WO2008065135A1 - Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an adsorption composition and a process for removing CO from material streams.
  • the invention relates to an adsorption composition and a process for removing carbon monoxide from hydrocarbon streams.
  • pure means that the material flow is free from constituents which have a disturbing effect on the intended use of the material flow, for example breathable air which must be free of toxic compounds and, for example, in the production of electronic components
  • breathable air which must be free of toxic compounds
  • catalysts are often very sensitive to poisoning
  • metallocene catalysts - olefin streams are needed that contain no more than a few ppb (parts per billion, ie, 10 " 9 parts of impurities per part of desired material) (" polymer grade "olefins).
  • Olefins derived from typical olefins usually contain much higher proportions (ppm or even per thousand) of impurities such as carbon monoxide or oxygen ("chemical grade "), these proportions must be reduced accordingly before use for polymerization.
  • the streams to be purified are air, nitrogen or argon or hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1, 3-butadiene or styrene.
  • Typical impurities that usually have to be removed are oxygen and carbon monoxide, and often also water, carbon dioxide, hydrogen, or else sulfur, arsenic or antimony compounds. Methods for removing such contaminants from streams are known.
  • the most widely used catalyst in this reaction is Hopcalite, originally developed for CO removal from breath in respiratory masks, for conversion of carbon monoxide with oxygen highly active copper-manganese mixed oxide, at which the highly toxic carbon monoxide converts with oxygen to carbon dioxide.
  • WO 98/041 597 A1 discloses a process for the removal of alkynes, mono- or polyunsaturated hydrocarbons, sulfur, antimony or arsenic compounds, oxygen, hydrogen and carbon monoxide from streams by a sequence of two or three specific catalytic and absorptive process steps.
  • EP 662 595 A1 teaches a process for removing hydrogen, carbon monoxide and oxygen from cold liquid nitrogen by contacting them with certain zeolites or other metal oxides, especially hopcalite.
  • EP 750 933 A1 discloses a similar process for the removal of oxygen and carbon monoxide from cold nitrogen or cold noble gases by contacting them with metal oxides, in particular hopcalite.
  • metal oxides in particular hopcalite.
  • EP 820 960 A1 discloses a method for removing oxygen and carbon monoxide from nitrogen or noble gases by inconsis- clock bring with metal oxides such as hopcalite, particularly at temperatures of 5 to 50 0 C.
  • WO 02/094 435 A1 teaches a process for the oxidative removal of CO from ethylene at temperatures in the range of 70 to 1 10 0 C to copper and zinc-containing nachkalzin faced copper (oxide), zinc oxide and alumina-containing catalysts.
  • WO 02/47818 A1 discloses a process for the hydrogenation of maleic anhydride on such catalysts.
  • WO 02/026 619 A2 discloses a process for the removal of carbon monoxide by a water gas shift reaction and WO 03/051 493 A2 a process for the selective oxidation of carbon monoxide, in each case in gas streams containing carbon monoxide, oxygen and hydrogen, in particular in fuel cells, and each of catalysts containing copper, a platinum group metal and a reducible metal oxide on an oxidized support of activated aluminum, zirconia, titania, silica, zeolites or their combinations.
  • the reducible metal oxide is selected from the group of oxides of Cr, V, Mo, Ce, Pr, Nd, Ti, Ni, Mn, Co and their combinations.
  • US 6 238 640 B1 describes a process for removing carbon monoxide. xid from hydrogen-containing gas streams by reaction with steam and oxygen to carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst containing copper and alumina and at least one metal oxide of the group formed by zinc oxide, chromium oxide and magnesium oxide.
  • CA 2 045 060 A1 teaches a process for the removal of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, oxygen and water vapor from inert gas streams at a temperature in the range from -30 0 C to + 40 0 C, in particular from -30 0 C and 0 0 C, wherein carbon monoxide is reacted to transition metal oxides such as hopcalite or copper-cobalt oxide to carbon dioxide and the latter is removed by adsorption on copper on an aluminum oxide support or nickel on an alumina or silica support.
  • transition metal oxides such as hopcalite or copper-cobalt oxide to carbon dioxide
  • carbon monoxide needs to be removed other than by reaction with oxygen or water, for example, when carbon monoxide, but no oxygen, water, or just a stoichiometric excess thereof is present in the stream to be purified.
  • oxygen must be removed from the carbon monoxide, especially if in addition to the formation of carbon dioxide and other disturbing by-products can be formed.
  • Oxygen can be removed before the removal of carbon monoxide, and carbon monoxide can not be removed by oxidation.
  • US 4,917,711 discloses an adsorbent which contains a copper compound on a high surface area carrier but also adsorbs olefins and therefore only is suitable for the purification of nitrogen, noble gases and saturated hydrocarbons.
  • WO 01/007 383 A1 teaches a process for purifying olefin streams by passing over porous adsorbents such as carbon black or aluminum and / or silicon oxides.
  • JP 02 144 125 A2 (CAS Abstract 113: 177 506) teaches a process for the removal of carbon monoxide and metal carbonyls from exhaust gases produced during semiconductor production by adsorption on manganese oxide and copper oxide-containing adsorption compositions.
  • JP 05 337 363 A2 discloses adsorbents for removing carbon monoxide, which contain palladium and further oxides on a carrier, the oxides consisting of the oxides of the elements of groups 1 1, 2 and 12 (without Be, Cd, Hg and Ra), 13 (without Al, Tl and the actinides), 14 (without C, Si, Pb and Hf), 5 and 15 (without N, P, As and the "Pa series”), 6 and 16 (without O, S, Se and U), 7 and 8 of the Periodic Table of the Elements.
  • WO 95/021 146 A1 teaches a process for the removal of carbon monoxide and, if present, also arsine from liquid hydrocarbon streams by contacting with a sorbent, depending on the embodiment of disperse copper in the Oxidati- onkyn 0, +1 or +2, and in certain cases also contains manganese dioxide.
  • EP 537 628 A1 discloses a process for removing carbon monoxide from alpha-olefins and saturated hydrocarbons by contacting them with a catalyst system based on at least one oxide of a metal selected from Cu, Fe, Ni, Co, Pt and Pd and at least one oxide of one from groups 5, 6 or 7 of the Periodic Table of the Elements of selected metal at 0 to 150 0 C.
  • US 4713 090 describes an adsorbent for the recovery of high purity carbon monoxide by pressure or Temperatur adsorption.
  • the adsorbent comprises a composite support having a core of silicon or alumina and an outer layer of activated carbon on which a copper compound is supported.
  • WO 2004/022 223 A2 teaches a copper, zinc, zirconium and optionally aluminum-containing adsorption composition and their use for the removal of CO from Stoffströ- men in a fully reduced state.
  • Copper-containing catalysts are also known for applications other than the removal of CO from inert gases or hydrocarbons.
  • No. 4,573,710 and US Pat. No. 4,871,710 disclose Cu / Zn catalysts for desulfurization and de-sizing.
  • WO 95/023 644 A1 teaches a copper catalyst for the hydrogenation of carbon oxides, for example to methanol, or for the so-called shift reaction of carbon monoxide with water to carbon dioxide and hydrogen, in addition to disperse copper and stabilizers such as silica, alumina, chromium oxide, magnesium oxide and / or zinc oxide and optionally also a carrier such as alumina, zirconia, magnesia and / or silica, and its activation and passivation.
  • US 5,328,672 teaches an automotive exhaust gas purifying catalyst consisting of a transition metal-containing oxide and a transition metal-containing zeolite, the transition metal being Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Zn, Ca and "compatible mixtures thereof, preferably in oxide and zeolite, and particularly preferably Cu, and the oxide is selected from La, Ti, Si, Zr oxide and is preferably ZrO.sub.2
  • EP 804 959 A1 discloses a NO x decomposition catalyst which, in addition to copper and an MFI zeolite, also comprises SiO 2, Al 2 O 3, SiO 2 / AbO 3, MgO, ZrO 2 and the like, as well as any other elements such as the transition elements Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe and Zn as well as Ga, In, Sn, Pb, P, Sb, Mg and Ba, may preferably contain P.
  • A1 teaches a spinel monolith catalyst for NOx decomposition with the general formula A x B (i- X ) E 2 O 4 in which A is Cu, which may be up to half replaced by Co, Fe, Ni, Mn or Cr; B at least ens is an element selected from Zn, Mg, Ca, Zr, Ce, Sn, Ti, V, Mo and W, and E is Al, which may be replaced in half by Fe, Cr, Ga, La or mixtures thereof.
