DE102005061322A1

DE102005061322A1 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen

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Publication number: DE102005061322A1
Application number: DE102005061322A
Authority: DE
Inventors: Heiko Dr. Urtel; Helge Dr. Wessel; Henrik Dr. Junicke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Kohlenmonoxid wird aus Stoffströmen entfernt, indem man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Kupfer und Eisen enthaltenden Adsorptionsmasse in Kontakt bringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) aus Stoffströmen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffströmen, und ganz besonders ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Olefinströmen wie Ethen, Propen, 1-Buten oder 2-Buten.

In verschiedenen Gebieten der Technik ist es wichtig, besonders reine Stoffströme zur Verfügung zu haben. „Rein" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Stoffstrom frei von Bestandteilen ist, die bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des Stoffstroms störend wirken. Ein Beispiel ist Atemluft, die frei von toxischen Verbindungen sein muss. Ebenso werden etwa bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen reine Stoffströme benötigt, um keine Kontaminationen einzuschleppen, die die elektronischen Eigenschaften der hergestellten Bauteile beeinträchtigen, unter anderem wird dabei oft besonders reiner Stickstoff oder besonders reines Argon als Schutzgas benötigt. Ein anderes Beispiel sind katalytische chemische Reaktionen. Katalysatoren sind oft sehr empfindlich gegen Vergiftungen. Da man aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise den pro Volumen oder Masse des Katalysators einzusetzenden Einsatzstoffstrom zu maximieren sucht, können schon außerordentlich kleine Mengen an Verunreinigungen im Einsatzstoffstrom sich auf dem Katalysator ansammeln und diesen vergiften. Typischerweise werden für Olefinpolymerisationsreaktionen an modernen Katalysatoren – beispielsweise Metallocenkatalysatoren – Olefinströme benötigt, die nicht mehr als einige ppb (parts per billion, d.h., 10^–9 Anteile Verunreinigungen pro Anteil des gewünschten Stoffs) enthalten („polymer grade"-Olefine). Aus typischen Olefinquellen (Steamcracker, Fluid Catalytic Cracker, Dehydrierungen, MTO-Verfahren („Methanol to Olefins") stammende Olefine enthalten meist sehr viel höhere Anteile (ppm- oder sogar Promille-Bereich) an Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid oder Sauerstoff („chemical grade"); diese Anteile müssen vor der Verwendung zur Polymerisation entsprechend erniedrigt werden.

Typischerweise sind die zu reinigenden Stoffströme Luft, Stickstoff oder Argon oder Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien oder Styrol. Typische Verunreinigungen, die in aller Regel entfernt werden müssen, sind Sauerstoff und Kohlenmonoxid, und oft auch Wasser, Kohlendioxid, Wasserstoff, oder auch Schwefel-, Arsen- oder Antimonverbindungen. Verfahren zur Entfernung solcher Verunreinigungen aus Stoffströmen sind bekannt.

Am bekanntesten ist die Entfernung von Kohlenmonoxid aus sauerstoffhaltigen Gasströmen, beispielsweise aus Atemluft. Dies geschieht meist durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff, in der Regel an Kupfer enthaltenden Kataly satoren. Der meistverwendete Katalysator dieser Reaktion ist Hopcalit, ein ursprünglich für die CO-Entfernung aus Atemluft in Atemsmasken entwickeltes, für die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff höchst aktives Kupfer-Mangan-Mischoxid, an dem sich das hochtoxische Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid umsetzt.

Es sind jedoch auch andere Verwendungen von Hopcalit und Verfahren zur Reinigung anderer Stoffströme als Atemluft bekannt. So offenbart WO 98/41 597 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen, einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Antimon- oder Arsenverbindungen, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Stoffströmen durch eine Abfolge von zwei oder drei bestimmten katalytischen und absorptiven Verfahrensschritten. EP 662 595 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff aus kaltem flüssigem Stickstoff durch Inkontaktbringen mit bestimmten Zeolithen oder anderen Metalloxiden, insbesondere Hopcalit. EP 750 933 A1 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid aus kaltem Stickstoff oder kalten Edelgasen durch Inkontaktbringen mit Metalloxiden, insbesondere Hopcalit. Bei den angewendeten tiefen Temperaturen unterhalb von –40 °C findet allerdings keine oder nur wenig katalytische Reaktion statt, Sauerstoff und Kohlenmonoxid werden am Hopcalit adsorbiert und reagieren erst bei höherer Temperatur ab, es sei denn, sie werden in der Kälte in einem Desorptionsschritt entfernt. EP 820 960 A1 offenbart ein ebenfalls als „Adsorption" bezeichnetes Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid aus Stickstoff oder Edelgasen durch Inkontaktbringen mit Metalloxiden wie Hopcalit, insbesondere bei Temperaturen von 5 bis 50 °C. Auch hier wird das Verfahren zwar als „Adsorption" von CO und 02 beschrieben, jedoch nicht erklärt, warum Hopcalit dabei nicht wie üblich bei katalytisch wirken sollte, sondern als Adsorbens.

