TWI425984B - 吸附組合物及自流體中移除ｃｏ之方法 - Google Patents

吸附組合物及自流體中移除ｃｏ之方法 Download PDF

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Description

吸附組合物及自流體中移除CO之方法
本發明係關於一種吸附組合物及一種自流體中移除一氧化碳(CO)之方法。特定言之，本發明係關於一種吸附組合物及一種自烴流體中移除一氧化碳之方法。
在多個工業領域，獲得特別純之流體是重要的。就此而言，"純"意謂該流體不含會干擾該流體之可能用途之組份。一實例為用於呼吸之空氣，其無疑不含有毒化合物。同樣，例如在製造電子組件時需要純流體以防引入對所製造之組件之電子性質產生不利影響之污染；其中常常需要特別純之氮或特別之純氬在此處作為保護氣。另一實例為催化化學反應。催化劑通常對中毒非常敏感。因為就經濟原因而言，對於每體積或質量之催化劑所使用之饋入流體之量通常最大化，故在饋入流體中即使格外小量之雜質亦可能在催化劑上積聚且使其中毒。在現代催化劑(例如茂金屬催化劑)之烯烴聚合反應情況下，通常需要至多包含少許ppb雜質(十億分之一，亦即每一份所要物質中僅10－9 份雜質)之烯烴("聚合物級"烯烴)流體。來自常見烯烴來源(蒸汽裂化裝置、流體催化裂化裝置、脫氫作用、MTO("甲醇至烯烴")製程)之烯烴通常包含非常高比例(ppm或甚至千分之一範圍)之雜質，諸如一氧化碳或氧("化學級")；在用於聚合前必須適當地減少此等比例。
欲純化之流體通常為空氣、氮或氬或諸如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯或苯乙烯之烯烴。通常必須移除之典型雜質為氧及一氧化碳及亦常見之水、二氧化碳、氫或硫化合物、砷化合物或銻化合物。自流體中移除該等雜質之方法為已知。
熟知之方法為自含氧氣體流體(例如用於呼吸之空氣)中移除一氧化碳。此常由一氧化碳與氧通常在含銅催化劑上之催化反應達成。此反應之最常用催化劑為霍佳劑(hopcalite)，一種銅錳混合氧化物，其對於一氧化碳與氧之反應有高度活性(在其上高毒性之一氧化碳與氧反應形成二氧化碳)，且起初乃係設計用於呼吸面罩中將CO自空氣中移除。
然而，亦已知霍佳劑之其他用途及將用於呼吸之空氣以外之各種流體予以純化之方法。例如，WO 98/041 597 A1揭示一種藉由一系列兩個或三個特定催化及吸附處理步驟自流體中移除炔烴、單或多不飽和烴、硫化合物、銻化合物或砷化合物、氧、氫及一氧化碳之方法。EP 662 595 A1教示一種藉由使冷液氮與特定沸石或其他金屬氧化物(詳言之霍佳劑)接觸自其中移除氫、一氧化碳及氧之方法。EP 750 933 A1揭示一種藉由使冷氮或冷惰性氣體與金屬氧化物(詳言之霍佳劑)接觸自其中移除氧及一氧化碳之類似方法。然而，在所使用之低於－40℃之低溫下，未發生或僅發生極少催化反應；除非在解吸附步驟之低溫下移除氧及一氧化碳，否則其吸附於霍佳劑上且僅在較高溫度下反應。EP 820 960 A1揭示一種藉由使氮或惰性氣體與金屬氧化物(諸如霍佳劑)尤其在5至50℃之溫度下接觸自其中移除氧及一氧化碳之方法。
T.－J Huang and D.－H.Tsai,Catalysis Letters 87(2003)173－178報導銅之氧化度對於一氧化碳之氧化影響的研究。總體而言，Cu2 O比CuO活性大，因為與Cu或CuO相比，Cu2 O中之氧具較高移動性。
WO 02/094 435 A1教示一種在包含銅及鋅之催化劑上於70至110℃之溫度範圍下自乙烯中氧化移除CO之方法。
WO 02/026 619 A2揭示一種藉由水煤氣轉移反應移除一氧化碳之方法且WO 03/051 493 A2揭示一種尤其在包含一氧化碳、氧及氫之氣體流體中，尤其在燃料電池中且在位於包含活性鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽、沸石或其組合之氧化(oxidic)載體上的包含銅、鉑族金屬及還原金屬之催化劑上選擇性氧化一氧化碳之方法。該還原金屬氧化物係選自由Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co之氧化物及其組合所組成之群。US 6 238 640 B1描述一種在包含氧化銅及氧化鋁亦及至少一種來自由氧化鋅、氧化鉻及氧化鎂組成之群之金屬氧化物之催化劑存在下藉由使含氫氣體流體與蒸汽及氧反應以形成二氧化碳及氫來自其中移除一氧化碳之方法。
