二氧化碳可能是惰性的或者其本身可能是干扰性杂质。在后者情况中它被除去，而且也已知许多达到此目的的方法。例如，CA 2 045 060 A1揭示了一种在-30℃到+40℃，尤其在-30℃到0℃的温度范围内从惰性气流中除去一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气和水蒸气的方法，其中一氧化碳在过渡金属氧化物如霍加拉特催化剂或铜-钴氧化物上反应形成二氧化碳，后者通过吸附在铝氧化物载体上的铜上或者吸附在铝氧化物或二氧化硅载体上的镍上而去除。
然而，在一些应用中，必须通过与氧气或水反应以外的方法来除去一氧化碳，例如在待纯化料流中包含一氧化碳，但是不包含氧气、水或者只包含亚化学计算量的氧气、水的情况下。在一些应用中，必须在除去一氧化碳之前除去氧气，尤其是在不仅可能会形成二氧化碳，而且还可能会形成其它干扰性副产物时。例如在含铜催化剂上从液态烃如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯中除去氧气和一氧化碳的过程中，可能会形成烃的氧化产物(称作“充氧物”)，而且它们本身就是干扰性杂质。在这种情况下，必须在除去一氧化碳之前除去氧气，而且不能通过氧化来除去一氧化碳。
因此在这种情况下通常通过蒸馏除去一氧化碳，但是通过这种方式不可能将一氧化碳的残余量降至ppb的范围。然而，也已知吸附法和吸附剂可以用于纯化料流。DE-A 1 929 977揭示了在100份ZnO上包含20-60份CuO的催化剂和它们在50-200℃下从乙烯和丙烯料流中除去CO的用途。US 3 676 516揭示了其中20-95％的铜以Cu2+存在的负载型Cu催化剂和其在低于约200℃的温度下(在实施例中实际上为约93℃)从乙烯或丙烯料流中除去CO的用途。US 4 917 711公开了一种吸附剂，其包含在高表面积载体上的铜化合物，但是它也吸附烯烃，因此只适用于氮气、希有气体和饱和烃的纯化。WO 01/007 383 A1揭示了一种通过将烯烃料流通过多孔吸附剂如炭黑或氧化铝和/或氧化硅而纯化它们的方法。JP 02 144 125A2(CAS摘要113:177506)揭示了一种通过吸附在包含锰氧化物和铜氧化物的吸附组合物上，从制造半导体产生的废气中除去一氧化碳和羰基金属的方法。JP 05 337 363 A2(CAS摘要120:274 461)公开了用于除去一氧化碳的吸附剂，其包含在载体上的钯和其它氧化物，其中所述氧化物选自元素周期表的第11、2和12族元素(不包括Be、Cd、Hg和Ra)、第13族元素(不包括Al、Tl和锕系元素)、第14族元素(不包括C、Si、Pb和Hf)、第5和15族元素(不包括N、P、As和“Pa系元素”)、第6和16族元素(不包括O、S、Se和U)或第7和8族元素的氧化物。
WO 95/021 146 A1揭示了一种通过使液态烃料流与吸附剂接触从中除去一氧化碳和，如果存在，胂的方法，所述吸附剂根据实施方案包含0、+1或+2氧化态的分散铜，并且在特殊情况下还包含二氧化锰。EP537628A1公开了一种从α-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法，该方法通过在0-150℃下使它们与催化剂体系接触，所述催化剂体系基于至少一种选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属的氧化物和至少一种选自元素周期表的第5、6或7族的金属的氧化物。US 4713 090描述了一种用于通过变压吸附或变温吸附回收高纯度一氧化碳的吸附剂。该吸附剂包含具有氧化硅或铝氧化物的核和活性炭外层的复合载体，铜化合物负载在该复合载体上。
WO 2004/022 223 A2揭示了一种包含铜、锌、锆和如果需要的铝的吸附组合物及其以完全还原态从料流中除去CO的用途。