Bei diesen Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Sauerstoff durch deren Umsetzung entsteht Kohlendioxid. Dies kann in nachfolgenden Verfahren inert sein oder selbst eine störende Verunreinigung darstellen. Im letzteren Fall wird es entfernt, auch hierfür sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise lehrt CA 2 045 060 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff aus Inertgasströmen mit nachfolgender Entfernung des Kohlendioxids.

Bei manchen Anwendungen muss Kohlenmonoxid jedoch auf andere Weise als durch Umsetzung mit Sauerstoff entfernt werden, beispielsweise dann, wenn zwar Kohlenmonoxid, aber kein Sauerstoff oder lediglich ein stöchiometrischer Sauerstoff Unterschuss im zu reinigenden Stoffstrom enthalten ist. In manchen Anwendungsfällen muss Sauerstoff vor dem Kohlenmonoxid entfernt werden, insbesondere dann, wenn neben der Bildung von Kohlendioxid auch sonstige störende Nebenprodukte gebildet werden können. Beispielsweise können bei der Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid an Kupfer enthaltenden Katalysatoren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Buten, Butadien oder Styrol auch Oxidationsprodukte des Kohlenwas serstoffs gebildet werden (sogenannte „Oxygenate"), die selbst störende Verunreinigungen darstellen. In solchen Fällen muss der Sauerstoff vor der Entfernung des Kohlenmonoxids entfernt werden, und Kohlenmonoxid kann nicht durch Oxidation entfernt werden.

In solchen Fällen wird Kohlenmonoxid daher üblicherweise durch Destillation entfernt, damit ist jedoch keine CO-Entfernung bis auf Restgehalte im ppb-Bereich möglich. Es sind aber auch adsorptive Verfahren und Adsorbentien dafür bekannt. US 4 917 711 offenbart ein Adsorbens, das eine Kupferverbindung auf einem hochoberflächigen Träger enthält. WO 01/7383 A1 lehrt ein Verfahren zur Reinigung von Olefinströmen durch Überleiten über poröse Adsorbentien wie Ruß oder Aluminium- und/oder Siliciumoxide. JP 02 144125 A2 (CAS Abstract 113:177 506) lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Metallcarbonylen aus bei der Halbleiterfertigung entstehenden Abgasen durch Adsorption an Manganoxid und Kupferoxid enthaltenden Adsorptionsmassen. JP 05 337 363 A2 (CAS Abstract 120:274 461) offenbart Adsorbentien zur Kohlenmonoxidentfernung, die Palladium auf einem Träger enthalten, wobei der Träger Oxide von Elementen der Gruppen 11, 2 und 12 (ohne Be, Cd, Hg und Ra), 13 (ohne Al, Tl und den Actiniden), 14 (ohne C, Si, Pb und Hf), 5 und 15 (ohne N, P, As und die „Pa-Reihe"), 6 und 16 (ohne O, S, Se und U), 7 und 8 des Periodensystems der Elemente enthält.

WO 95/21 146 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und, falls vorhanden, auch Arsin aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen durch Inkontaktbringen mit einem Sorbens, das je nach Ausführungsform disperses Kupfer in den Oxidationstufen 0, +1 oder +2, und in bestimmten Fällen auch Mangandioxid enthält.

EP 537 628 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus alpha-Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen mit einem sogenannten Katalysatorsystem auf Basis mindestens eines Oxids eines aus Cu, Fe, Ni, Co, Pt und Pd gewählten Metalls und mindestens eines Oxids eines aus den Gruppen 5, 6 oder 7 des Periodensystems der Elemente gewählten Metalls. WO 95/23 644 A1 lehrt einen Kupferkatalysator zur Hydrierung von Kohlenoxiden, beispielsweise zu Methanol, oder für die sogenannte shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff, der neben dispersem Kupfer auch Stabilisatoren wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und wahlweise auch einen Träger wie Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und/oder Siliciumdioxid enthält, und seine Aktivierung und Passivierung.

US 5 328 672 lehrt einen Katalysator, der aus einem ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid und einem ein Übergangsmetall enthaltenden Zeolith besteht. Das Übergangsmetall wird aus Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Zn, Ca und „kompatiblen Mischungen davon" gewählt, ist vorzugsweise in Oxid und Zeolith identisch und besonders bevorzugt Cu. Das Oxid wird aus La-, Ti-, Si-, Zr-Oxid gewählt und ist vorzugsweise ZrO₂.

EP 804 959 A1 offenbart einen Katalysator, der zusätzlich zu Kupfer und einem MFI-Zeolith auch SiO₂, Al₂O₃, SiO₂/Al₂O₃, MgO, ZrO₂ und wahlweise auch die Übergangselemente Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe und Zn sowie Ga, In, Sn, Pb, P, Sb, Mg und Ba enthält.

DE 199 50 325 A1 lehrt einen Katalysator der allgemeinen Formel A_xB_(1-x)E₂O₄, in der A Cu ist, das bis zur Hälfte durch Co, Fe, Ni, Mn oder Cr ersetzt sein kann; B mindestens ein Element, ausgewählt aus Zn, Mg, Ca, Zr, Ce, Sn, Ti, V, Mo und W ist und E Al ist, das bis zur Hälfte durch Fe, Cr, Ga, La oder deren Gemische ersetzt sein kann.