  • US Pat. No. 4,552,861 teaches a preparation process for catalysts comprising Cu, Zn, Al and at least one rare earth-zirconium element and their use for methanol synthesis.
  • the methanol catalysts disclosed in US Pat. No. 4,780,481 contain Cu, Zn and at least one alkali metal or alkaline earth metal, noble metals and / or rare earths, it being possible for Zn to be partially replaced by Zr.
  • WO 96/014 280 A1 teaches catalysts which contain Cu, Zn and at least one compound of Al, Zr, Mg, a rare earth metal and / or mixtures thereof and their use for the hydrogenation of carboxylic acid esters.
  • EP 434 062 A1 also teaches a process for the hydrogenation of carboxylic acid esters on a catalyst comprising Cu, Al and a metal selected from the group consisting of Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, Co and their mixtures.
  • No. 4,835,132 describes CO shift catalysts which are produced from a precursor of the formula (Cu + Zn) 6Al x R y (CO 3) (x + y) / 2 ⁇ Hi 2 + 2 (x + y) nH 2 O with a layer structure by calcination where R is La, Ce or Zr, x is at least 1 and at most 4, y is at least 0.01 and at most 1.5, and n is about 4.
  • Patent DD 0 153 761 relates to a process for the activation or reactivation of iron molybdate redox catalysts, which may also contain copper, wherein the catalysts are first calcined in a non-oxidizing atmosphere and then with an oxidizing
  • DE 199 63 441 A1 teaches a process for the regeneration of copper-containing hydrogenation catalysts by first oxidizing and then reducing treatment, wherein the reduction is preferably carried out only in the hydrogenation reactor.
  • WO 02/068 119 A1 discloses copper-containing hydrogenation and dehydrogenation catalysts which are used in a reduced state and passivated for transport by partial oxidation of the copper.
  • EP 296 734 A1 describes copper-containing shift or methanol catalysts obtained by reduction at a temperature below 250 0 C have a Cu surface of at least 70 m 2 / g, based on copper. Such activation, regeneration and passivation processes are also known for other catalysts, for example JP 55/003 856 A (WPI Abstract No.
  • WP198013664C discloses a process for activating palladium-based catalysts by reduction with methanol, oxidation with oxygen, then with acetic acid and oxygen and final reduction with hydrogen.
  • WO 03/002 252 A1 describes an activation process for a cobalt-containing catalyst by treatment with hydrocarbon.
  • No. 06101654.9 describe copper, zinc and zirconium-containing adsorption compositions in various degrees of reduction and their use for removing carbon monoxide from streams.
  • an adsorption composition comprising copper, zinc and aluminum oxides was found, which is characterized in that the proportion containing its copper has a degree of reduction, expressed as the weight ratio of metallic copper to the sum of metallic copper and copper oxides, calculated as CuO, of at most 60%.
  • processes have been found for removing carbon monoxide from streams which are characterized by the use of the adsorption composition according to the invention as adsorption composition, but alternatively also by their use as catalyst for the reaction of carbon monoxide with oxygen or as a reaction partner of carbon monoxide.
  • a process for the removal of carbon monoxide from streams by adsorption, which comprises bringing the carbon monoxide-containing stream into contact with an adsorbent mass containing copper, zinc and aluminum oxides characterized as containing copper contains a reduction ratio, expressed as a weight ratio of metallic copper to the sum of metallic copper and copper oxides, calculated as CuO, of at most 60%.
  • the adsorption composition according to the invention is well suited for use in processes for the purification of streams, in particular for the removal of carbon monoxide (CO) from liquid hydrocarbons such as propylene.
  • CO carbon monoxide
  • a particular advantage of the adsorption composition according to the invention is its extraordinarily high adsorption capacity. It is therefore particularly well suited for liberating streams with a low and constant CO content from CO, without the need for double-sided adsorber systems.
  • the degree of reduction is a measure of the oxide content of the copper contained in the adsorption composition according to the invention.
  • Pure metallic copper would have a reduction of 100%, pure CuO would have a 0%.
  • a certain degree of reduction does not necessarily mean that the adsorption composition according to the invention contains metallic copper or CuO.
  • a particular degree of reduction can be afforded by any possible combination of corresponding proportions of metallic copper, CuO 2 or CuO.
  • Pure CU2O, ie copper in the oxidation state +1, is formally an equimolar mixture of Cu and CuO and therefore has a degree of reduction of 44.4%.
  • the degree of reduction is determined by any method capable of quantitatively determining copper in its various oxidation states. Particularly simple, however, is the complete oxidation of the copper in a sample of the adsorption by contacting with air at a temperature of at least 250 0 C and at most 500 0 C to constant weight, which should normally be reached after at least 10 minutes and at most 12 hours.
  • the degree of reduction of the sample is calculated from the weight gain of the sample assuming that the added weight is exclusively oxygen and assuming a stoichiometry of the oxidation of
  • the degree of reduction of the adsorption composition of the invention is finite, i. different from zero. It is typically at least 1%, preferably at least 5%, and most preferably at least 10%, and generally at most 60%, preferably at most 50%, and most preferably at most 40%. Examples of suitable degrees of reduction are 15%, 20%, 25%, 30%, or 35%, intermediate values are also suitable.
  • the adsorption composition according to the invention acts by adsorption in the adsorptive process according to the invention.
  • Adsorption refers to the attachment of an adsorbate to the surface of an adsorbent mass ("adsorbent"), generally is reversible by desorption.
  • the adsorbate can also be chemically reacted on the adsorbent, the adsorbent remains chemically substantially unchanged, it is called catalysis (example: the known method for the reaction of CO with oxygen on a metallic copper catalyst to carbon dioxide), the adsorbate is chemically with the Adsorbent to, of absorption (examples: the known method for removing oxygen from gas streams by contacting with metallic copper to form copper (I) oxide and / or copper (II) oxide; or the known method for the removal of carbon monoxide Gas streams by contacting with copper (I) oxide and / or copper (I) oxide to form carbon dioxide and metallic copper).
  • the adsorbate or its reaction product is removed by desorption again from the surface, in the absorption is usually a chemical regeneration of the absorbent necessary.
  • the initial step is adsorption, and whether or not an adsorptive purification process ultimately (eg, regeneration of the adsorption mass) results in a catalytic or absorptive step or a purely adsorptive process is involved from the individual case.
  • adsorptive means that during the removal of CO from the stream to be purified, no reaction product of the carbon monoxide is released into the stream, and the adsorption composition used remains chemically essentially unchanged, ie its composition is not or only in Whether carbon monoxide or a reaction product thereof is released during the regeneration of the adsorbent according to the invention, ie, catalysis takes place or not, is irrelevant to the invention.
  • Adsorption or absorption masses are colloquially often referred to as "catalysts" without actually acting catalytically in their intended use.
  • the adsorption composition according to the invention contains copper, zinc and aluminum oxides. Copper can also be partly present as metallic copper and is otherwise present in the form of Cu (I) and Cu (II) oxides.
  • the adsorption composition according to the invention generally contains copper in an amount which, calculated as CuO, is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and more preferably at least 30% by weight, and generally at most 70% by weight. -%, preferably at most 60 wt .-% and most preferably at most 50% by weight of copper oxide CuO, in each case based on the total amount of the adsorption composition.
  • the adsorption composition according to the invention generally contains in pure form zinc oxide (ZnO) in an amount of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and more preferably at least 30% by weight and generally at most 70% by weight. , preferably at most 60 wt .-% and more preferably at most 50 wt .-%, each based on the total amount the adsorption mass. It also generally contains in pure form alumina (Al 2 O 3) in an amount of at least 0.1% by weight, preferably at least 5% by weight and more preferably at least 10% by weight and generally at most 50% by weight.
  • ZnO zinc oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • % preferably at most 40 wt .-%, and most preferably at most 30 wt .-%, each based on the total amount of the adsorption.
  • "Pure form” in the context of this invention means that apart from the copper (oxide) zinc oxide and aluminum oxide fractions, no further constituents are present, apart from insignificant constituents which, for example, are still entrained from production, such as residues of starting materials and reagents.
  • pure form means that the adsorption composition consists essentially of the named components.
  • the percentage amounts of the components of the adsorption mass always add up to 100 wt .-%.