除从惰性气体或烃中除去CO外，还已知含铜催化剂用于其它应用。US 4 593 148和US 4 871 710公开了用于除去硫和砷的Cu/Zn催化剂。WO 95/023 644 A1揭示了一种用于碳氧化物氢化的铜催化剂，例如用来形成甲醇，或用于一氧化碳与水的转移反应以形成二氧化碳和氢气，所述催化剂包含分散的铜和稳定剂如二氧化硅、铝氧化物、铬氧化物、镁氧化物和/或锌氧化物，以及如果需要还包含载体如铝氧化物、二氧化锆、镁氧化物和/或二氧化硅，以及其活化和钝化。DE 198 48 595 A1公开了一种通式为MxAl2O4的用于分解氧化亚氮的催化剂，其中M是Cu或Cu和Zn和/或Mg的混合物，且其可能包含其它的掺杂物，尤其是Zr和/或La。US 5328 672揭示了一种纯化汽车尾气的催化剂，其包含含有过渡金属的氧化物和含有过渡金属的沸石，其中所述过渡金属选自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Zn、Ca或“其相容性混合物”，优选氧化物中的过渡金属和沸石中的过渡金属相同，且尤其优选是Cu，所述氧化物选自La氧化物、Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物，且优选是ZrO2。EP 804 959 A1公开了一种NOx分解催化剂，该催化剂除了包含铜和MFI沸石之外，还可包含SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、MgO、ZrO2等以及任何所需的其它元素，例如过渡元素Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe和Zn以及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg和Ba，优选P。DE 199 50 325 A1揭示了一种用于分解NOx的尖晶石整体催化剂，其通式为AxB(1-x)E2O4，其中A是Cu，且其至多一半可以被Co、Fe、Ni、Mn或Cr置换；B是至少一种选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo和W的元素，E是Al，且其至多一半可以被Fe、Cr、Ga、La或其混合物置换。US 4 552 861揭示了一种制备包含Cu、Zn、Al和至少一种选自稀土和锆的元素的催化剂的方法及它们在合成甲醇中的用途。在US 4 780 481中公开的甲醇催化剂包含Cu、Zn和至少一种碱金属或碱土金属、贵金属和/或稀土，其中Zn能够被Zr部分置换。WO 96/014 280 A1揭示了包含Cu、Zn和至少一种Al、Zr、Mg、稀土金属和/或其混合物的化合物的催化剂及其在羧酸酯氢化中的用途。同样EP 434 062 A1揭示了一种在催化剂上氢化羧酸酯的方法，该催化剂包含Cu、Al和选自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金属。US4835132描述了通过煅烧式(Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O的层状结构前体而制备的CO转移催化剂，其中R是La、Ce或Zr，x至少为1且不大于4，y至少为0.01且不大于1.5，n约为4。