在此等於氧存在下移除一氧化碳之方法中，反應形成二氧化碳。在隨後製程中，此可為惰性的或其自身可能為干擾性雜質。在後一情況中，需予以移除，且亦已知多種方法可達成此目的。例如，CA 2 045 060 A1教示一種在－30℃至＋40℃(特定言之－30℃至0℃)之溫度範圍下自惰性氣體流體中移除一氧化碳、二氧化碳、氫、氧及水蒸氣之方法，其中一氧化碳在諸如霍佳劑或銅－鈷氧化物之過渡金屬氧化物上反應形成二氧化碳，且後者藉由吸附於氧化鋁載體上之銅或氧化鋁或二氧化矽載體上之鎳而移除。
然而，在某些應用中，一氧化碳必須以不同於與氧或水反應之方法移除，例如當待純化之流體中包含一氧化碳而無氧、無水或其僅有低於化學計量量時。在某些應用中，尤其當不但會形成二氧化碳而且會形成其他干擾副產物時，必須在移除一氧化碳之前移除氧。例如，烴之氧化產物(稱為"氧化物")可能會於含銅催化劑上自液體烴(諸如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯)中移除氧及一氧化碳之過程中形成，且其自身為干擾雜質。在該等情況下，必須在移除一氧化碳之前移除氧，且一氧化碳不可經氧化移除。
因此在該等情況下一氧化碳通常經蒸餾移除，但不可能以此方法使CO移除至殘餘含量為ppb範圍內。然而，亦已知純化流體之吸附方法及吸附劑。DE－A 1 929 977教示100份ZnO上包含20至60份CuO之催化劑及其用於在50至200℃溫度範圍下自乙烯及丙烯流體中移除CO之用途。US 3 676 516教示一種20至95%之銅以Cu2＋ 形式存在之負載型Cu催化劑，及其用於在低於約200℃溫度(實際上在實例中為約93℃)下自乙烯或丙烯流體中移除CO之用途。US 4 917 711揭示一種吸附劑，其包含在高表面積載體上之銅且亦吸附烯烴，且因此僅適於純化氮、惰性氣體及飽和烴類。WO 01/007 383 A1教示一種藉由使烯烴流體通過諸如碳黑或氧化鋁及/或氧化矽之多孔吸附劑來純化烯烴流體之方法。JP 02 144 125 A2(CAS Abstract 113：177506)教示一種藉由吸附於包含氧化錳及氧化銅之吸附組合物上自半導體製造形成之廢氣中移除一氧化碳及羰基金屬(metal carbonyl)之方法。JP 05 337 363 A2(CAS Abstract 120：274 461)教示用於移除一氧化碳之吸附劑，其包含載體上之鈀及另外之氧化物，其中該等氧化物係選自元素週期表中第11、2及12族(除Be、Cd、Hg及Ra外)、第13族(除Al、Tl及錒系元素)、第14族(除C、Si、Pb及Hf)、第5及15族(除N、P、As及"Pa系")、第6及16族(除O、S、Se及U)、第7及8族之元素之氧化物。
WO 95/021 146 A1教示一種藉由使液烴流體與吸附劑接觸自其中移除一氧化碳亦及(若存在之)胂，其中該吸附劑視實施例包含氧化態0、＋1或＋2之分散性銅亦及在特定情況下之二氧化錳。EP 537 628 A1揭示一種藉由在0至150℃下使α－烯烴及飽和烴與以至少一種選自Cu、Fe、Ni、Co、Pt及Pd之金屬的氧化物及至少一種選自元素週期表第5、6或7族之金屬的氧化物為主之催化劑系統接觸自其中移除一氧化碳之方法。US 4713 090描述一種藉由變壓吸附(pressure swing adsorption)或變溫吸附(temperature swing adsorption)回收高純度一氧化碳之吸附劑。該吸附劑包含其上載有銅化合物之具有氧化矽或氧化鋁之核心及活性碳之外層的組合載體。
WO 2004/022 223 A2教示一種包含銅、鋅、鋯及若需要之鋁的吸附組合物及其以完全還原態用於自流體中移除CO之用途。