  • a very suitable adsorption composition is in pure form, for example, from about 40 wt .-% CuO, about 40 wt .-% ZnO and about 20 wt .-% ZrO 2 , with their shares add up to 100 wt .-%.
  • the components of the adsorption composition may be in the form of any possible mixed oxide.
  • the adsorption composition according to the invention can - if desired in individual cases - contain other components, but this is generally not preferred.
  • the adsorption composition according to the invention and to be used in the process according to the invention preferably contains no zirconium dioxide except for unavoidable impurities, in a particularly preferred form it contains no zirconium dioxide.
  • the adsorption composition according to the invention may, but does not necessarily have to be in pure form. It is possible to mix them with excipients or apply them to an inert carrier.
  • Suitable inert carriers are the known catalyst carriers such as alumina, silica, zirconia, aluminosilicates, clays, zeolites, kieselguhr and the like.
  • the adsorption composition according to the invention is prepared as known oxidic catalysts.
  • a convenient and preferred method for producing the adsorption composition according to the invention comprises the following method steps in the order mentioned:
  • step f
  • a solution of the components of the adsorption composition is prepared in a customary manner, for example by dissolving in an acid such as nitric acid.
  • their starting compounds are also used, for example the nitrates, carbonates, hydroxycarbonates of the metals in an aqueous solution which may also be acidic, for example nitric acid.
  • the quantitative ratio of the salts in the solution is calculated and adjusted stoichiometrically according to the desired final composition of the adsorption composition. It is also possible to add components in insoluble form, for example alumina, as finely divided particles and thus to produce and use a suspension in which some components are dissolved and others are suspended.
  • a solid is precipitated as a precursor of the adsorption in step b). This is done in the usual way, preferably by increasing the pH of the solution by adding a base, such as by adding sodium hydroxide solution or soda solution.
  • the resulting solid precipitate is usually separated from the supernatant solution prior to drying in step c), such as by filtration or decantation, and washed with water free of soluble constituents such as sodium nitrate. It is also possible to precipitate only some components of the adsorbent mass or their precursors in this way and to mix the solid precipitate with other, for example, insoluble components such as alumina. It is basically possible to do this by mixing dried powders, but preferably the mixing takes place as a suspension before separation and drying of the precipitate. The precipitate (optionally mixed with other insoluble components) is then normally dried before further processing by conventional drying methods.
  • slightly elevated tempera- such as at least 80 0 C, preferably at least 100 0 C and most preferably at least 120 0 C.
  • the precipitated and dried precursor of the adsorption composition is optionally subjected to the calcination step d).
  • the calcination temperature used here is in general at least 350 0 C, preferably at least 400 0 C and most preferably at least 450 0 C, and generally not more than 650 0 C, preferably at most 600 0 C and in a particularly preferred manner at most 550 ° C.
  • An example of a suitable temperature window for this calcination is the range of 470 to 530 ° C., ie 500 ⁇ 30 ° C.
  • the calcination time is generally at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, and most preferably at least 20 Minutes, and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours, and most preferably at most 1 hour.
  • An example of a suitable range of residence time for this calcination step is the range of 20 to 30 minutes.
  • the drying step c) and the calcination step d) can merge directly into each other.
  • the adsorption composition or its precursor in the shaping step e) by conventional shaping procedures such as Verstrangen, tableting or pelletizing into shaped articles such as stranded or extrudates, tablets or - even spherical - pellets processed.
  • the adsorption mass (ie, its precursor, in fact) is subjected to a calcination step f).
  • the here applied Kalzinati- onstemperatur lies generally at least 300 0 C, preferably at least 350 0 C and most preferably at least 400 0 C, in particular at least 450 0 C and generally not more than 700 0 C, preferably at most 650 0 C and most preferably at most 600 0 C, especially at most 580 0 C.
  • An example of a suitable temperature window for this calcination step is the range of 490 to 550 0 C, in particular the range of 500 to 540 0 C.
  • the calcination is generally at least 30 minutes, preferably at least 60 minutes, and generally at most 10 Hours, preferably at most 3 hours, and more preferably at most 2 hours, in particular at most 90 minutes.
  • the temperature in the said region is slowly increased over the calcination time.
  • the adsorption mass precursor is converted into the actual adsorption composition and, as usual, the BET surface area and the pore volume of the adsorption composition are adjusted. As is known, the BET surface area and the pore volume decrease with increasing calcination time and calcination temperature.
  • the content of the adsorption of carbonate (calculated as CO3 2 " ) at most 10 wt .-%, based on the total weight of the calcination, and their BET surface area in the range of at least 10 m 2 / g, preferably at least 30 m 2 / g and in a particularly preferred form at least 40 m 2 / g, in particular at least 50 m 2 / g and generally at most 100 m 2 / g, preferably at most 90 m 2 / g and in particular preferably not more than 80 m 2 / g, in particular at most 75 m 2 / g.
  • the pore volume of the adsorption, measured as absorption of water is adjusted during the calcination at a value of at least 0.05 ml / g.
  • the adsorption composition according to the invention can also be deposited on a carrier as mentioned above. This is done by conventional impregnation or precipitation processes.
  • a patterning method is known to be a precipitation method in the presence of a support or a carrier precursor.
  • a carrier or carrier precursor is preferably added to the solution prepared in step a) in the precipitation process described above. If the carrier is already present in the form of preformed finished moldings, ie a pure impregnation process eliminates the shaping step e), otherwise the carrier in the course of processing of the precursor of the adsorbent by precipitation, drying, calcination and shaping is formed.
  • auxiliary substances such as, for example, calcination-decomposing pore formers or tabletting aids.
  • the adjustment of the degree of reduction can be made by setting appropriate process conditions in the calcination (especially calcination under copper not fully oxidizing atmosphere) or in a separate process step after calcination, in the latter case, the adjustment of the degree of reduction must not necessarily take place immediately after calcination ,
  • the setting of the Degree of reduction is carried out by any known method suitable for changing the degree of oxidation of copper. If copper is present predominantly in reduced form, it is reacted with oxygen, copper is present predominantly as copper oxide, with hydrogen.
  • a preferred method is the treatment of the precursor with hydrogen, usually by passing a hydrogen-containing gas, preferably a hydrogen / nitrogen mixture at elevated temperature.
  • the precursor of the adsorption composition it is also possible first to completely reduce the precursor of the adsorption composition according to the invention and then to oxidize to the desired degree of reduction.
  • the complete reduction of the precursor of the adsorption composition is achieved by reducing the copper contained in the adsorption composition to copper metal.
  • this can be done by any reducing agent which can reduce copper from the oxidation stages I or II to the oxidation state O.
  • This can be done with liquid or dissolved reducing agents, in which case it must be dried after the reduction.
  • Much more convenient therefore is the reduction with a gaseous reducing agent, especially the reduction with hydrogen by passing a hydrogen-containing gas.
  • the temperature to be used in this case is generally at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C., and more preferably at least 120 ° C., and generally at most 180 ° C., preferably at most 160 ° C., and most preferably at most 140 ° C.
  • a suitable temperature is for example about 130 ° C.
  • the reduction is exothermic.
  • the amount of reducing agent supplied must be adjusted so that the selected temperature window is not left.
  • the course of the activation can be followed by the temperature measured in the adsorbent bed ("temperature programmed reduction, TPR").
  • a preferred method for reducing the precursor of the adsorption composition is to adjust the desired reduction temperature following a drying carried out under a stream of nitrogen and to add a small amount of hydrogen to the nitrogen stream.
  • a suitable gas mixture initially contains, for example, at least 0.1% by volume of hydrogen in nitrogen, preferably at least 0.5% by volume and more preferably at least 1% by volume, and at most 10% by volume, preferably at most 8% by volume and most preferably at most 5% by volume.
  • a suitable value is, for example, 2% by volume. This initial concentration is either maintained or increased to reach and maintain the desired temperature window.
  • the reduction is complete when, despite the constant or increasing level of the reducing agent, the temperature in the bulk of the mass decreases.
  • a typical reduction time is generally at least 1 hour, preferably at least 10 hours and more preferably at least 15 hours, and generally at most 100 hours, preferably at most 50 hours, and most preferably at most 30 hours.
  • the drying of the precursor of the adsorption composition is carried out by heating the precursor to a temperature of generally at least 100 ° C., preferably at least 150 ° C., more preferably at least 180 ° C., and generally at most 300 ° C., preferably at most 250 0 C and most preferably reaches at most 220 0 C.