活化或再活化催化剂(包括含铜催化剂)的方法或钝化它们以用于运输的方法也已知。DD 0 153 761涉及一种活化或再活化还可以包含铜的钼酸铁氧化还原催化剂的方法，其中首先在非氧化气氛中煅烧催化剂，然后将它们与氧化气体接触。DE 199 63 441 A1揭示了一种通过首先氧化处理然后还原处理来再生含铜氢化催化剂的方法，其中优选只在氢化反应器中进行还原。WO 02/068 119 A1公开了以还原态使用的含铜氢化和脱氢催化剂，通过铜的部分氧化使其钝化以用于运输。EP 296 734 A1描述了通过在低于250℃的温度下还原产生的含铜的转移或甲醇催化剂，其具有以铜计至少70m2/g的Cu表面积。这些活化、再生和钝化方法对于其它催化剂也已知；例如，JP 55/003 856 A(WPI文摘号WP198013664C)公开了一种通过用甲醇还原、用氧气氧化、然后用乙酸和氧气氧化，最后用氢气还原来活化基于钯的催化剂的方法。WO 03/002 252 A1描述了一种用烃处理来活化含钴催化剂的方法。
然而，对于某些应用，对料流纯度需求的增加使用于除去杂质的新型的和改进的辅助剂和方法成为必要。从烃中除去一氧化碳，尤其是从通常以液体形式存在的烃如丙烯、1-或2-丁烯中除去一氧化碳是特别有问题的。因此本发明的一个目的是寻找改进的吸附剂和通过吸附从料流中除去一氧化碳的改进方法。
因此我们发现了一种包含铜和锆氧化物，但是不含锌氧化物的吸附组合物，其包含30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物，以吸附组合物的总量计。而且，我们发现了一种从料流中除去一氧化碳的方法，在该方法中本发明的吸附组合物用作吸附组合物或者本发明的吸附组合物用作一氧化碳与氧气反应的催化剂或者用作与一氧化碳反应的反应物。尤其是，我们发现了一种通过吸附从料流中除去一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流与吸附组合物接触，所述吸附组合物包含30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物，以吸附组合物的总量计。
本发明的吸附组合物很适用于纯化料流的工艺，尤其是适合于从液态烃料流如丙烯中除去一氧化碳(CO)。本发明的吸附组合物的特殊优点是其容易再生的能力。虽然本发明的吸附组合物没有这类组合物的最大可能CO吸附容量，但是其比起具有更高CO吸收容量的组合物能够显著更好地再生。因此本发明的吸附组合物非常适合于在具有两个吸附器(其中一个用于吸附，另一个用于再生)的设备中从甚至CO含量高度波动的料流中除去CO。
在本发明的吸附方法中，本发明的吸附组合物通过吸附起作用。对于本发明而言，吸附是被吸附物在吸附组合物(“吸附剂”)表面的附着，其一般通过解吸逆转。被吸附物也可以在吸附剂上进行化学反应；如果吸附剂基本上没有发生化学变化，则这种过程被称作催化(例如：CO与氧气在金属铜催化剂上反应形成二氧化碳的已知方法)；而如果被吸附物与吸附剂发生化学反应，则这种过程被称作吸收(例如：通过使气流与金属铜接触形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)而从气流中除去氧气的已知方法和通过使气流与氧化铜(I)和/或氧化铜(I)接触形成二氧化碳和金属铜而从气流中除去一氧化碳的已知方法)。在如催化的纯吸附的情况中，被吸附物或其反应产物通过解吸再次从表面除去，而在吸收的情况中，通常必需化学再生吸附剂。在催化的情况中和在吸收的情况中，每种情况中的初始步骤都是吸附，而吸附纯化方法(例如在吸附组合物的再生中)最终是在催化步骤中结束或者在吸收步骤中结束或是否存在纯粹的吸附过程取决于各自情况。对本发明而言，“吸附”意思是指在从待纯化料流中除去CO的过程中，没有一氧化碳的还原产物释放到料流中，而且使用的吸附组合物基本上没有发生化学变化，即其组成没有变化或只有不明显的变化。另一方面，在本发明的吸附剂的再生过程中是释放一氧化碳还是释放其反应产物，即是否发生催化，对于本发明的目的来说并不重要。
吸附组合物或吸收组合物平时也经常称作“催化剂”，但是在其目标用途中实际上没有催化作用。