WO 04/22223 lehrt eine Kupfer, Zink, Zirkon und wahlweise Aluminium enthaltende Adsorptionsmasse und ihre Verwendung zur Entfernung von CO aus Stoffströmen.

WO 03/51513 A1 offenbart einen Kupfer und wahlweise Eisen oder andere Metalle enthaltenden Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Carbonsäuresalzen.

Die steigenden Anforderungen an die Reinheit von Stoffströmen für manche Anwendungsgebiete machen jedoch neue und verbesserte Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen notwendig. Insbesondere problematisch ist die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen, und dort besonders aus typischerweise in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoffen wie Propen, 1- oder 2-Buten. Dieser Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein neues Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen zu finden.

Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Kupfer und Eisen enthaltenden Adsorptionsmasse in Kontakt bringt.

Die Adsorptionsmasse wirkt im erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahren durch Adsorption. Unter Adsorption wird die Anlagerung eines Adsorbats an die Oberfläche einer Adsorptionsmasse („Adsorbens") bezeichnet, die im Allgemeinen durch Desorption reversibel ist. Das Adsorbat kann am Adsorbens auch chemisch umgesetzt werden, bleibt das Adsorbens dabei chemisch im wesentlichen unverändert, spricht man von Katalyse (Beispiel: das bekannte Verfahren zur Umsetzung von CO mit Sauerstoff an einem metallischem Kupferkatalysator zu Kohlendioxid), setzt sich das Adsorbat chemisch mit dem Adsorbens um, von Absorption (Beispiele: das bekannte Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasströmen durch Inkontaktbringen mit metallischem Kupfer unter Bildung von Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid; oder das bekannte Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Gasströmen durch Inkontaktbringen mit Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(I)oxid unter Bildung von Kohlendioxid und metallischen Kupfer). Bei einer reinen Adsorption wie auch bei der Katalyse wird das Adsorbat oder sein Reaktionsprodukt durch Desorption wieder von der Oberfläche entfernt, bei der Absorption ist meist eine chemische Regenerierung des Absorbens nötig. Sowohl bei der Katalyse als auch bei der Absorption ist der einleitende Schritt jedenfalls eine Adsorption, und ob ein adsorptives Reinigungsverfahren letztendlich (z. B. bei der Regenerierung der Adsorptionsmasse) in einem katalytischen oder einem absorptiven Schritt mündet oder ein rein adsorptives Verfahren vorliegt, hängt vom Einzelfall ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „adsorptiv", dass während der Entfernung von CO aus dem zu reinigenden Stoffstrom kein Reaktionsprodukt des Kohlenmonoxids in den Stoffstrom abgegeben wird, und die verwendete Adsorptionsmasse chemisch im wesentlichen unverändert bleibt, also ihre Zusammensetzung nicht oder nur in unwesentlicher Weise ändert. Ob bei der Regenerierung des erfindungsgemäßen Adsorbens dagegen Kohlenmonoxid oder ein Umsetzungsprodukt davon abgegeben werden, also Katalyse stattfindet oder nicht, ist für die Erfindung unerheblich.

Adsorptionsmassen oder Absorptionsmassen werden umgangssprachlich oft auch als „Katalysatoren" bezeichnet, ohne bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz tatsächlich katalytisch zu wirken.

Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse enthält Kupfer und Eisen. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Adsorptionsmasse ist der in WO 03/051513 A1 beschriebene, Kupfer und Eisen enthaltende Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuresalzen, der durch Fällung von Kupfer- und Eisensalzlösung mit einer Base und nachfolgende Reduzierung mit Wasserstoff erhalten wird und wahlweise auch weitere Komponenten enthält.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Adsorptionsmasse enthält Kupfer und Eisen.

In Reinform enthält sie im Allgemeinen Kupfer in einer Menge, die mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 70 Gew.-, sowie im Allgemeinen höchstens 99,8 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 90 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 85 Gew.-% Kupferoxid CuO, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse entspricht. Kupfer liegt in der einsatzfertigen Adsorptionsmasse üblicherweise teilweise in metallischer Form und teilweise in Form von Kupferverbindungen überwiegend Cu(I)- und Cu(II)-Oxiden vor. Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse enthält in Reinform im Allgemeinen Eisen in einer Menge, die mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 15 Gew.-%, sowie im Allgemeinen höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Gew.-% Eisenoxid Fe₂O₃, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse entspricht. Eisen liegt in der einsatzfertigen Adsorptionsmasse üblicherweise in Form von Eisenoxid Fe₂O₃ vor.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Adsorptionsmasse enthält wahlweise auch Anteile anderer Komponenten, insbesondere Metalle oder Oxide von Metallen (Beispiele in Klammem genannt) der Gruppen 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 3 (Sc, Y, La), 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W), 7 (Mn, Tc, Re), 8 (Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt), 11 (Ag, Au), 12 (Zn, Cd), 13 (B, Al, Ga, In, Tl) 14 (Si, Ge, Sn, Pb) 15 (Sb, Bi) oder 16 (Se, Te) des Periodensystems der Elemente. Sofern solche Oxide vorhanden sind, beträgt ihr Anteil an der Gesamtmenge der Adsorptionsmasse im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Gew.-%. In diesem Fall bleiben die Mengenverhältnisse von Kupfer und Eisen konstant, d.h. bei Anwesenheit von anderen Metalloxiden beziehen sich die oben genannten Mengenanteile von Kupfer und Eisen auf die Gesamtmenge an Kupfer- und Eisenoxiden in der Gesamtmenge der Adsorptionsmasse.