  • a suitable drying temperature is, for example, about 200 ° C.
  • the precursor is kept at the drying temperature until no more disturbing residues of adhering moisture are present; this is generally the case for a drying time of at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes, and more preferably at least 1 hour, and generally at most 100 hours, preferably at most 10 hours and most preferably at most 4 hours.
  • the drying takes place in a gas stream in order to remove the moisture from the bed. Dry air can be used for this purpose, for example, but it is particularly preferred to flow the bed with an inert gas; nitrogen or argon are particularly suitable here.
  • the degree of reduction by oxidation of the adsorption mass precursor is adjusted to the desired value.
  • This can be done by any known oxidizing agent that can oxidize copper.
  • oxygen is used, in particular air or an oxygen / nitrogen or air / nitrogen mixture ("lean air").
  • a preferred method for oxidizing the precursor of the adsorption composition is to shut off the hydrogen supply after the reduction, with the residual hydrogen present Nitrogen must be rinsed out of the reaction vessel, then adjusted to the desired oxidation temperature and the nitrogen flow is mixed with a small amount of oxygen Temperature, total gas oxygen content and treatment time must be optimized by routine experiments with determination of the degree of reduction for each individual case.
  • a typical oxidation time is generally at least 15 minutes, preferably at least 30 minutes, more preferably at least 45 minutes, and generally at most 2 hours, preferably at most 90 minutes, and most preferably at most 75 minutes. For example, it is oxidized for one hour.
  • 2 500 Nl / l * h are well suited.
  • the set temperature is generally at least 0 0 C, preferably at least 10 0 C and in a particularly preferred form at least 20 0 C and generally at most 60 0 C, preferably at most 50 0 C and in a particularly preferred form at most 40 0 C.
  • Room temperature well suited.
  • Adsorptionsmassen-shaped bodies are filled for their use in a usually called “adsorber”, sometimes called “reactor” container in which they are brought into contact with the stream to be purified.
  • the finished adsorption composition is preferably dried before use for the adsorption of CO (optionally again) to remove traces of adhering moisture and to increase the adsorption capacity.
  • the drying of the finished adsorption composition is carried out in the same way as the drying of its precursor described above.
  • the setting of the degree of reduction and the drying in the adsorber is carried out, since otherwise a great deal of effort is required to protect the ready-to-use activated adsorption when filling in the adsorber from air and moisture.
  • the adsorption composition according to the invention is ready for use.
  • the adsorptive process according to the invention is a process for the removal of carbon monoxide from streams by adsorption, which comprises contacting the carbon monoxide-containing stream with an adsorption compound which contains copper, zinc and aluminum oxides and which in turn is characterized is that the copper-containing portion thereof has a degree of reduction in terms of weight ratio of metallic copper to the sum of metallic copper and copper oxides, calculated as CuO, of at most 60%.
  • the adsorptive process according to the invention is thus achieved by the use of the invention. characterized according to the invention adsorption.
  • An advantage of the adsorptive process according to the invention is its applicability to material flows which are either oxygen-free, at a temperature which is insufficient for the customary catalytic conversion of carbon monoxide with oxygen to carbon dioxide, or interfere with the further use of carbon dioxide or oxygenates.
  • each material stream can be freed of contaminants by carbon monoxide, for example inert gas streams (nitrogen, helium, neon, krypton, xenon and / or argon) or hydrocarbon streams, for example alkanes (methane, ethane, propane, butane, their mixtures, isomers and isomer mixtures) or alkenes (also called "olefins”) such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1, 3-butadiene and / or styrene.
  • carbon monoxide for example inert gas streams (nitrogen, helium, neon, krypton, xenon and / or argon) or hydrocarbon streams, for example alkanes (methane, ethane, propane, butane, their mixtures, isomers and isomer mixtures) or alkenes (also called "olefins”) such as ethene, propene, 1-but
  • the adsorption composition according to the invention in a non-adsorptive manner for the removal of carbon monoxide.
  • the stream to be liberated from carbon monoxide also contains oxygen in addition to carbon monoxide, is present at a sufficiently high temperature for the catalytic conversion of oxygen with carbon monoxide, and does not interfere with its further use of carbon dioxide or oxygenates.
  • carbon monoxide from carbon monoxide and oxygen-containing material streams can be converted to carbon dioxide by catalytic conversion of carbon monoxide with oxygen on the adsorption composition used as catalyst according to the invention and thus removed from the material stream.
  • carbon monoxide can be removed from carbon monoxide-containing material streams by reacting carbon monoxide with a copper (I) and / or copper (II) oxide-containing adsorption composition according to the invention to form metallic copper to form carbon dioxide from the material stream. It is equally possible to remove oxygen from streams by absorption on the metallic copper-containing adsorption composition of the invention to form copper (I) oxide and / or copper (II) oxide, or in the presence of hydrogen by copper-catalyzed formation of water.
  • copper-containing compositions can also adsorbent with the invention not only carbon monoxide, oxygen and the latter also hydrogen, but also other with copper or copper oxide-reactive impurities such as elemental mercury and / or mercury, sulfur, antimony and / or arsenic-containing compounds be removed from streams.
  • the adsorption composition according to the invention can be used in all known processes in which copper-containing solids are used catalytically, absorptively or as reactants.
  • the adsorptive process according to the invention is preferably used for removing carbon monoxide from alkene streams, in particular for removing carbon monoxide from alkene streams, which are usually in liquid form. Liquid present
  • typical alkenes typically do not have the temperature necessary for the catalytic removal of carbon monoxide by reaction with oxygen, and in the subsequent use for the polymerization, oxygenation would be disturbed.
  • the adsorptive process according to the invention is particularly suitable for removing carbon monoxide from propene, 1-butene, 2-butene, 1,3-butadiene, butene mixtures, butene / butadiene mixtures or styrene in order to reduce the carbon monoxide content to that for "polymer grade".
  • carbon monoxide is removed by adsorption from liquid propene with the process according to the invention.
  • the adsorptive process according to the invention makes it possible to remove carbon monoxide from streams. It is particularly suitable for the removal of carbon monoxide from streams which is generally at least 0.001 ppm (for gases VoIppm, for liquids, ppm by weight), preferably at least 0.01 ppm, and generally at most 1000 ppm, preferably at most 100 ppm, and most preferably at most 10 ppm carbon monoxide.
  • the stream of carbon monoxide to be liberated in the adsorber is passed over the bed of the adsorption mass molding according to the invention.
  • the temperature is not or only slightly critical for the adsorptive process of the invention from a technical point of view. Typical temperatures are in the range of at least -270 0 C, preferably at least -100 0 C and particularly preferably at -40 0 C, and a maximum of 300 0 C, preferably not exceeding 200 0 C and in a particularly preferred manner at most 100 0 C. Conveniently, the temperature is not influenced separately, but worked at the temperature that has to be treated material flow.
  • the essential parameter with which the degree of depletion is determined, besides the conveniently not particularly influenced temperature as described, is the contact time between mass flow and adsorption mass. This contact time is determined by the velocity of the stream and the volume of the adsorbent mass bed. Most of the volume flow of the material stream to be purified is through the Ka capacity of upstream or downstream equipment. Furthermore, the adsorption capacity of the adsorption composition is limited, so that a certain amount of adsorption composition can be used only for a certain period of time for the process according to the invention before it has to be regenerated. Although this makes it initially desirable to use the largest possible amount of adsorption compound, this is counteracted by the increasing costs associated with adsorber size.
  • the amount of adsorption in the adsorber is therefore chosen in each case so that on the one hand the desired degree of depletion and on the other hand a tolerable short operating time of an adsorber between two regenerations of the adsorption is achieved.
  • at least two adsorbers are provided, of which at least one can be acted upon with to be purified material flow, while the adsorption mass is regenerated in at least one other. This is a routine optimization task for a person skilled in the art.
  • the maximum absorption capacity of carbon monoxide adsorption mass contained therein is sooner or later reached, so that it must be regenerated.
  • the stream to be purified is first turned off, preferably it is passed into a parallel, filled with fresh or regenerated adsorbent adsorbent.