本发明的吸附组合物包含铜和锆氧化物。铜也可全部或部分以金属铜存在，另外也可以是氧化铜(I)和氧化铜(II)的形式。铜优选部分以金属铜的形式存在而部分以氧化铜(I)和氧化铜(II)的形式存在，即吸附组合物被“部分还原”(或“部分氧化”，这取决于看待的方式)。本发明的吸附组合物通常包含铜的量按照CuO计算对应于至少30重量％，优选至少50重量％，尤其优选至少70重量％，且通常不超过99.8重量％，优选不超过95重量％，尤其优选不超过90重量％的氧化铜CuO，在每种情况中以吸附组合物的总量计。而且，本发明的吸附组合物通常包含至少0.2重量％，优选至少5重量％，尤其优选至少10重量％且通常不超过70重量％，优选不超过50重量％，尤其优选不超过30重量％的二氧化锆ZrO2，在每种情况中以吸附组合物的总量计。
吸附组合物的各组分百分数的加和总是100重量％。
除了不可避免的杂质，吸附组合物不包含氧化锌(ZnO)。
吸附组合物优选基本上由铜(氧化物)和二氧化锆组成，即除了铜(氧化物)和锆氧化物，该吸附组合物不包含其它的组分，但是例如由制造过程引入的可忽略的组分除外，如原料和试剂、成型辅助剂等的残余物。
非常适合的吸附组合物基本上由例如约80重量％的CuO和约20重量％的ZrO2组成。另一个同样非常适合的吸附组合物以纯的形式例如由约85重量％的CuO和约15重量％的ZrO2组成。
本发明的吸附组合物可以以纯的形式存在，但是不是必须以纯的形式存在。可以将其与辅助剂混合或者将其施用于惰性载体上。适合的惰性载体是已知的催化剂载体，例如铝氧化物、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土等。
可以像制备已知的氧化催化剂一样制备本发明的吸附组合物。制备本发明的吸附组合物的方便和优选的方法包括下面指定顺序的工艺步骤：
a)制备吸附组合物的各组分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
b)通过加入碱使固体从该溶液中沉淀出来；
c)分离和干燥固体；
d)如果需要对固体进行煅烧；
e)使固体成型以得到成型体；和
f)如果需要对成型体进行煅烧；
条件是实施这两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个。
在第一个工艺步骤，步骤a)中，以习知的方式制备吸附组合物的各组分的溶液，例如通过溶解在如硝酸的酸中。如果需要，使用吸附组合物的各组分的起始化合物，例如使用溶解在可以是用例如硝酸酸化的酸性水溶液中的金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属羟基碳酸盐，而不是使用组分本身。根据吸附组合物所需的最终组成的化学计量来计算和设定溶液中盐的比例。
在步骤b)中，固体作为吸附组合物的前体从该溶液中沉淀出来。以习知的方式进行操作，例如通过加入碱如氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液来增加溶液的pH值而进行。
在步骤c)的干燥前，通常将形成的固体沉淀产物例如通过过滤或滗析从上清液中分离出来并水洗，使其不含可溶性组分如硝酸钠。然后在进一步处理前，通常用常规干燥方法对沉淀产物进行干燥。通常在稍高温度如至少80℃，优选至少100℃，尤其优选至少120℃下处理10分钟-12小时，优选20分钟-6小时，尤其优选30分钟-2小时即足够。同样可行并且特别方便的是将沉淀产物直接(该吸附组合物中某种碱金属如钠的含量通常不产生影响)或者洗涤后通过喷雾干燥转变成可进一步加工的干燥粉末。
干燥后，如果需要，将沉淀并干燥的吸附组合物前体进行煅烧步骤d)。所用煅烧温度通常为至少200℃，优选至少250℃，尤其优选至少270℃，并且通常不超过500℃，优选不超过450℃，尤其优选不超过410℃。煅烧时间通常为至少10分钟，优选至少20分钟，尤其优选至少30分钟，并且通常不超过12小时，优选不超过6小时，尤其优选不超过4小时。干燥步骤c)和煅烧步骤d)中的一个步骤结束后，可直接进行另一个步骤。