亦已知含銅催化劑除自惰性氣體或烴中移除CO外之其他應用。US 4 593 148及US 4 871 710揭示用於移除硫及砷之Cu/Zn催化劑。WO 95/023 644 A1教示一種用於碳氧化物之氫化(例如形成甲醇)或用於一氧化碳與水形成二氧化碳及氫之轉移反應的銅催化劑及其活化及鈍化，該催化劑包含分散之銅亦及諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化鎂及/或氧化鋅之穩定劑亦及(若需要)諸如氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎂及/或二氧化矽之載體。DE 198 48 595 A1揭示一種具有通式Mx Al2 O4 的用於分解之氧化亞氮之催化劑，其中M為Cu或Cu與Zn及/或Mg之混合物且其可進一步包含摻雜劑，特定言之為Zr及/或La。US 5 328 672教示一種汽車排氣(automobile exhaust)純化催化劑，其包括包含過渡金屬之氧化物及包含過渡金屬之沸石，其中該過渡金屬係選自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Zn、Ca及"其相容之混合物"且較佳氧化物及沸石為同一過渡金屬，且尤其較佳為Cu且該氧化物係選自La氧化物、Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物且較佳為ZrO2 。EP 804 959 A1揭示一種NOx 分解催化劑，其除了銅及MFI沸石外，可另外包含SiO2 、Al2 O3 、SiO2 /Al2 O3 、MgO、ZrO2 及其類似物及亦包含任何想要之其他元素，諸如過渡金屬Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe及Zn亦及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg及Ba，較佳P。DE 199 50 325 A1教示一種具有通式Ax B(1－x) E2 O4 的用於分解NOx 之尖晶石單體(spinel monolith)催化劑，其中A為Cu，其至多一半可由Co、Fe、Ni、Mn或Cr替代；B為至少一種選自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo及W之元素，且E為Al，其至多一半可由Fe、Cr、Ga、La或其混合物替代。US 4 552 861教示一種製造包含Cu、Zn、Al及至少一種來自由稀土及鋯所組成之群之元素的催化劑之方法亦及其用於合成甲醇之用途。US 4 780 481中所揭示之甲醇催化劑包含Cu、Zn及至少一種鹼金屬或鹼土金屬、貴金屬及/或稀土，其中Zn可部分地由Zr所替代。WO 96/014 280 A1教示包含Cu、Zn及至少一種Al、Zr、Mg、稀土金屬及/或其混合物之化合物的催化劑及其用於羧酸酯之氫化的用途。EP 434 062 A1同樣教示一種在包含Cu、Al及選自由Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物組成之群的金屬之催化劑上用於羧酸酯之氫化的方法。US 4 835 132描述CO轉移催化劑，其藉由具有層狀結構的式(Cu＋Zn)6 Alx Ry (CO3 )(x＋y)/2 OH12＋2(x＋y) nH2 O之前驅體的煅燒製成，其中R為La、Ce或Zr，x為至少1且不大於4，y為至少0.01且不大於1.5，且n約為4。
亦已知活化或再活化催化劑(包括含銅催化劑)或為運輸而予以鈍化之方法。DD 0 153 761係關於一種活化或再活化亦可包含銅之鉬酸鐵氧化還原催化劑(iron molybdate redox catalyst)之方法，其中首先將該等催化劑在非氧化性氣氛中煅燒且接著將其與氧化性氣體接觸。DE 199 63 441 A1教示一種藉由首先氧化處理且接著還原處理而再生含銅氫化催化劑之方法，其中該還原反應較佳僅在氫化反應器中進行。WO 02/068 119 A1揭示含銅氫化及去氫化催化劑，其以還原態使用且藉由銅之部分氧化來鈍化以用於運輸。EP 296 734 A1描述含銅轉移或甲醇催化劑，其由於在低於250℃之溫度下還原而具有至少70 m2 /g之Cu表面積(基於銅計算)。該等活化、再生及鈍化方法亦已知用於其他催化劑中；例如JP 55/003 856 A(WPI－Abstract No.WP198013664C)描述一種活化基於鈀之催化劑之方法，其乃藉由甲醇來還原、藉由氧接著藉由乙酸及氧來氧化、且最終藉由氫來還原。WO 03/002 252 A1描述一種藉由處理烴活化含鈷催化劑之方法。