  • the adsorption mass to be regenerated is then regenerated. This is done by desorption. It is irrelevant whether, before the desorption, the adsorbed carbon monoxide reacts catalytically with possibly adsorbed oxygen or purely chemically by reaction with copper oxide present in the adsorption mass to carbon dioxide or in another way, for example with any hydrogen present, to methanol or methane, and these Desorbed reaction products, essential is the restoration of the adsorption capacity of the adsorption.
  • the desorption is carried out by passing a fluid, preferably a gas, by raising the temperature or by a combination of these measures.
  • a fluid preferably a gas
  • the adsorber is flowed through with the adsorptive mass to be regenerated with a gas and heated in the process.
  • the gas may be inert, such as nitrogen, methane or argon, but it is also possible to use hydrogen, in which case the CO is converted to methanol or methane.
  • the desorption temperature is generally set to a value of at least 50 ° C., preferably at least 100 ° C., and more preferably at least 150 ° C., and generally at most 500 ° C., preferably at most 450 ° C., and more preferably at most 400 ° C. set.
  • a desorption temperature of about 300 0 C is suitable.
  • the duration of the regeneration is typically usually at least 1 hour, preferably at least 10 hours and more preferably at least 15 hours, and generally at most 100 hours, preferably at most 50 hours, and most preferably at most 30 hours.
  • nitrogen is used for desorption, which generally comprises oxygen in an amount of at least 1 ppm, preferably at least 5 ppm and more preferably at least 10 ppm, and generally at most 300 ppm, preferably at most 250 ppm, and most preferably at most Contains 200 ppm.
  • the actual desorption can also be initiated with the removal of remaining material stream to be purified from the adsorber by rinsing the adsorber, expediently with the gas stream used for desorption at normal temperature.
  • the adsorbent mass is generally ready for reuse immediately. In individual cases - especially if the desired degree of reduction has changed too much - it may be advisable or necessary to subject the adsorption mass to a renewed adjustment of the degree of reduction.
  • Example 1 (comparison): Preparation of an adsorption composition with a degree of reduction of 0%
  • the resulting suspension was filtered off and washed with water nitrate-free ( ⁇ 25 ppm nitrate in the effluent).
  • the filter cake was dried at 120 0 C and then calcined at 500 0 C over 25 minutes.
  • 1.7 kg of the material thus obtained were intensively mixed with 300 g of ammonium nitrate as pore-forming agent and 60 g of graphite as tabletting aid and shaped into 3 ⁇ 3 mm tablets. These tablets were calcined at 520 ° C. for 75 minutes.
  • Example 1 Samples of the tablets obtained in Example 1 were reduced by passing a gas mixture of 25 vol .-% hydrogen in nitrogen at 180 0 C in a tubular reactor. The reduction periods and set reduction rates are given in the table.
  • the examples show that the adsorption composition according to the invention has a considerably increased adsorption capacity for carbon monoxide compared with previously known or not according to the invention.

Abstract

Kohlenmonoxid wird aus Stoffströmen entfernt durch Adsorption an einer Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide enthaltende Adsorptionsmasse.

Description

Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von CO aus Stoffströmen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Adsorptionsmasse und ein Verfahren zur Entfernung von CO aus Stoffströmen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Adsorptions- masse und ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffströmen.
In verschiedenen Gebieten der Technik ist es wichtig, besonders reine Stoffströme zur Verfügung zu haben. „Rein" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Stoffstrom frei von Bestandteilen ist, die bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des Stoffstroms störend wirken. Ein Beispiel ist Atemluft, die frei von toxischen Verbindungen sein muss. Ebenso werden etwa bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen reine Stoffströme benötigt, um keine Kontaminationen einzuschleppen, die die elektronischen Eigenschaften der hergestellten Bauteile beeinträchtigen, unter anderem wird dabei oft besonders reiner Stickstoff oder besonders reines Argon als Schutzgas benötigt. Ein anderes Beispiel sind katalytische chemische Reaktionen. Katalysatoren sind oft sehr empfindlich gegen Vergiftungen. Da man aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise den pro Volumen oder Masse des Katalysators einzusetzenden Einsatzstoffstrom zu maximieren sucht, können schon außerordentlich kleine Mengen an Ver- unreinigungen im Einsatzstoffstrom sich auf dem Katalysator ansammeln und diesen vergiften. Typischerweise werden für Olefinpolymerisationsreaktionen an modernen Katalysatoren - beispielsweise Metallocenkatalysatoren - Olefinströme benötigt, die nicht mehr als einige ppb (parts per billion, d.h., 10"9 Anteile Verunreinigungen pro Anteil des gewünschten Stoffs) enthalten („polymer grade"-Olefine). Aus typischen Olefin- quellen (Steamcracker, Fluid Catalytic Cracker, Dehydrierungen, MTO-Verfahren („Methanol to Olefins") stammende Olefine enthalten meist sehr viel höhere Anteile (ppm- oder sogar Promille-Bereich) an Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid oder Sauerstoff („chemical grade"); diese Anteile müssen vor der Verwendung zur Polymerisation entsprechend erniedrigt werden.
Typischerweise sind die zu reinigenden Stoffströme Luft, Stickstoff oder Argon oder Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 ,3-Butadien oder Styrol. Typische Verunreinigungen, die in aller Regel entfernt werden müssen, sind Sauerstoff und Kohlenmonoxid, und oft auch Wasser, Kohlendioxid, Wasserstoff, oder auch Schwefel-, Arsen- oder Antimonverbindungen. Verfahren zur Entfernung solcher Verunreinigungen aus Stoffströmen sind bekannt.
Am bekanntesten ist die Entfernung von Kohlenmonoxid aus sauerstoffhaltigen Gasströmen, beispielsweise aus Atemluft. Dies geschieht meist durch katalytische Umset- zung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff, in der Regel an Kupfer enthaltenden Katalysatoren. Der meistverwendete Katalysator dieser Reaktion ist Hopcalit, ein ursprünglich für die CO-Entfernung aus Atemluft in Atemmasken entwickeltes, für die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff höchst aktives Kupfer-Mangan-Mischoxid, an dem sich das hochtoxische Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid umsetzt.
Es sind jedoch auch andere Verwendungen von Hopcalit und Verfahren zur Reinigung anderer Stoffströme als Atemluft bekannt. So offenbart WO 98/041 597 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen, einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Antimon- oder Arsenverbindungen, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Stoffströmen durch eine Abfolge von zwei oder drei bestimmten katalytischen und absorptiven Verfahrensschritten. EP 662 595 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff aus kaltem flüssigem Stickstoff durch Inkontaktbringen mit bestimmten Zeolithen oder anderen Metalloxiden, insbesondere Hopcalit. EP 750 933 A1 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid aus kaltem Stickstoff oder kalten Edelgasen durch Inkontaktbringen mit Metalloxiden, insbesondere Hopcalit. Bei den angewende- ten tiefen Temperaturen unterhalb von -40 0C findet allerdings keine oder nur wenig katalytische Reaktion statt, Sauerstoff und Kohlenmonoxid werden am Hopcalit adsorbiert und reagieren erst bei höherer Temperatur ab, es sei denn, sie werden in der Kälte in einem Desorptionsschritt entfernt. EP 820 960 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid aus Stickstoff oder Edelgasen durch Inkon- taktbringen mit Metalloxiden wie Hopcalit, insbesondere bei Temperaturen von 5 bis 50 0C.
T.-J Huang und D.-H. Tsai, Catalysis Letters 87 (2003) 173-178 berichten über Untersuchungen zum Einfluss des Oxidationsgrads des Kupfers auf die Oxidation von Koh- lenmonoxid. CU2O ist insgesamt aktiver als CuO, was auf die höhere Beweglichkeit von Sauerstoff in CU2O, verglichen mit Cu oder CuO zurückgeführt wird.
WO 02/094 435 A1 lehrt ein Verfahren zum oxidativen Entfernen von CO aus Ethylen bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1 10 0C an Kupfer und Zink enthaltenden nachkalzinierten Kupfer(oxid), Zinkoxid und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren. WO 02/47818 A1 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid an derartigen Katalysatoren.