„Reinform" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass außer den Kupfer(oxid)-Eisenoxid- und gegebenenfalls wahlweise vorhandenen sonstigen obengenannten Anteilen keine weiteren Bestandteile enthalten sind, abgesehen von unwesentlichen Bestandteilen, die beispielsweise noch aus der Fertigung mitgeschleppt werden, wie Überreste von Ausgangsstoffen und Reagenzien, Hilfsstoffe zur Formgebung und Ähnliches. „Reinform" bedeutet also, dass die Adsorptionsmasse im Wesentlichen aus den genannten Komponenten besteht. Eine Aufreinigung der Adsorptionsmasse während der Herstellung erfolgt im Allgemeinen nicht.

Die prozentualen Mengen der Komponenten der Adsorptionsmasse addieren sich stets zu 100 Gew.-%.

Eine sehr gut geeignete Adsorptionsmasse besteht in Reinform beispielsweise aus ca. 80 Gew.-% CuO und ca. 20 Gew.-% Fe₂O₃, wobei sich deren Anteile zu 100 Gew.-% addieren.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann, muss aber nicht unbedingt in Reinform vorliegen. Es ist möglich, sie mit Hilfsstoffen zu vermischen oder sie auf einen Träger aufzubringen. Geeignete Träger sind die bekannten Katalysatorträger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Aluminosilikate, Tone, Zeolithe, Kieselgur und Ähnliche, bevorzugt sind Träger, die unter den Einsatzbedingungen der Adsorptionsmasse inert sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Adsorptionsmasse wird im Allgemeinen mit bekannten Methoden der Herstellung derartiger Festkörper wie z. B. Fällung aus einer Lösung der Salze der Komponenten, Trocknung, Kalzination, Aktivierung hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Adsorptionsmasse ist das in WO 03/051513, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene. Dabei werden aus einer Kupfer- und Eisensalzlösung, meist einer wässrigen Lösung, die wahlweise auch Salze der anderen gewünschten enthaltenen Metalle enthält, durch Zugabe einer Base die Hydroxide der Metalle ausgefällt.
Die Salzlösung wird dazu kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer Base auf den Bereich von pH 7 bis 14 eingestellt. Die Temperatur beträgt dabei im Allgemeinen mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 15 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 90 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 85 °C. Der Druck liegt dabei im Allgemeinen bei einem Wert von 0,1 bis 5 bar abs., bevorzugterweise ist der Druck 1 bar abs. (Atmosphärendruck). Das Fällprodukt, ein Gemisch der betreffenden Metallhydroxide oder -oxihydroxide und – insbesondere wenn mit einem Carbonat als Metallsalz oder Base oder bei sehr hohem pH-Wert sehr langsam gefällt wird – auch -carbonate und -hydrogencarbonate, wird vom Lösungsmittel befreit, meist zur Befreiung von störenden Komponenten oder Verunreinigungen (wie etwa restlichen Metallionen aus der Base) mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 250 °C getrocknet und wahlweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C kalziniert. Abschließend wird das getrocknete oder kalzinierte Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 300 °C in einem Wasserstoffstrom oder gemischten Inertgas/Wasserstoffstrom reduziert.
Wie üblich bei der Herstellung derartiger Adsorptionsmassen oder Katalysatoren wird nach der Trocknung oder der Kalzination die Adsorptionsmasse oder ihr im betreffenden Verfahrensschritt vorliegender Vorläufer mit üblichen Formgebungsverfahren wie Verstrangen, Tablettieren oder Pelletisieren zu Formkörpern wie Stränglingen oder Extrudaten, Tabletten oder – auch kugelförmigen – Pellets verarbeitet.
Die erfindungsgemäße einzusetzende Adsorptionsmasse kann wahlweise nach der Fällung, nach der Trocknung, dem Kalzinieren oder der Formgebung durch Tränken, stromloses Abscheiden, elektrochemisches Abscheiden, CVD (chemical vapour deposition) oder Sputtern, bevorzugt durch Tränken oder stromloses Abscheiden, dotiert werden. Zur Dotierung werden die oben genannten, von Kupfer und Eisen verschiedenen Metalle verwendet, die in Form löslicher Salze oder als Metalle aufgebracht werden. Sofern Salze verwendet werden und diese nach der Kalzinierung aufgebracht werden, wird im Allgemeinen ein weiterer Kalzinierschritt durchgeführt. Diese nachträgliche Aufbringung der anderen Metalle ist ein bequemes Verfahren, kleinere Mengen, etwa im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-% anders als durch gemeinsame Fällung mit Kupfer- und Eisen in die Adsorptionsmasse einzubringen; wobei dazu auch die gemeinsame Fällung stets als Verfahren geeignet ist.