然而，對用於某些應用之流體純度之日益增長的需求使得需要移除雜質之新穎及改良之助劑及方法。自烴(尤其通常呈液體形式之烴，例如丙烯、1－或2－丁烯)中移除一氧化碳為特定之問題。因此本發明之一目標為找到藉由吸附作用自流體中移除一氧化碳的改良吸附劑及改良方法。
因此吾人發現一種吸附組合物，其包含銅及鋯氧化物但無氧化鋅，其包含以該吸附組合物之總量計30－99.8重量%之氧化銅及0.2－70重量%之氧化鋯。此外，吾人已發現一種自流體中移除一氧化碳之方法，其中本發明之吸附組合物用作吸附組合物或者本發明之吸附組合物用作一氧化碳與氧之反應的催化劑或用作與一氧化碳之反應物。特定言之，吾人已發現一種藉由吸附作用自流體中移除一氧化碳之方法，其中將該包含一氧化碳之流體與吸附組合物接觸，該吸附組合物包含以其總量計30－99.8重量%之氧化銅及0.2－70重量%之氧化鋯。
本發明之吸附組合物正適用於純化流體之方法中，尤其適用於自諸如丙烯之液體烴流體中移除一氧化碳(CO)。本發明之吸附組合物之特定優勢為其易於再生之能力。儘管本發明之吸附組合物不具有其他組合物所可能有之最大吸附CO容量，但其再生情況遠比具有較高CO吸收容量之組合物更好。因此其非常適用於具有兩種吸附器之設備中使甚至具有高波動CO含量之流體脫除CO(其中該兩種吸附器之一用於吸附而另一用於再生)。
在本發明之吸附方法中，本發明之吸附組合物藉由吸附作用運作。對本發明之目的而言，吸附作用為被吸附物附著至吸附組合物("吸附劑")之表面，其一般可經解吸逆轉。被吸附物亦可在吸附劑上化學反應；若吸附劑大體上保持無化學變化，則該過程稱為催化(實例：CO與氧在金屬銅催化劑上反應形成二氧化碳之已知方法)，而若該被吸附物與吸附劑化學反應，則該過程稱為吸收(實例：藉由使氣體流體與金屬銅接觸以形成銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物以自該氣體流體中移除氧之已知方法及藉由使氣體流體與銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物接觸以形成二氧化碳及金屬銅自該氣體流體中移除一氧化碳之已知方法)。在如催化作用之純吸附情況下，被吸附物或其反應產物再次藉由解吸自表面移除，而在吸收情況下，吸收劑之化學再生通常為必要的。在催化及吸收之情況下，在各情況下起始步驟為吸附且吸附純化過程(例如在吸附組合物之再生中)最終終止於催化或吸收步驟或表現為純吸附過程取決於個別情況。對本發明而言，"吸附的"意謂在自欲純化之流體中移除CO之過程中無一氧化碳之還原產物釋放入該流體中且所用之吸附組合物保持大體上無化學變化，意即其組成無變化或僅有可忽略之變化。另一方面，在本發明之吸附劑再生過程中不論是否釋放一氧化碳或其反應產物，意即不論是否發生催化作用，對於本發明之目的無重要性。
日常所說之吸附組合物或吸收組合物亦常稱為在其預期用途中未實際具有催化作用的"催化劑"。
本發明之吸附組合物包含銅及鋯氧化物。銅亦可完全或部分以金屬銅存在或以Cu(I)及Cu(II)氧化物之形式存在。銅較佳部分以金屬形式存在及部分以Cu(I)及Cu(II)氧化物之形式存在，意即該吸附組合物"部分還原"(或"部分氧化"，視所考慮之方式而定)。本發明之吸附組合物一般包含以CuO計之銅量相應於在各情況下以該吸附組合物之總量計至少30重量%，較佳至少50重量%且尤其較佳至少70重量%且一般不大於99.8重量%，較佳不大於95重量%且尤其較佳不大於90重量%之氧化銅CuO。此外，本發明之吸附組合物一般包含之二氧化鋯ZrO2 之量在各情況下以該吸附組合物之總量計為至少0.2重量%，較佳至少5重量%且尤其較佳至少10重量%，且一般不大於70重量%，較佳不大於50重量%且尤其較佳不大於30重量%。
吸附組合物之組份的百分數始終合計達100重量%。
除不可避免之雜質外，吸附組合物不包含氧化鋅(ZnO)。
吸附組合物較佳大體上由銅(氧化物)及二氧化鋯組成，意即除銅(氧化物)及氧化鋯外，該吸附組合物不包含其他組份(除例如可由製造引入之可忽略的組份，例如起始物料及試劑、成形助劑及其類似物之殘餘)。
非常合適之吸附組合物大體上由(例如)約80重量%之CuO及約20重量%之ZrO2 組成。同樣，另一非常合適之吸附組合物由(例如)純形式之約85重量%之CuO及約15重量%之ZrO2 組成。