在干燥步骤c)或煅烧步骤d)之后，在成型步骤e)中通过常规成型方法，如挤出、压片或制粒，将吸附组合物或其前体加工成成型体如挤出物、平片体或丸粒，包括球形丸粒。
在成型步骤之后，如果需要，将吸附组合物或其前体进行煅烧步骤f)。步骤f)使用的煅烧条件与煅烧步骤d)的煅烧条件一样。
在此制备过程中，吸附组合物经历两个煅烧步骤d)或f)的至少一个，如果需要，两个煅烧步骤都经历。在一个或两个煅烧步骤中，吸附组合物前体转变成实际吸附组合物，并且其中通过常规方法设定吸附组合物的BET表面积和孔体积，正如已知的那样，随着煅烧时间和煅烧温度的增加，该BET表面积和孔体积减小。
优选持续煅烧至少直到吸附组合物的BET表面积在至少40至不超过100m2/g的范围内。以吸水性测定的吸附组合物的孔体积在煅烧过程中被设定为至少0.05ml/g。本发明的吸附组合物优选这些值。
如上所述，本发明的吸附组合物也可以沉积在载体上。这通过常规浸渍方法或沉淀沉积方法而实现。正如已知的那样，沉淀沉积方法是一种在载体或载体前体存在下的沉淀方法。为了实施沉淀沉积方法，优选将载体或载体前体加到上述沉淀方法中的步骤a)制备的溶液中。如果载体以最终预制成型体的形式存在，即在纯浸渍方法的情况中，省略成型步骤e)；否则，在通过沉淀、干燥、煅烧和成型加工吸附组合物前体的过程中成型载体。
制备本发明的吸附组合物的优选浸渍方法通过使用预制载体进行，并且包括以下指定顺序的工艺步骤：
a)制备吸附组合物的各组分和/或其可溶性初始化合物的溶液；
b)用该溶液浸渍预制载体；
c)干燥浸渍的载体；和
d)煅烧浸渍并干燥的载体。
该浸渍方法的步骤a)类似前述沉淀方法的步骤a)完成。在步骤b)中，用所述溶液浸渍预制载体。预制载体根据应用具有例如挤出物、平片体或丸粒(包括球形丸粒)的形状。或者使用上清液进行浸渍或者用与载体的孔体积相应量的溶液进行浸渍(“初湿含浸法(incipient wetness)”)。浸渍后，将浸渍的载体像在沉淀方法中的沉淀产物一样在步骤c)和d)中进行干燥和煅烧。在使用预制载体的情况下，省略成型步骤。
为了使用该吸附组合物成型体，将它们引入一个通常称为“吸附器”，但是有时也称为“反应器”的容器中，在其中它们与待纯化料流接触。
在用于吸附CO之前，优选活化最终的吸附组合物。在使用前，还建议将其再次干燥以除去痕量的附着湿气并提高其吸附容量。
在吸附器中方便地进行这样的重新干燥和活化，否则在将其引入吸附器时，将不得不花大力气来保护该备用的已活化吸附组合物以避免空气和湿气。
如果必要，通过将吸附组合物前体加热到一般至少100℃，优选至少150℃，尤其优选至少180℃，并且一般不高于300℃，优选不高于250℃，尤其优选不高于220℃的温度，对该前体进行重新干燥。合适的干燥温度例如大约200℃。将前体维持在干燥温度直到仅存在不再产生影响的附着湿气残余；达到这样的状态通常是在至少10分钟，优选至少30分钟，尤其优选至少1小时，并且通常不超过100小时，优选不超过10小时，尤其优选不超过4小时的干燥时间之后。为了将湿气运送到床外，优选在气流中进行干燥。为此例如可以使用干燥的空气，但是尤其优选使惰性气体，尤其是氮气或氩气通过床。
通过将吸附组合物包含的铜至少部分还原成铜金属或铜(I)化合物来进行活化。这原则上可以通过使用能够将铜从I氧化态或II氧化态还原成0氧化态的还原剂来进行。可以通过液态或溶解的还原剂实现；在这种情况下，活化后必须进行干燥。因此，干燥后使用气体还原剂进行还原，尤其是通过将含氢气体通过前体从而用氢气进行还原更方便。活化使用的温度一般为至少80℃，优选至少100℃，尤其优选至少110℃，并且通常不超过200℃，优选不超过160℃，尤其优选不超过130℃。合适的活化温度例如大约为120℃。该还原反应放热。需要设定还原剂的量使得温度不超出选择的温度范围。利用在吸附剂床中测得的温度可以监视活化过程(“程序升温还原，TPR”)。