Als Basen zur Fällung eignen sich beispielsweise Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid, Alkalicarbonat, Erdalkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalihydrogencarbonat, Ammoniak, wasserlösliche Amine oder deren Gemische. Als Alkalihydroxide eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Als Erdalkalihydroxide eignen sich Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, bevorzugt Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, besonders bevorzugt Calciumhydroxid. Als Alkalicarbonate eignen sich Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsumcarbonat, bevorzugt Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, besonders bevorzugt Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Als Erdalkalicarbonate eigenen sich Berylliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat, bevorzugt Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, besonders bevorzugt Calciumcarbonat. Als Alkalihydrogencarbonate eignen sich Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat, bevorzugt Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Als Erdalkalihydrogencarbonate eignen sich Berylliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat und Bariumhydrogencarbonat, bevorzugt Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt Calciumhydrogencarbonat. Als wasserlösliche Amine eignen sich beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Timmethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, bevorzugt Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin und Triethylamin, besonders bevorzugt Ammoniak und Trimethylamin.
Kupfer wird im Allgemeinen in Form wasserlöslicher anorganischer oder organischer Salze eingesetzt, beispielweise als Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kupferhydrogencarbonat, Kupferhydrogensulfat, Kupferacetylacetonat oder Kupferacetat, vorzugsweise Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat oder Kupferacetat, besonders bevorzugt Kupfernitrat, Kupferchlorid oder Kupferacetat.
Eisen wird im Allgemeinen in Form wasserlöslicher anorganischer oder organischer Salze eingesetzt, beispielsweise als Eisennitrat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenhexacyanoferrat, Eisencarbonat, Eisenhydrogencarbonat, Eisenhydrogensulfat, Eisenacety lacetonat oder Eisenacetat, bevorzugt Eisennitrat, Eisenchlorid oder Eisenacetat, besonders bevorzugt Eisennitrat oder Eisenchlorid.
Die von Kupfer und Eisen verschiedenen oben genannten Metalle werden gegebenenfalls in Form wasserlöslicher organischer oder anorganischer Salze eingesetzt, im Allgemeinen als Nitrate, Halogenide, Sulfate, Cyanide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Acetylacetonate oder Acetate, bevorzugt Nitrate, Halogenide, Sulfate Carbonate, Hydrogencarbonate oder Acetate, besonders bevorzugt Nitrate, Halogenide, Carbonate oder Acetate.
Adsorptionsmassen, die mit Vorteil im efindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche Kupfer und eisen enthaltenden Katalysatoren, die mit Natriumhydroxid bei einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 11,5 und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 °C gefällt, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C getrocknet, bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 °C kalziniert und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 °C mit Wasserstoff reduziert wurden.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann auch auf einem Träger abgeschieden werden. Dies geschieht durch übliche Tränkverfahren oder Auffällverfahren. Ein Auffällverfahren ist bekanntlich ein Fällverfahren in Gegenwart eines Trägers oder eines Trägervorläufers. Zur Durchführung eines Auffällverfahrens wird vorzugsweise bei der Fällung ein Träger oder Trägervorläufer zugesetzt. Falls der Träger bereits in Form von vorgeformten fertigen Formkörpern vorliegt, also ein reines Tränkverfahren durchgeführt wird, entfällt der Formgebungsschritt, ansonsten wird der Träger im Zuge der Verarbeitung des Vorprodukts der Adsorptionsmasse durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Formgebung mit ausgebildet.
Ein bevorzugtes Tränkverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse wird mit vorgeformten Trägern durchgeführt und umfasst die folgenden Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge:

a) Herstellen einer Lösung der Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder von löslichen Ausgangsverbindungen davon;
b) Tränken eines vorgeformten Trägers mit dieser Lösung;
c) Trocknung des getränkten Trägers; und
d) Kalzination des getränkten und getrockneten Trägers.