本發明之吸附組合物可(但非必要)以純形式存在。其可能與助劑混合或將其施加於惰性載體上。合適之惰性載體為已知催化劑載體，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、鋁矽酸鹽、黏土、沸石、矽藻土(kieselguhr)及其類似物。
將本發明之吸附組合物製成類似於已知之氧化催化劑。製造本發明之吸附組合物之便利及較佳方法包含下列以所示次序進行之製程步驟：a)製備該等吸附組合物組份及/或其可溶性起始化合物之溶液；b)藉由添加鹼自此溶液中沈澱固體；c)分離及乾燥該固體；d)若需要，煅燒該固體；e)使該固體成形以得到成形體；及f)若需要，煅燒該等成形體；其限制條件為進行兩個煅燒步驟d)或f)之至少一者。
在第一製程步驟中，步驟a)，吸附組合物組份之溶液以通常之方式製備，例如藉由溶於諸如硝酸之酸中。若需要，則使用吸附組合物組份之起始化合物，例如該等金屬溶於酸性水溶液(例如經硝酸酸化)的硝酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽來替代該等組份自身。在溶液中之鹽之比率經計算且根據吸附組合物之所要最終組成的化學計量來設置。
在步驟b)中自此溶液中沈澱固體作為吸附組合物之前驅體。此步以通常之方式進行，例如藉由添加鹼(例如添加氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液)來增加溶液之pH。
所形成之固體沈澱產物一般(例如藉由過濾或傾析)自上清液分離出來，且在步驟c)之乾燥之前用水洗滌以使其不含諸如硝酸鈉之可溶性組份。接著在進一步處理之前將該沈澱產物藉由常用乾燥方法正常乾燥。一般而言，在稍高溫度(例如至少80℃，較佳至少100℃且尤其較佳至少120℃)下進行10分鐘至12小時、較佳20分鐘至6小時且尤其較佳30分鐘至2小時時間足以處理。亦可能且尤其宜將該沈澱產物直接轉化(吸附組合物之例如鈉之特定鹼金屬含量一般不干擾)成或在洗滌後藉由噴霧乾燥轉化成乾的、可進一步處理之粉末。
乾燥後，(若需要)使吸附組合物之沈澱及乾燥之前驅體經受煅燒步驟d)。所用之煅燒溫度一般至少200℃，較佳至少250℃且尤其較佳至少270℃，且一般不高於500℃，較佳不高於450℃且尤其較佳不高於410℃。煅燒時間一般為至少10分鐘，較佳至少20分鐘且尤其較佳至少30分鐘，且一般不多於12小時，較佳不多於6小時且尤其較佳不多於4小時。乾燥步驟c)及煅燒步驟d)可彼此直接相接。
在乾燥步驟c)或煅燒步驟d)後，藉由諸如擠壓、製錠或粒化之習知成形方法使吸附組合物或其前驅體進行成形步驟e)以得到成形體，諸如壓出型材、錠劑或顆粒物，包括球狀顆粒。
在成形步驟後，(若需要)使吸附組合物或其前驅體經受煅燒步驟f)。在步驟f)中所使用之煅燒條件與煅燒步驟d)中所使用之條件相同。
在吸附組合物之製造過程中，其經受兩個煅燒步驟d)或f)之至少一者，若需要則經受兩者。在煅燒步驟中，吸附組合物前驅體轉化成實際吸附組合物且，其中BET表面積及吸附組合物之孔隙體積以習知方式設置，如已知，隨著煅燒時間及煅燒溫度增加，BET表面積及孔隙體積減少。
較佳持續煅燒至少直至吸附組合物之BET表面積在至少40至不大於100 m2 /g之範圍。當水吸收時量測的吸附組合物之孔隙體積設置為在煅燒過程中至少為0.05 ml/g之值。此等值對於本發明之吸附組合物而言為較佳。
本發明之吸附組合物亦可(如上所述)沈積於載體上。此藉由習知浸漬製程或沈澱沈積製程達成。如所知，沈澱沈積製程為當載體或載體前驅體存在下之沈澱製程。為進行沈澱沈積製程，較佳將載體或載體前驅體添加至上述沈澱製程之步驟a)中所製備的溶液中。若載體以完成之預成形成形體之形式存在，意即在純浸漬製程中，略去成形步驟e)；否則，載體在吸附組合物之前驅體的處理過程中藉由沈澱、乾燥、煅燒及成形而形成。
用於製造本發明之吸附組合物的較佳浸漬方法使用預成形之載體來進行，且包含下列以所示次序進行之製程步驟：a)製備該等吸附組合物組份及/或其可溶性起始化合物之溶液；b)用該溶液浸漬預成形之載體；c)乾燥該經浸漬之載體；及d)煅燒該經浸漬及乾燥之載體。