活化吸附组合物的优选方法是在惰性气体料流下干燥后设定所需的活化温度并向惰性气体料流中混合少量氢气。
惰性气体是在该条件下为惰性的任何气体或气体混合物，如氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氩气或它们的混合物。优选使用氮气。
适用于活化的气体混合物最初包含例如在氮气中的至少0.1体积％，优选至少0.5体积％，尤其优选至少1体积％，并且不超过10体积％，优选不超过8体积％，尤其优选不超过5体积％的氢气。例如合适的值为2体积％。为了获得并维持所需的温度范围，维持或增加该初始浓度。
无论还原剂的浓度是恒定或增加，当吸附组合物床中的温度下降时，还原完成。包含在吸附组合物中的铜优选不完全还原成金属铜，这样活化的吸附组合物中既含有金属铜也含有氧化的铜。在这种情况下，典型的活化时间一般为至少1小时，优选至少10小时，尤其优选至少15小时，并且通常不超过100小时，优选不超过50小时，尤其优选不超过30小时。
如果金属铜的比例变得过高，也可以以类似的方式氧化吸附组合物。为此优选将氧气/惰性气体混合物而不是氢气/惰性气体混合物通过吸附组合物。可选择地，也可以通过完全还原吸附组合物，然后再氧化到所需的氧化程度有计划地进行活化。合适的方法例如是200℃下在氢气流或氢气/惰性气体料流中进行还原，然后在室温下利用氧气/惰性气体料流进行再氧化。该方法对含铜催化剂是已知的。
活化后，本发明的吸附组合物即可备用。
本发明的吸附方法是指通过吸附作用从料流中除去一氧化碳的方法，该方法中，使含有一氧化碳的料流与含有铜和锆氧化物的吸附组合物接触。因此本发明吸附方法的区别特征在于使用了本发明的吸附组合物。本发明吸附方法的优点在于可应用于不含氧气并且在不足以进行一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳的常规催化反应的温度下的料流，或者在其进一步使用中二氧化碳或充氧物起干扰作用的料流。
原则上任何料流如惰性气流(氮气、氦气、氖气、氪气、氙气和/或氩气)或烃料流如链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，它们的混合物、异构体和异构体混合物)或链烯(也称“烯烃”)如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯和/或苯乙烯均可以通过本发明的吸附方法除去一氧化碳污染。
同样也可以以非吸附方式用本发明的吸附组合物除去一氧化碳。这在待除去一氧化碳的料流不仅包含一氧化碳也包含氧气且处于对于氧气与一氧化碳的催化反应足够高的温度下并且在其进一步使用时二氧化碳或充氧物不起干扰作用时是特别有利的。因此包含一氧化碳和氧气的料流中的一氧化碳可以通过与氧气在用作催化剂的本发明吸附组合物上进行催化反应，形成二氧化碳，从而从料流中除去。同样，也可以通过一氧化碳与含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的本发明吸附组合物反应形成金属铜和二氧化碳将一氧化碳从含有一氧化碳的料流中除去。同样可以通过吸附在包含金属铜的本发明吸附组合物上形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)或在氢气存在下通过铜催化形成水而从料流中除去氧气。正如在其它含铜组合物的情况下一样，不仅一氧化碳、氧气和与后者在一起的氢气，而且与铜或铜氧化物反应的其它污染物如元素汞和/或含有汞、硫、锑和/或砷的化合物，均可用本发明吸附组合物从料流中除去。换言之，本发明的吸附组合物可用于所有已知方法，其中含铜固体以催化方式、吸收方式或作为反应物使用。