Verfahrensschritt a) dieses Tränkverfahrens wird wie der in WO 03/51513 A1 beschriebene erste Schritt des Fällverfahrens durchgeführt. In Schritt b) wird ein vorgeformter Träger mit der Lösung getränkt. Der vorgeformte Träger hat eine dem Einsatzzweck entsprechend gewählte Form, beispielsweise Stränglinge oder Extrudate, Tabletten oder – auch kugelförmige – Pellets. Die Tränkung wird entweder mit überstehen der Lösung oder als Tränkung mit der dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden Lösungsmenge („incipient wetness") durchgeführt. Nach der Tränkung wird der getränkte Träger in Schritten c) und d) wie das Fällprodukt beim Fällverfahren getrocknet und kalziniert. Mit einem vorgeformten Träger entfällt dabei der Formgebungsschritt. Die durch Tränkung hergestellten Adsorptionsmassen werden wie gefällte reduziert.
Die Adsorptionsmassen-Formkörper werden zu ihrer Verwendung in einen üblicherweise als „Adsorber", gelegentlich auch „Reaktor" bezeichneten Behälter gefüllt, in dem sie mit dem zu reinigenden Stoffstrom in Kontakt gebracht werden.
Die fertige Adsorptionsmasse wird vorzugsweise vor ihrem Einsatz zur Adsorption von CO aktiviert. Es ist auch empfehlenswert, sie vor ihrem Einsatz auch nochmals zu trocknen, um Spuren anhaftender Feuchtigkeit zu entfernen und die Adsorptionskapazität zu erhöhen.
Bequemerweise führt man diese nochmalige Trocknung und die Aktivierung im Adsorber durch, da ansonsten ein hoher Aufwand nötig ist, um die einsatzfertige aktivierte Adsorptionsmasse beim Einfüllen in den Adsorber vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen.
Die nochmalige Trocknung wird durch Heizen der Adsorptionsmasse auf eine Temperatur von im allgemeinen mindestens 100 °C, vorzugsweise mindestens 150 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 180 °C sowie im allgemeinen höchstens 300 °C, vorzugsweise höchstens 250 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 220 °C erreicht. Eine geeignete Trocknungstemperatur beträgt beispielsweise ca. 200 °C. Die Adsorptionsmasse wird so lange bei der Trocknungstemperatur gehalten, bis nur noch nicht mehr störende Reste anhaftender Feuchtigkeit vorhanden sind; dies ist im allgemeinen bei einer Trocknungsdauer von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 Stunde sowie im allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 4 Stunden der Fall. Vorzugsweise findet die Trocknung in einem Gasstrom statt, um die Feuchtigkeit aus der Adsorptionsmassenschüttung abzutransportieren. Dazu kann beispielsweise trockene Luft verwendet werden, besonders bevorzugt ist es jedoch, die Adsorptionsmassenschüttung im Adsorber mit einem Inertgas zu durchströmen, geeignet sind hier insbesondere Stickstoff oder Argon.
Die Aktivierung erfolgt durch zumindest teilweise Reduktion des in der Adsorptionsmasse enthaltenen Kupfers zu Kupfermetall. Dies kann im Prinzip durch jedes Reduktionsmittel erfolgen, das Kupfer aus den Oxidationsstufen I oder II zur Oxidationsstufe 0 reduzieren kann. Dies kann mit flüssigen oder gelösten Reduktionsmitteln erfolgen, in diesem Fall muss nach der Aktivierung getrocknet werden. Sehr viel bequemer ist deshalb die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel nach der Trocknung, vor allem die Reduktion mit Wasserstoff durch Überleiten eines Wasserstoff enthaltenen Gases. Die bei der Aktivierung anzuwendende Temperatur beträgt im allgemeinen mindestens 80 °C, vorzugsweise mindestens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 110 °C sowie im allgemeinen höchstens 200 °C, vorzugsweise höchstens 160 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 130 °C erreicht. Eine geeignete Aktivierungstemperatur ist beispielsweise ca. 120 °C. Die Reduktion ist exotherm. Die Menge an zugeführtem Reduktionsmittel ist so einzustellen, dass das gewählte Temperaturfenster nicht verlassen wird. Der Verlauf der Aktivierung kann anhand der in der Schüttung des Adsorptionsmittels gemessenen Temperatur verfolgt werden („temperaturprogrammierte Reduktion, TPR").
Eine bevorzugte Methode zur Aktivierung der Adsorptionsmasse ist es, im Anschluss an eine unter einem Stickstoffstrom durchgeführte Trocknung die gewünschte Aktivierungstemperatur einzustellen und dem Stickstoffstrom eine geringe Menge Wasserstoff beizumischen. Ein geeignetes Gasgemisch enthält zu Beginn beispielsweise mindestens 0,1 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, vorzugsweise mindestens 0,5 Vol.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 Vol.-%, sowie höchstens 10 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 8 Vol.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 5 Vol.-%. Ein geeigneter Wert ist beispielsweise 2 Vol.-%. Diese Anfangskonzentration wird entweder beibehalten oder erhöht, um das gewünschte Temperaturfenster zu erreichen und zu halten.
Die Reduktion ist vollständig, wenn trotz konstantem oder steigendem Pegel des Reduktionsmittels die Temperatur in der Schüttung der Adsorptionsmasse zurückgeht. In bevorzugter Weise wird das in der Adsorptionsmasse enthaltene Kupfer nicht vollständig zu metallischem Kupfer reduziert, so dass die aktivierte Adsorptionsmasse sowohl metallisches wie auch oxidisches Kupfer enthält. Eine typische Aktivierungsdauer für diesen Fall beträgt im allgemeinen mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise mindestens 15 Stunden sowie im allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 50 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Stunden.
Sofern der Anteil an metallischem Kupfer zu hoch werden sollte, kann die Adsorptionsmasse in analoger Weise auch oxidiert werden. Dazu wird vorzugsweise statt eines Wasserstoff/Stickstoff-Gemisches ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch über die Adsorptionsmasse geleitet.