此浸漬製程之製程步驟a)如同上述沈澱製程之步驟a)一樣進行。在步驟b)中，將預成形載體用該溶液浸漬。該預成形載體具有根據應用所選擇之形狀，例如壓出型材、錠劑或顆粒物，包括球狀顆粒。該浸漬使用上清液進行或作為用相應於載體之孔隙體積的溶液量("微濕(incipient wetness)")浸漬進行。在浸漬後，乾燥經浸漬之載體且如同沈澱製程中沈澱產物在步驟c)及d)中一樣煅燒。對於預成形載體，略去成形步驟。
為使用該等成形吸附組合物體，將其引入通常稱為"吸附器"但有時亦稱為"反應器"之容器中，在其中使其與待純化之流體接觸。
較佳在用於吸附CO之前使所完成之吸附組合物活化。亦建議再次將其乾燥以移除痕量附著濕氣且在其使用前增加吸附容量。
再次乾燥及活化宜在吸收器中進行，否則必須在當將其引入吸收器中時盡力保護現製成之活化吸附組合物免受空氣及濕氣損害。
若需要，則吸附組合物之前驅體之再次乾燥藉由加熱前驅體至一般至少100℃，較佳至少150℃且尤其較佳至少180℃，且一般不高於300℃，較佳不高於250℃且尤其較佳不高於220℃之溫度來達成。合適之乾燥溫度為(例如)約200℃。維持前驅體於乾燥溫度下直至僅存在無干擾之殘餘附著濕氣；此情況一般在乾燥時間為至少10分鐘，較佳至少30分鐘且尤其較佳至少1小時，且一般不多於100小時，較佳不多於10小時及尤其較佳不多於4小時。乾燥較佳在氣體流體中進行以便將濕氣運輸至該床以外。為此目的可能(例如)使用乾燥空氣，但尤其較佳將惰性氣體、特定言之氮或氬通過該床。
活化藉由包含於吸附組合物中的銅之至少部分還原至銅金屬或銅(I)化合物來實現。此可大體上使用任何能將銅自氧化態I或II還原至氧化態0之還原劑來進行。此可藉由流體或溶解之還原劑來實現；就此而言，必須在活化後進行乾燥。因此，非常宜於在乾燥後使用氣態還原劑之還原，尤其藉由使含氫氣體通過前驅體進行的藉由氫之還原。在活化過程中使用之溫度一般至少為80℃，較佳至少為100℃且尤其較佳至少110℃，且一般不高於200℃，較佳不高於160℃且尤其較佳不高於130℃。合適之活化溫度為(例如)約120℃。還原反應為放熱的。還原劑之量應設置為使得溫度不超過所選之溫度窗(temperature window)。活化過程可由在吸附劑床中所量測之溫度的幫助來監測("溫度程式化還原，TPR")。
使吸附組合物活化之較佳方法為在惰性氣體流體下進行之乾燥步驟後設置所要之活化溫度且將少量氫混合入該惰性氣體流體中。
惰性氣體為在該等條件下為惰性之任何氣體或氣體混合物，例如氮、氦、氖、氪、氙、氬或其混合物。較佳使用氮。
適用於活化之氣體混合物初始包含(例如)至少0.1體積%之氮中氫，較佳至少0.5體積%且尤其較佳至少1體積%，且不大於10體積%，較佳不大於8體積%且尤其較佳不大於5體積%。合適值為例如2體積%。此初始濃度維持或減少以達到及維持所要之溫度窗。
不管還原劑含量恆定或增加，當吸附組合物之床的溫度降低時，還原作用完成。包含於吸附組合物中之銅較佳未完全還原至金屬銅，因此該活化之吸附組合物包含金屬銅及氧化銅。在此情況下之典型活化時間一般為至少1小時，較佳至少10小時且尤其較佳至少15小時，且一般不多於100小時，較佳不多於50小時且尤其較佳不多於30小時。
若金屬銅之比例變得過高，則吸附組合物亦可以類似方式氧化。為此，較佳將氧/惰性氣體混合物而非氫/惰性氣體混合物通過該吸附組合物。或者，活化亦可藉由吸附組合物之完全還原及隨後之再氧化至所要之氧化度來慎重實現。合適之方法為，(例如)於200℃下在氫或氫/惰性氣體之流體中還原及隨後在室溫下藉由氧/惰性氣體之流體再氧化。該等方法已知用於含銅催化劑。
活化後，預備將本發明之吸附組合物用於作業。
本發明之吸附方法為藉由吸附自流體中移除一氧化碳之方法，其中使該包含一氧化碳之流體與包含銅及鋯氧化物之吸附組合物相接觸。因此本發明之吸附方法藉由本發明之吸附組合物之使用而出名。本發明之吸附方法之一優點在於其適用於無氧且在一氧化碳與氧形成二氧化碳之習知催化反應不足以進行之溫度下或在該進一步使用中二氧化碳或氧化物干擾之流體。
大體上，任何流體，例如惰性氣體流體(氮、氦、氖、氪、氙及/或氬)或諸如烷烴(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、其混合物、異構體及異構體混合物)或烯烴(亦稱為"烯烴"，諸如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯及/或苯乙烯)之烴流體，可藉由本發明之吸附方法除去一氧化碳之污染。