本发明的吸附方法优选用于从链烯料流中除去一氧化碳，尤其用于从通常为液态的链烯料流中除去一氧化碳。除非施以非常高的压力，否则液态链烯通常不具有通过与氧气反应催化除去一氧化碳必须的温度，另外充氧物的形成也会影响随后用于聚合。
本发明的吸附方法尤其适用于从丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中除去一氧化碳从而使一氧化碳含量降低到“聚合级”烯烃所允许的值。在非常特别优选的实施方案中，用本发明的方法从液态丙烯中吸附除去一氧化碳。
本发明的吸附方法可以从料流中除去一氧化碳。尤其用于从通常包含至少0.001ppm(在气体时，指体积ppm，在液体时，指重量ppm)，优选至少0.01ppm，并且通常不超过1000ppm，优选不超过100ppm，尤其优选不超过10ppm的一氧化碳的料流中除去一氧化碳。在一氧化碳起始浓度相对高的情况下，通常更加经济的是进行另一种已知的纯化方法，如蒸馏、用氧气催化氧化一氧化碳生成二氧化碳或用铜氧化物氧化一氧化碳生成金属铜和二氧化碳，如果需要，随后预先除去二氧化碳和充氧物，因为否则可能会太快达到吸附组合物的吸附容量。
为了实施本发明的吸附方法，使待除去一氧化碳的料流通过吸附器中本发明的吸附组合物成型体的床。
从技术角度考虑，本发明吸附方法的温度并不重要或者相对不重要。典型的温度范围为至少-270℃，优选至少-100℃，尤其优选-40℃，并且不超过300℃，优选不超过200℃，尤其优选不超过100℃。温度并不会很容易地单独受到影响，但是本发明的方法还是在待处理料流的温度下进行。
除了如所述不会很容易单独受影响的温度，决定除去程度的重要参数还有料流与吸附组合物的接触时间。接触时间由料流流速与吸附组合物床的体积决定。待纯化料流的体积流量通常由位于上游或下游各部分的容量决定。而且吸附组合物的吸附容量有限，因此在其必需再生前可将特定量的吸附组合物在本发明方法中使用一定时间。虽然这种方法使大量吸附组合物的使用变得令人满意，但是随着吸附器尺寸增大而增加的成本阻碍了这种方法的实施。因此根据各个情况选择吸附器中吸附组合物的量，使得首先达到所需的除去程度，其次在该吸附组合物的两次再生之间达到可以接受的短的吸附器操作时间。有利的是提供至少两个吸附器，向其中至少一个供应待纯化料流，而在至少另一个吸附器中再生吸附组合物。对所属领域技术人员来说，这是常规最佳操作。
根据选择的吸附器的尺寸，迟早达到其中存在的用于吸附一氧化碳而因此必须再生的吸附组合物的最大吸附容量。
为了再生本发明的吸附组合物，首先停止供入待纯化料流；优选进料至装填有新的或再生的吸附组合物的并联的吸附器中。
随后再生需要进行再生的吸附组合物。可通过解吸进行再生。在此吸附的一氧化碳是与任何吸附的氧气进行催化反应生成二氧化碳或者是仅化学上与吸附组合物中存在的铜氧化物进行反应生成二氧化碳或者是以其它方式(例如在解吸前与任何存在的氢气反应生成甲醇或甲烷)进行并不重要，并且随后将反应产物解吸；重要的是恢复吸附组合物的吸附容量。
通过在吸附组合物上通过流体，优选气体，通过升高温度或通过组合使用这些方法进行解吸。优选的程序是使气体通过其中含有待再生的吸附组合物的吸附器，并且同时加热该吸附器。气体可以是惰性的，如氮气、甲烷或氩气，但是也可以使用氢气，在这种情况下，CO被转化成甲醇或甲烷。解吸温度一般设定为至少50℃，优选至少100℃，尤其优选至少150℃，并且一般不超过500℃，优选不超过450℃，尤其优选不超过400℃。例如，合适的解吸温度大约为300℃。再生持续时间通常为至少1小时，优选至少10小时，尤其优选至少15小时，并且一般不超过100小时，优选不超过50小时，尤其优选不超过30小时。