Im Anschluss an die Aktivierung ist die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse einsatzbereit.
Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen durch Adsorption, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Adsorptionsmasse in Kontakt bringt, die Kupfer und Eisen enthält. Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ist also durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse gekennzeichnet. Ein Vorzug des erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahrens ist seine Anwendbarkeit auf Stoffströme, die entweder sauerstofffrei sind, bei einer Temperatur vorliegen, die für die übliche katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid nicht ausreicht, oder bei deren weiterer Verwendung Kohlendioxid oder Oxygenate stören.
Im Prinzip kann mit dem erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahren jeder Stoffstrom von Verunreinigungen durch Kohlenmonoxid befreit werden, beispielsweise Inertgasströme (Stickstoff, Helium, Neon, Krypton, Xenon und/oder Argon) oder Kohlenwasserstoffströme wie beispielsweise Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan, ihre Gemische, Isomeren und Isomerengemische) oder Alkene (auch „Olefine" genannt) wie Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien und/oder Styrol.
Es ist ebenso möglich, die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse in nicht-adsorptiver Weise zur Entfernung von Kohlenmonoxid zu verwenden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn der von Kohlenmonoxid zu befreiende Stoffstrom neben Kohlenmonoxid auch Sauerstoff enthält, bei einer für die katalytische Umsetzung von Sauerstoff mit Kohlenmonoxid ausreichend hohen Temperatur vorliegt, und bei seiner weiteren Verwendung Kohlendioxid oder Oxygenate nicht stören. So kann Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Stoffströmen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff an der als Katalysator verwendeten erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse zu Kohlendioxid umgesetzt und so aus dem Stoffstrom entfernt werden. Ebenso kann Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffströmen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einer Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)oxid enthaltenden erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse unter Bildung von metallischem Kupfer zu Kohlendioxid aus dem Stoffstrom entfernt werden. Genauso ist es möglich, Sauerstoff aus Stoffströmen durch Absorption an der erfindungsgemäßen, metallisches Kupfer enthaltenden Adsorptionsmasse unter Bildung von Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid zu entfernen. Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann in allen bekannten Verfahren eingesetzt werden, in denen Kupfer enthaltende Festkörper katalytisch, absorptiv oder als Reaktionspartner verwendet werden.
Bevorzugterweise wird das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Alkenströmen verwendet, insbesondere zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Alkenströmen, die üblicherweise flüssig vorliegen. Flüssig vorliegende Alkene haben typischerweise – abgesehen von der Anwendung unüblich hoher Drücke – nicht die zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid durch Umsetzung mit Sauerstoff notwendige Temperatur, zudem würde bei der anschließenden Verwendung zur Polymerisation die Oxygenatbildung stören.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien, Butengemischen, Buten-/Butadiengemischen oder Styrol, um den Kohlenmonoxidgehalt auf den für „polymer grade"-Olefine zulässige Werte zu senken. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenmonoxid aus flüssigem Propen adsorptiv entfernt.
Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ermöglicht die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen. Es ist besonders geeignet zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen, die im allgemeinen mindestens 0,001 ppm (bei Gasen Vol.-ppm, bei Flüssigkeiten Gew.-ppm), vorzugsweise mindestens 0,01 ppm, sowie im allgemeinen höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 100 ppm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 10 ppm Kohlenmonoxid enthalten. Für relativ hohe Anfangskonzentrationen an Kohlenmonoxid ist es meist wirtschaftlicher, vorab ein anderes bekanntes Reinigungsverfahren wie Destillation, katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder Oxidation des Kohlenmonoxids mit Kupferoxid unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid, wahlweise mit nachfolgender Abtrennung von Kohlendioxid und Oxygenaten durchzuführen, da sonst die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmasse zu schnell erreicht werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahrens wird der von Kohlenmonoxid zu befreiende Stoffstrom im Adsorber über die Schüttung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmassen-Formkörper geleitet.
Die Temperatur ist für das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren aus technischer Sicht nicht oder nur wenig kritisch. Typische Temperaturen liegen im Bereich von mindestens –270 °C, vorzugsweise mindestens –100 °C und in besonders bevorzugter Weise bei –40 °C, sowie höchstens 300 °C, vorzugsweise höchstens 200 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 120 °C. Bequemerweise wird die Temperatur nicht gesondert beeinflusst, sondern bei der Temperatur gearbeitet, die der zu behandelnde Stoffstrom hat.