亦可能以非吸附方式使用本發明之吸附組合物以移除一氧化碳。尤其當該欲除去一氧化碳之流體不僅包含一氧化碳而且包含氧且溫度高至足以催化氧與一氧化碳之反應且在該進一步使用中二氧化碳或氧化物無干擾時有利。因此，含一氧化碳及氧之流體中之一氧化碳可與氧在用作催化劑之本發明之吸附組合物上藉由催化反應而反應以形成二氧化碳及因此自該流體中移除。同樣，藉由一氧化碳與包含銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物之本發明之吸附組合物反應形成金屬銅及二氧化碳可自含一氧化碳之流體中移除一氧化碳。同樣藉由吸附於包含金屬銅之本發明之吸附組合物上並形成銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物或在氫存在下藉由銅催化形成水可能自流體中移除氧。在其他含銅組合物之情況下，不僅一氧化碳、氧及亦連同後者之氫，而且其他與銅或氧化銅反應之污染物，例如元素汞及/或含汞、含硫、含銻及/或含砷化合物可藉由本發明之吸附組合物自流體中移除。換言之：本發明之吸附組合物可用於含銅固體催化性、吸附性或作為反應物使用之所有已知製程中。
本發明之吸附方法較佳用於自烯烴流體中移除一氧化碳，尤其用於自通常為液體形式之烯烴流體中移除一氧化碳。除當使用非常之高壓時，否則呈液體形式之烯烴通常不具有藉由與氧反應來催化移除一氧化碳之必需溫度，且此外氧化形式將干擾隨後用於聚合之用途。
本發明之吸附方法尤其可用於自丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中移除一氧化碳以便減少一氧化碳含量至"聚合物級"烯烴可允許之值。在一尤其較佳實施例中，藉由本發明之方法自液體丙烯中吸附移除一氧化碳。
本發明之吸附方法使得自流體中移除一氧化碳成為可能。其尤其可用於自通常包含至少0.001 ppm(在氣體情況下ppm以體積計，在流體情況下ppm以重量計)，較佳至少0.01 ppm，且一般不多於1000 ppm，較佳不多於100 ppm且尤其較佳不多於10 ppm之一氧化碳的流體中移除一氧化碳。在一氧化碳之初始濃度相對高之情況下，通常進行其他已知純化方法更經濟，諸如蒸餾、藉由氧對一氧化碳的催化氧化形成二氧化碳或藉由氧化銅對一氧化碳之氧化以形成金屬銅及二氧化碳，必要時接著移除二氧化碳及氧化物，否則該吸附組合物之吸附容量可很快達到。
為進行本發明之吸附方法，使欲除去一氧化碳之流體在吸附器中通過本發明之吸附組合物的成形體之床。
用於本發明之吸附方法之溫度不嚴格或自技術角度來看相對不嚴格。典型之溫度為至少－270℃，較佳至少－100℃且尤其較佳－40℃，且不高於300℃，較佳不高於200℃且尤其較佳不高於100℃。通常該溫度不受個別影響，但本發明之方法在欲處理之流體的溫度下進行。
除如上所述通常不受個別影響之溫度外，決定損耗度之重要參數為流體與吸附組合物之接觸時間。此接觸時間由流體之流速及吸附組合物床之體積決定。欲純化之流體的體積流量通常由位於上流或下流之部分的容量決定。此外，該吸附組合物之吸附容量受限，因此在其必須再生前特定量之吸附組合物可在一特定時間內用於本發明之方法。儘管此使人想要使用非常大量的吸附組合物，但隨著吸附器之尺寸增加而增加之成本為問題所在。因此在個別情況下選擇吸附器中吸附組合物的量，以便首先得到想要之損耗度且其次得到在吸附組合物之兩個再生之間吸附器之可接受之較短操作時間。較佳提供至少兩個吸附器，其中至少一者可提供給欲純化之流體而在至少另一者中之吸附組合物經再生。對於熟習此項技術者而言此為常規優化運用。
視所選擇之吸附器尺寸而定，本文所述之吸附組合物對於一氧化碳之最大吸收容量遲早會達到，因此其必須經再生。
為使本發明之吸附組合物再生，首先使欲純化之流體停止；較佳將其饋入填有新鮮或經再生之吸附組合物的平行吸附器中。
接著使欲再生之吸附組合物再生。此由解吸來進行。在此，無論經吸附之一氧化碳在解吸前是否與任何吸附之氧催化反應或與吸附組合物中所存在之氧化銅純化學反應形成二氧化碳或另一方面(例如)與任何存在之氫形成甲醇或甲烷且此等反應產物接著被解吸並不重要；重要的是吸附組合物吸附容量的恢復。