为了置换从铜上失去的氧，通常有利的是使用惰性气体，优选含有痕量氧气的氮气或氩气进行解吸。方便的是使用一般包含至少1ppm，优选至少5ppm，尤其优选至少10ppm，并且一般不超过300ppm，优选不超过250ppm，尤其优选不超过200ppm的氧气的氮气进行解吸。
也可通过用用于解吸的气流有利地在室温下冲洗吸附器将残余的待纯化料流从吸附器除去，从而开始实际解吸。
这样再生后，吸附组合物一般可以准备立刻重新使用。在特殊情况下，尤其当所需的还原程度变化太大时，可取的是或必须重新设定该吸附组合物的还原程度。
本发明的吸附组合物和吸附方法可以以简单并且经济的方式从料流中除去一氧化碳。用该方法纯化的料流随后可用于它们的目标应用。
实施例
制备吸附组合物的一般方法
将1200ml的蒸馏水放入10升的反应容器中，并加热到70℃。到达该温度后，在搅拌下泵入必需量的金属硝酸盐溶液以得到所需组合物。通过同时计量加入20重量％浓度的碳酸钠溶液将混合物的pH值维持在6.5。在70℃和pH值6.5下将形成的悬浮液进一步搅拌120分钟。随后过滤热的悬浮液，并用冷蒸馏水洗涤固体直到不含有硝酸根。干燥该粉末，并在300℃下煅烧4小时，然后压片成3×3mm的丸粒。重新干燥并用氢气/氮气混合物彻底还原后，将该吸附组合物与含有0.6体积％氧气的氮气混合物在室温下接触1小时，使其部分氧化。
通过所述的一般方法获得表中所示的吸附组合物。
测定CO吸附容量的一般方法
在室温和环境压力(即，仅流过床所必须的压力施加在反应器上游)下，将含有100ppm CO的丙烯气体混合物以1765h-1的GHSV(相当于150标准升丙烯/h)通过管式反应器(吸附器)中的85ml吸附组合物。连续测量废气中CO的浓度。记录10％、20％和50％的切入点(“breakthrough point”)，即在每种情况下，供料到吸附组合物的CO体积(以纯物质计)与通过吸附器后所测量的供料到该吸附器的气体混合物中CO浓度为10％、20％或50％时吸附组合物的体积之比。因此这些切入点是吸附组合物吸附容量的一种量度。
通过所述的一般方法测量了表中记录的切入点。
实施例和对比实施例表明，本发明吸附组合物的吸附容量比那些还包含锌氧化物的已知吸附组合物的吸附容量高。
Claims (5)
1.一种通过吸附在吸附组合物上从包含一氧化碳的液态丙烯料流中除去一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的液态丙烯料流与吸附组合物接触，所述吸附组合物包含铜和锆氧化物但是不包含锌氧化物，以该吸附组合物总量计其包含30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中吸附组合物由30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸附组合物负载在惰性载体上。
4.一种通过使一氧化碳与氧气催化反应生成二氧化碳而从包含一氧化碳的液态丙烯料流中除去一氧化碳的方法，其中吸附组合物用作催化剂，所述吸附组合物包含铜和锆氧化物但是不包含锌氧化物，以该吸附组合物总量计其包含30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物。
5.一种通过使一氧化碳与含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体反应生成二氧化碳和金属铜而从含有一氧化碳的液态丙烯料流中除去一氧化碳的方法，其中吸附组合物用作包含氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体，所述吸附组合物包含铜和锆氧化物但是不包含锌氧化物，以该吸附组合物总量计其包含30-99.8重量％的铜氧化物和0.2-70重量％的锆氧化物。
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