WO 02/026 619 A2 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid durch Wassergas-Shift-Reaktion und WO 03/051 493 A2 ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid, jeweils in Gasströmen, die Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasserstoff enthalten, insbesondere in Brennstoffzellen, und jeweils an Katalysatoren, die Kupfer, ein Metall der Platingruppe und ein reduzierbares Metalloxid auf einem oxidischen Träger aus aktiviertem Aluminium, Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zeolithen oder ihre Kombinationen enthalten. Das reduzierbare Metalloxid wird aus der Gruppe der Oxide von Cr, V, Mo, Ce, Pr, Nd, Ti, Ni, Mn, Co und ihren Kombinationen gewählt. US 6 238 640 B1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmono- xid aus Wasserstoff enthaltenden Gasströmen durch Umsetzung mit Dampf und Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer- und Aluminiumoxid sowie mindestens ein Metalloxid aus der von Zinkoxid, Chromoxid und Magnesiumoxid gebildeten Gruppe enthält.
Bei diesen Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Sauerstoff durch deren Umsetzung entsteht Kohlendioxid. Dies kann in nachfolgenden Verfahren inert sein oder selbst eine störende Verunreinigung darstellen. Im letzteren Fall wird es entfernt, auch hierfür sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise lehrt CA 2 045 060 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf aus Inertgasströmen bei einer Temperatur im Bereich von -30 0C bis + 40 0C, insbesondere von -30 0C und 0 0C, wobei Kohlenmonoxid an Übergangsmetalloxiden wie Hopcalit oder Kupfer-Kobalt-Oxid zu Kohlendioxid umgesetzt wird und letzteres durch Adsorption an Kupfer auf einem Aluminium- oxidträger oder Nickel auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Träger entfernt wird.
Bei manchen Anwendungen muss Kohlenmonoxid jedoch auf andere Weise als durch Umsetzung mit Sauerstoff oder Wasser entfernt werden, beispielsweise dann, wenn zwar Kohlenmonoxid, aber kein Sauerstoff, kein Wasser oder lediglich ein stöchio- metrischer Unterschuss davon im zu reinigenden Stoffstrom enthalten ist. In manchen Anwendungsfällen muss Sauerstoff vor dem Kohlenmonoxid entfernt werden, insbesondere dann, wenn neben der Bildung von Kohlendioxid auch sonstige störende Nebenprodukte gebildet werden können. Beispielsweise können bei der Entfernung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid an Kupfer enthaltenden Katalysatoren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Buten, Butadien oder Styrol auch Oxidationspro- dukte des Kohlenwasserstoffs gebildet werden (sogenannte „Oxygenate"), die selbst störende Verunreinigungen darstellen. In solchen Fällen muss der Sauerstoff vor der Entfernung des Kohlenmonoxids entfernt werden, und Kohlenmonoxid kann nicht durch Oxidation entfernt werden.
In solchen Fällen wird Kohlenmonoxid daher üblicherweise durch Destillation entfernt, damit ist jedoch keine CO-Entfernung bis auf Restgehalte im ppb-Bereich möglich. Es sind aber auch adsorptive Verfahren und Adsorbentien zur Reinigung von Stoffströmen bekannt. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 1 929 977 lehrt 20 bis 60 Teile CuO auf 100 Teile ZnO enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung zur Entfernung von CO aus Ethylen- und Propylenströmen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 0C. US 3 676 516 lehrt einen geträgerten Cu-Katalysator, dessen Kupfer zu 20 bis 95 % als Cu2+ vorliegt, und seine Verwendung zur CO-Entfernung aus Ethylen- oder Propy- lenströmen bei einer Temperatur unterhalb von rund 200 0C, in den Beispielen konkret bei rund 93 0C. US 4 917 711 offenbart ein Adsorbens, das eine Kupferverbindung auf einem hochoberflächigen Träger enthält, jedoch auch Olefine adsorbiert und daher nur zur Reinigung von Stickstoff, Edelgasen und gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet ist. WO 01/007 383 A1 lehrt ein Verfahren zur Reinigung von Olefinströmen durch Ü- berleiten über poröse Adsorbentien wie Ruß oder Aluminium- und/oder Siliciumoxide. JP 02 144 125 A2 (CAS Abstract 113:177 506) lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Metallcarbonylen aus bei der Halbleiterfertigung entstehenden Abgasen durch Adsorption an Manganoxid und Kupferoxid enthaltenden Adsorptionsmassen. JP 05 337 363 A2 (CAS Abstract 120:274 461) offenbart Adsorbentien zur Kohlenmonoxidentfernung, die Palladium und weitere Oxide auf einem Träger enthalten, wobei die Oxide aus den Oxiden der Elemente der Gruppen 1 1 , 2 und 12 (ohne Be, Cd, Hg und Ra), 13 (ohne AI, Tl und den Actiniden), 14 (ohne C, Si, Pb und Hf), 5 und 15 (ohne N, P, As und die „Pa-Reihe"), 6 und 16 (ohne O, S, Se und U), 7 und 8 des Periodensystems der Elemente gewählt werden.
WO 95/021 146 A1 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und, falls vorhanden, auch Arsin aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen durch Inkontaktbringen mit einem Sorbens, das je nach Ausführungsform disperses Kupfer in den Oxidati- onstufen 0, +1 oder +2, und in bestimmten Fällen auch Mangandioxid enthält. EP 537 628 A1 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus alpha- Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen mit einem Kata- lysatorsystem auf Basis mindestens eines Oxids eines aus Cu, Fe, Ni, Co, Pt und Pd gewählten Metalls und mindestens eines Oxids eines aus den Gruppen 5, 6 oder 7 des Periodensystems der Elemente gewählten Metalls bei 0 bis 150 0C. US 4713 090 beschreibt ein Adsorbens zur Gewinnung hochreinen Kohlenmonoxids durch Druck- oder Temperaturwechseladsorption. Das Adsorbens umfasst einen zusammengesetzten Träger mit einem Kern aus Silicium- oder Aluminiumoxid und einer Außenschicht aus einer Aktivkohle, auf der eine Kupferverbindung geträgert ist.
WO 2004/022 223 A2 lehrt eine Kupfer, Zink, Zirkon und wahlweise Aluminium enthaltende Adsorptionsmasse und ihre Verwendung zur Entfernung von CO aus Stoffströ- men in vollständig reduziertem Zustand.
Kupferhaltige Katalysatoren sind auch zu anderen Anwendungszwecken als zur Entfernung von CO aus Inertgasen oder Kohlenwasserstoffen bekannt. US 4 593 148 und US 4 871 710 offenbaren zur Entschwefelung und Entarsenierung Cu/Zn-Kataly- satoren. WO 95/023 644 A1 lehrt einen Kupferkatalysator zur Hydrierung von Kohlenoxiden, beispielsweise zu Methanol, oder für die sogenannte Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff, der neben dispersem Kupfer auch Stabilisatoren wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und wahlweise auch einen Träger wie Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und/oder Siliciumdioxid enthält, und seine Aktivierung und Passivie- rung. DE 198 48 595 A1 offenbart einen Katalysator zur Lachgaszersetzung der allgemeinen Formel MxAbO4, in denen M Cu oder eine Mischung aus Cu und Zn und/oder Mg ist und der weitere Dotierungen, insbesondere Zr und/oder La enthalten kann. US 5 328 672 lehrt einen Autoabgasreinigungskatalysator, der aus einem ein Übergangsmetall enthaltenden Oxid und einem ein Übergangsmetall enthaltenden Zeolith besteht, wobei das Übergangsmetall aus Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Zn, Ca und „kom- patiblen Mischungen davon" gewählt wird, vorzugsweise in Oxid und Zeolith identisch und besonders bevorzugt Cu ist und das Oxid aus La-, Ti-, Si-, Zr-Oxid gewählt wird und vorzugsweise ZrÜ2 ist. EP 804 959 A1 offenbart einen NOx-Zersetzungs- katalysator, der zusätzlich zu Kupfer und einem MFI-Zeolith auch SiÜ2, AI2O3, Siθ2/Abθ3, MgO, Zrθ2 und Ähnliches sowie beliebige weitere Elemente wie die Über- gangselemente Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe und Zn sowie Ga, In, Sn, Pb, P, Sb, Mg und Ba, bevorzugt P enthalten kann. DE 199 50 325 A1 lehrt einen Spinellmonolithkatalysator zur NOx-Zersetzung mit der allgemeinen Formel AxB(i-X)E2θ4, in der A Cu ist, das bis zur Hälfte durch Co, Fe, Ni, Mn oder Cr ersetzt sein kann; B mindestens ein Element, ausgewählt aus Zn, Mg, Ca, Zr, Ce, Sn, Ti, V, Mo und W ist und E AI ist, das bis zur Hälfte durch Fe, Cr, Ga, La oder deren Gemische ersetzt sein kann.