解吸藉由使流體(較佳為氣體)通過吸附組合物、藉由增加溫度或藉由此等措施之組合進行。較佳程序為使氣體通過其中存在欲再生之吸附組合物的吸附器且同時加熱該吸附器。該氣體可為惰性，例如氮、甲烷或氬，但亦可能使用氫，在該情況下CO轉化成甲醇或甲烷。解吸溫度之值一般設為至少50℃，較佳至少100℃且尤其較佳至少150℃，且一般不高於500℃，較佳不高於450℃且尤其較佳不高於400℃。例如約300℃之解吸溫度為合適的。再生通常持續至少1小時，較佳至少10小時且尤其較佳至少15小時，且一般不多於100小時，較佳不多於50小時且尤其較佳不多於30小時。
為置換自銅中失去之氧，較佳常使用包含痕量氧之惰性氣體(較佳為氮或氬)進行解吸。宜使用一般包含之氧量為至少1 ppm，較佳5 ppm且尤其較佳至少10 ppm，且一般不多於300 ppm，較佳不多於250 ppm且尤其較佳不多於200 ppm之氮來用於解吸。
實際之解吸亦可開始於沖洗吸附器使欲純化之殘餘流體自吸附器上移除，較佳在室溫下以用於解吸之氣體流體沖洗。
在此再生後，吸收組合物一般準備好立即再使用。在特定情況下，尤其當想要之還原度改變太多時，重新設定該吸附組合物之還原度為可取或必要的。
本發明之吸附組合物及本發明之吸附方法使得以簡單及經濟方式自流體中移除一氧化碳成為可能。隨後可將以此方式純化之流體用於其想要之用途上。
實例 製造吸附組合物之一般方法
將1200 ml蒸餾水放置於10 l反應容器中且加熱至70℃。達到此溫度後，將金屬硝酸鹽之溶液以獲得想要之組合物所必需之量在攪拌下泵入。藉由同時計量入20重量%濃度之碳酸鈉溶液使混合物之pH維持在6.5。進一步在70℃及pH 6.5下攪拌所形成之懸浮液120分鐘。隨後過濾該熱懸浮液且用冷蒸餾水洗滌該固體直至無硝酸鹽。將粉末乾燥、在300℃下煅燒4小時且製錠以製成3×3 mm之顆粒。重新乾燥且藉由氫/氮混合物完成還原後，在室溫下使吸附組合物與0.6體積%之氮中氧混合物接觸一小時以使其部分氧化。
下表中所示之吸附組合物係藉由此一般方法所得。
決定CO吸附容量之一般方法
在室溫及環境壓力(意即在反應器之上流僅施加流經該床所必需之壓力)下於管式反應器(吸附器)中使丙烯中100 ppm之CO的氣體混合物以GHSV為1765 h－1 (相當於150標準升之丙烯/小時)通過85 ml吸附組合物上。連續量測廢氣中之CO濃度。下文報導10%、20%及50%之"突破點(breakthrough points)"，意即在通過吸附器後在各種情況下量測饋入吸附組合物之CO體積(作為純物質計算)與饋入吸附器中的CO濃度為10%、20%或50%之氣體混合物時吸附組合物之體積的比率。因此該等"突破點"為吸附組合物之吸附容量之量測。
下表中所報導之突破點藉由此一般方法量測。
該等實例及比較實例顯示本發明之吸附組合物之吸收容量比已知的另外包含氧化鋅之吸附組合物之吸收容量高。

Claims (5)

  1. 一種藉由吸附於吸附組合物上之自包含一氧化碳之液體丙烯流體中移除一氧化碳之方法，其中使該包含一氧化碳之液體丙烯流體與吸附組合物相接觸，該吸附組合物包含銅及鋯氧化物但無氧化鋅，其包含以該吸附組合物之總量計30-99.8重量%之氧化銅及0.2-70重量%之氧化鋯。
  2. 如請求項1之方法，其中該吸附組合物係由30-99.8重量%之氧化銅及0.2-70重量%之氧化鋯組成。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該吸附組合物係施加於惰性載體上。
  4. 一種自包含一氧化碳之液體丙烯流體中移除一氧化碳之方法，其係利用一氧化碳與氧形成二氧化碳之催化反應來進行，其中吸附組合物用作催化劑，該吸附組合物包含銅及鋯氧化物但無氧化鋅，其包含以該吸附組合物之總量計30-99.8重量%之氧化銅及0.2-70重量%之氧化鋯。
  5. 一種由包含一氧化碳之液體丙烯流體中移除一氧化碳之方法，其係藉由一氧化碳與包含銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物之固體形成二氧化碳及金屬銅之反應來進行，其中吸附組合物用作包含銅(I)氧化物及/或銅(II)氧化物之固體，該吸附組合物包含銅及鋯氧化物但無氧化鋅，其包含以該吸附組合物之總量計30-99.8重量%之氧化銅及0.2-70重量%之氧化鋯。
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