Der wesentliche Parameter, mit dem der Abreicherungsgrad bestimmt wird, ist – neben der wie beschrieben bequemerweise nicht besonders beeinflussten Temperatur – die Kontaktzeit zwischen Stoffstrom und Adsorptionsmasse. Diese Kontaktzeit wird durch die Geschwindigkeit des Stoffstroms und das Volumen des Adsorptionsmassen-Betts bestimmt. Meist wird der Volumenstrom des zu reinigenden Stoffstroms durch die Kapazität voran- oder nachgeschalteter Anlagen vorgegeben sein. Weiterhin ist die Ad sorptionskapazität der Adsorptionsmasse begrenzt, so dass eine bestimmte Menge Adsorptionsmasse lediglich über einen bestimmten Zeitraum für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden kann, bevor sie regeneriert werden muss. Dies macht zwar zunächst die Verwendung einer möglichst großen Menge Adsorptionsmasse wünschenswert, dem stehen allerdings die mit der Adsorbergröße steigenden Kosten entgegen. Die Menge an Adsorptionsmasse im Adsorber wird deshalb im Einzelfall so gewählt, dass einerseits der gewünschte Abreicherungsgrad und andererseits eine tolerierbar kurze Betriebszeit eines Adsorbers zwischen zwei Regenerierungen der Adsorptionsmasse erreicht werden. Vorteilhafterweise werden mindestens zwei Adsorber vorgesehen, von denen mindestens einer mit zu reinigendem Stoffstrom beaufschlagt werden kann, während die Adsorptionsmasse in mindestens einem anderen regeneriert wird. Dies ist eine routinemäßige Optimierungsaufgabe für den Fachmann.
Je nach der gewählten Adsorbergröße wird die maximale Aufnahmekapazität der darin enthaltenen Adsorptionsmasse für Kohlenmonoxid früher oder später erreicht, so dass sie regeneriert werden muss.
Zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse wird zunächst der zu reinigende Stoffstrom abgestellt, vorzugsweise wird er in einen parallelen, mit frischer oder regenerierter Adsorptionsmasse gefüllten Adsorber geleitet.
Die zu regenerierende Adsorptionsmasse wird anschließend regeneriert. Dies geschieht durch Desorption. Dabei ist es unerheblich, ob vor der Desorption das adsorbierte Kohlenmonoxid katalytisch mit möglicherweise adsorbiertem Sauerstoff oder rein chemisch durch Reaktion mit in der Adsorptionsmasse vorhandenem Kupferoxid zu Kohlendioxid oder auf andere Weise, etwa mit etwaige vorhandenem Wasserstoff zu Methanol oder Methan abreagiert, und diese Reaktionsprodukte anschließend desorbieren, wesentlich ist die Wiederherstellung der Adsorptionskapazität der Adsorptionsmasse.
Die Desorption wird durch Überleiten eines Fluids, vorzugsweise eines Gases, durch Erhöhen der Temperatur oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen durchgeführt. In bevorzugter Weise wird der Adsorber mit der zu regenerierenden Adsorptionsmasse mit einem Gas durchströmt und dabei aufgeheizt. Das Gas kann inert sein wie beispielsweise Stickstoff, Methan oder Argon, es ist jedoch auch möglich, Wasserstoff zu verwenden, in diesem Fall wird das CO zu Methanol oder Methan umgesetzt. Die Desorptionstemperatur wird im allgemeinen auf einen Wert von mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 150 °C sowie im allgemeinen höchstens 400 °C, vorzugsweise höchstens 350 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 300 °C eingestellt. Beispielsweise ist eine Desorptionstemperatur von ca. 220 °C geeignet. Die Dauer der Regenerierung ist typischerweise im Allgemeinen mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 10 Stun den und in besonders bevorzugter Weise mindestens 15 Stunden sowie im allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 50 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Stunden.
Im Anschluss an diese Regenerierung ist die Adsorptionsmasse im allgemeinen sofort zum erneuten Einsatz bereit. Im Einzelfall – insbesondere wenn sich der gewünschte Anteil an metallischem Kupfer gegenüber frisch aktivierter Adsorptionsmasse verändert hat – kann es empfehlenswert oder erforderlich sein, die Adsorptionsmasse einer erneuten Aktivierung zu unterziehen.
Mit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse und dem erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahren ist es möglich, Kohlenmonoxid aus Stoffströmen einfach und in wirtschaftlicher Weise zu entfernen. Die so gereinigten Stoffströme können anschließend bestimmungsgemäß verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Kupfer und Eisen enthaltenden Adsorptionsmasse in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Adsorptionsmasse verwendet, die Kupfer in einer Menge, die mindestens 10 Gew.-%, und höchstens 99,8 Gew.-% Kupferoxid CuO entspricht, und Eisen in einer Menge, die mindestens 0,2 Gew.-% und höchstens 90 Gew.-%, Eisenoxid Fe₂O₃ entspricht, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse, wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Adsorptionsmasse verwendet, die neben Kupfer in einer Menge, die mindestens 10 Gew.-%, und höchstens 99,8 Gew.-% Kupferoxid CuO entspricht und Eisen in einer Menge, die mindestens 0,2 Gew.-% und höchstens 90 Gew.-%, Eisenoxid Fe₂O₃ entspricht, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in der Adsorptionsmasse enthaltenen Kupfer- und Eisenoxide, auch mindestens 0,001 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% mindestens eines weiteres Oxids mindestens eines Metalls aus den Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems der Elemente, bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse enthält, wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Adsorptionsmasse verwendet, die auf einem inerten Träger aufgebracht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Adsorptionsmasse verwendet, in der Kupfer teilweise in metallischer form und teilweise in Form von Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)oxid und Eisen in Form von Eisenoxid vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, man eine Adsorptionsmasse verwendet, in der Eisen in Form von Fe₂O₃ vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxid aus einem flüssigen Olefinstrom entfernt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxid aus einem flüssigen Propenstrom entfernt.