US 4 552 861 lehrt ein Herstellverfahren für Katalysatoren, die Cu, Zn, AI und mindestens ein Element aus der von den Seltenen Erden und Zirkon gebildeten Gruppe enthalten sowie deren Verwendung zur Methanolsynthese. Die in US 4 780 481 offenbarten Methanolkatalysatoren enthalten Cu, Zn und mindestens ein Alkali- oder Erdalkali- metall, Edelmetalle und/oder Seltene Erden, wobei Zn teilweise durch Zr ersetzt werden kann. WO 96/014 280 A1 lehrt Katalysatoren, die Cu, Zn und mindestens eine Verbindung von AI, Zr, Mg, eines Seltenerdmetalls und/oder Mischungen davon enthalten und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonsäureestern. EP 434 062 A1 lehrt ebenfalls ein Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäureestern an einem Katalysator, umfassend Cu, AI und ein aus der von Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, Co und ihren Mischungen gebildeten Gruppe gewähltes Metall. US 4 835 132 beschreibt CO-Shift-Katalysatoren, die aus einem Vorläufer der Formel (Cu+Zn)6AlxRy(Cθ3)(x+y)/2θHi2+2(x+y)nH2θ mit Schichtstruktur durch Kalzination erzeugt werden, wobei R La, Ce oder Zr ist, x mindestens 1 und höchstens 4, y mindestens 0,01 und höchstens 1 ,5 und n ungefähr 4 ist.
Es sind auch Verfahren bekannt, Katalysatoren, auch Kupfer enthaltende, zu aktivieren, zu reaktivieren oder für den Transport zu passivieren. Die Patentschrift DD 0 153 761 betrifft ein Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Eisenmo- lybdat-Redoxkatalysatoren, die auch Kupfer enthalten können, wobei die Katalysatoren zuerst in nichtoxidierender Atmosphäre kalziniert und dann mit einem oxidierenden
Gas in Kontakt gebracht werden. DE 199 63 441 A1 lehrt ein Verfahren zur Regenerierung von Kupfer enthaltenden Hydrierkatalysatoren durch zuerst oxidierende und dann reduzierende Behandlung, wobei die Reduzierung vorzugsweise erst im Hydrierreaktor durchgeführt wird. WO 02/068 119 A1 offenbart kupferhaltige Hydrier- und Dehydrier- katalysatoren, die in reduziertem Zustand eingesetzt und zum Transport durch teilweise Oxidation des Kupfers passiviert werden. EP 296 734 A1 beschreibt Kupfer enthaltende Shift- oder Methanolkatalysatoren, die durch Reduktion bei einer Temperatur unterhalb von 250 0C eine Cu-Oberfläche von mindestens 70 m2/g, bezogen auf Kupfer aufweisen. Derartige Aktivierungs-, Regenerierungs- und Passivierungsverfahren sind auch für andere Katalysatoren bekannt, so offenbart etwa JP 55/003 856 A (WPI- Abstract No. WP198013664C) ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren auf Palladiumbasis durch Reduzierung mit Methanol, Oxidation mit Sauerstoff, dann mit Essigsäure und Sauerstoff und abschießende Reduktion mit Wasserstoff. WO 03/002 252 A1 beschreibt ein Aktivierungsverfahren für einen Kobalt enthaltenden Katalysator durch Behandlung mit Kohlenwasserstoff.
Die Europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 06101648.1 und
06101654.9 beschreiben Kupfer, Zink und Zirkon enthaltende Adsorptionsmassen in verschiedenen Reduktionsgraden und ihre Verwendung zur Entfernung von Kohlen- monoxid aus Stoffströmen.
Die steigenden Anforderungen an die Reinheit von Stoffströmen für manche Anwendungsgebiete machen jedoch neue und verbesserte Hilfsmittel und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen notwendig. Insbesondere problematisch ist die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen, und dort besonders aus typischerweise in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoffen wie Propen, 1- oder 2- Buten. Dieser Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Adsorptionsmittel und ein verbessertes Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen zu finden.
Demgemäß wurde eine Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide enthaltende Adsorptions- masse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das ihr Kupfer enthaltender Anteil einen Reduktionsgrad, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, von höchstens 60 % aufweist. Ferner wurden Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen gefunden, die durch die Verwendung der erfindungsgemä- ßen Adsorptionsmasse als Adsorptionsmasse, aber alternativ auch durch deren Verwendung als Katalysator der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff oder als Reaktionspartner des Kohlenmonoxids gekennzeichnet sind. Insbesondere wurde ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen durch Adsorption gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Adsorptionsmasse in Kontakt bringt, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass das ihr Kupfer enthaltender Anteil einen Reduktionsgrad, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, von höchstens 60 % aufweist.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse ist gut geeignet zur Anwendung in Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen, insbesondere zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) aus flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Propylen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse ist ihre außerordentlich hohe Adsorptionskapazität. Sie ist damit besonders hervorragend geeignet Stoffströme mit niedrigem und konstantem CO-Gehalt von CO zu befreien, ohne dass doppelt ausgelegte Adsorberanla- gen notwendig sind.
Der Reduktionsgrad ist ein Maß für den Oxidgehalt des in der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse enthaltenen Kupfers. Der Reduktionsgrad wird bestimmt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer, d.h. Kupfer in der Oxidationsstufe 0 (Cu0) zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, d.h. Kupfer in der Oxidationsstufe +2 (Reduktionsgrad [%] = Masse CuO ■ 100 / (Masse CuO + Masse CuO)). Rein metallisches Kupfer hätte einen Reduktionsgrad von 100 %, reines CuO einen von 0%. Ein bestimmter Reduktionsgrad bedeutet jedoch nicht notwendigerweise, dass die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse metallisches Kupfer oder CuO ent- hält. Ein bestimmter Reduktionsgrad kann sich durch jede beliebige mögliche Kombination entsprechender Anteile von metallischem Kupfer, CU2O oder CuO ergeben. Reines CU2O, d.h. Kupfer in der Oxidationstufe +1 , ist formal ein äquimolares Gemisch aus Cu und CuO und hat demnach einen Reduktionsgrad von 44,4 %. Bestimmt wird der Reduktionsgrad mit jedem Verfahren, das in der Lage ist, Kupfer in seinen ver- schiedenen Oxidationsstufen quantitativ zu bestimmen. Besonders einfach ist jedoch die vollständige Oxidation des Kupfers in einer Probe der Adsorptionsmasse durch Inkontaktbringen mit Luft bei einer Temperatur von mindestens 250 0C sowie höchstens 500 0C bis zur Gewichtskonstanz, die im Normalfall nach mindestens 10 Minuten und höchstens 12 Stunden erreicht sein sollte. Der Reduktionsgrad der Probe wird aus der Gewichtszunahme der Probe unter der Annahme, das hinzugekommene Gewicht sei ausschließlich Sauerstoff und unter Annahme einer Stöchiometrie der Oxidation von
2 Cu + O2 -> 2 CuO
berechnet.
Der Reduktionsgrad der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse ist endlich, d.h. von Null verschieden. Er ist typischerweise mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 5 % und in besonders bevorzugter Form mindestens 10 % sowie im Allgemeinen höchstens 60 %, vorzugsweise höchstens 50 % und in besonders bevorzugter Form höchstens 40 %. Beispiele für geeignete Reduktionsgrade sind 15 %, 20 %, 25 %, 30%, oder 35 %, Zwischenwerte sind ebenso geeignet.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse wirkt im erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahren durch Adsorption. Unter Adsorption wird die Anlagerung eines Adsorbats an die Oberfläche einer Adsorptionsmasse („Adsorbens") bezeichnet, die im Allgemeinen durch Desorption reversibel ist. Das Adsorbat kann am Adsorbens auch chemisch umgesetzt werden, bleibt das Adsorbens dabei chemisch im wesentlichen unverändert, spricht man von Katalyse (Beispiel: das bekannte Verfahren zur Umsetzung von CO mit Sauerstoff an einem metallischem Kupferkatalysator zu Kohlendioxid), setzt sich das Adsorbat chemisch mit dem Adsorbens um, von Absorption (Beispiele: das bekannte Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasströmen durch Inkontaktbrin- gen mit metallischem Kupfer unter Bildung von Kupfer(l)oxid und/oder Kupfer(ll)oxid; oder das bekannte Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Gasströmen durch Inkontaktbringen mit Kupfer(l)oxid und/oder Kupfer(l)oxid unter Bildung von Koh- lendioxid und metallischen Kupfer). Bei einer reinen Adsorption wie auch bei der Katalyse wird das Adsorbat oder sein Reaktionsprodukt durch Desorption wieder von der Oberfläche entfernt, bei der Absorption ist meist eine chemische Regenerierung des Absorbens nötig. Sowohl bei der Katalyse als auch bei der Absorption ist der einleitende Schritt jedenfalls eine Adsorption, und ob ein adsorptives Reinigungsverfahren letztendlich (z. B. bei der Regenerierung der Adsorptionsmasse) in einem katalytischen oder einem absorptiven Schritt mündet oder ein rein adsorptives Verfahren vorliegt, hängt vom Einzelfall ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „adsorptiv", dass während der Entfernung von CO aus dem zu reinigenden Stoffstrom kein Reaktionsprodukt des Kohlenmonoxids in den Stoffstrom abgegeben wird, und die verwende- te Adsorptionsmasse chemisch im wesentlichen unverändert bleibt, also ihre Zusammensetzung nicht oder nur in unwesentlicher Weise ändert. Ob bei der Regenerierung des erfindungsgemäßen Adsorbens dagegen Kohlenmonoxid oder ein Umsetzungsprodukt davon abgegeben werden, also Katalyse stattfindet oder nicht, ist für die Erfindung unerheblich.
Adsorptionsmassen oder Absorptionsmassen werden umgangssprachlich oft auch als „Katalysatoren" bezeichnet, ohne bei ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz tatsächlich katalytisch zu wirken.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse enthält Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide. Kupfer kann teilweise auch als metallisches Kupfer vorliegen und liegt ansonsten in Form von Cu(I)- und Cu(ll)-Oxiden vor. In Reinform enthält die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse im Allgemeinen Kupfer in einer Menge, die als CuO gerechnet mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 30 Gew.-%, sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 50 Gew.- % Kupferoxid CuO, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse entspricht. Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse enthält in Reinform im Allgemeinen Zinkoxid (ZnO) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse. Sie enthält in Reinform ferner im Allgemeinen Aluminiumoxid (AI2O3) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.- % und in besonders bevorzugter Weise mindestens 10 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und in besonders bevor- zugter Weise höchstens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse. „Reinform" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass außer den Kupfer(oxid)- Zinkoxid- und Aluminiumoxid-Anteilen keine weiteren Bestandteile enthalten sind, abgesehen von unwesentlichen Bestandteilen, die beispielsweise noch aus der Fertigung mitgeschleppt werden, wie Überreste von Ausgangsstoffen und Reagen- zien, Hilfsstoffe zur Formgebung und Ähnliches. „Reinform" bedeutet also, dass die Adsorptionsmasse im wesentlichen aus den genannten Komponenten besteht.
Die prozentualen Mengen der Komponenten der Adsorptionsmasse addieren sich stets zu 100 Gew.-%.
Eine sehr gut geeignete Adsorptionsmasse besteht in Reinform beispielsweise aus ca. 40 Gew.-% CuO, ca. 40 Gew.-% ZnO und ca. 20 Gew.-% ZrO2, wobei sich deren Anteile zu 100 Gew.-% addieren.
Die Komponenten der Adsorptionsmasse können in Form jedes möglichen Mischoxids vorliegen.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann - falls im Einzelfall gewünscht - weitere Komponenten enthalten, dies ist jedoch im Allgemeinen nicht bevorzugt. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße und im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Adsorptionsmasse in bevorzugter Form bis auf unvermeidliche Verunreinigungen kein Zirkondioxid, in besonders bevorzugter Form enthält sie kein Zirkondioxid.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann, muss aber nicht unbedingt in Rein- form vorliegen. Es ist möglich, sie mit Hilfsstoffen zu vermischen oder sie auf einen inerten Träger aufzubringen. Geeignete inerte Träger sind die bekannten Katalysatorträger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Alumosilikate, Tone, Zeolithe, Kieselgur und Ähnliche.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse wird hergestellt wie bekannte oxidische Katalysatoren. Ein bequemes und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse umfasst die folgenden Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge:
a) Herstellen einer Lösung oder Suspension der Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder von Ausgangsverbindungen davon; b) Fällen eines Festkörpers aus dieser Lösung durch Zugabe einer Base, wahlweise mit Vermischen des Fällprodukts mit weiteren Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder von Ausgangsverbindungen davon; c) Abtrennung und Trocknung des Festkörpers; d) eine Kalzination des Festkörpers; e) Verformung des Festkörpers zu Formkörpern; und f) eine weitere Kalzination der Formkörper;
wobei nach oder gleichzeitig mit Schritt f) Schritt
g) Einstellung des Reduktionsgrads des Kupfer enthaltenden Anteils der Adsorptionsmasse, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, auf einen Wert von höchstens 60 %
durchgeführt wird.
Im ersten Verfahrensschritt, Schritt a), wird in üblicher Weise eine Lösung der Komponenten der Adsorptionsmasse hergestellt, beispielsweise durch Lösen in einer Säure wie Salpetersäure. Wahlweise werden statt der Komponenten der Adsorptionsmasse auch deren Ausgangsverbindungen verwendet, beispielsweise die Nitrate, Carbonate, Hydroxicarbonate der Metalle in einer wässrigen Lösung, die auch sauer, beispielsweise salpetersauer sein kann, gelöst. Das Mengenverhältnis der Salze in der Lösung wird gemäß der gewünschten Endzusammensetzung der Adsorptionsmasse stöchio- metrisch berechnet und eingestellt. Es ist ebenso möglich, Komponenten in unlöslicher Form, beispielweise Aluminiumoxid, als feinteilige Partikel zuzugeben und so eine Suspension zu erzeugen und zu verwenden, in der manche Komponenten gelöst und andere suspendiert sind.
Aus dieser Lösung wird im Schritt b) ein Festkörper als Vorläufer der Adsorptionsmasse gefällt. Dies erfolgt in üblicher weise, vorzugsweise durch Erhöhung des pH-Werts der Lösung durch Zugabe einer Base, etwa durch Zugabe von Natronlauge oder Sodalösung.
Das entstehende feste Fällprodukt wird vor der Trocknung in Schritt c) in der Regel von der überstehenden Lösung abgetrennt, etwa durch Filtrieren oder Dekantieren, und mit Wasser frei von löslichen Bestandteilen wie Natriumnitrat gewaschen. Es ist ebenso möglich, nur einige Komponenten der Adsorptionsmasse oder ihre Vorläufer auf diese Weise zu fällen und das feste Fällprodukt mit weiteren, beispielsweise unlöslichen Komponenten wie etwa Aluminiumoxid zu vermischen. Es ist grundsätzlich möglich, dies durch Vermischen getrockneter Pulver zu tun, vorzugsweise erfolgt das Vermischen jedoch als Suspension vor Abtrennung und Trocknung des Fällprodukts. Das Fällprodukt (gegebenenfalls mit weiteren, unlöslichen Komponenten vermischt) wird dann normalerweise vor der Weiterverarbeitung mit üblichen Trocknungsmethoden getrocknet. Im allgemeinen genügt dazu eine Behandlung bei leicht erhöhter Tem- peratur, etwa mindestens 80 0C, vorzugsweise mindestens 100 0C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 120 0C statt, über einen Zeitraum von 10 min bis 12 Stunden, vorzugsweise 20 min bis 6 Stunden und in besonders bevorzugter Weise 30 min bis 2 Stunden. Es ist auch möglich und besonders bequem, das Produkt der Fällung direkt - ein gewisser Alkali-, zum Beispiel Natriumgehalt der Adsorptionsmasse stört im Allgemeinen nicht - oder nach Waschen durch Sprühtrocknung zu einem trockenen weiterverarbeitungsfähigen Pulver umzuwandeln.
Im Anschluss an die Trocknung wird das gefällte und getrocknete Vorprodukt der Adsorptionsmasse wahlweise dem Kalzinationsschritt d) unterzogen. Die angewendete Kalzinationstemperatur liegt dabei im Allgemeinen bei mindestens 350 0C, vorzugsweise mindestens 400 0C und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 450 0C, sowie im Allgemeinen bei höchstens 650 0C, vorzugsweise höchstens 600 0C und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 550 0C. Ein Beispiel eines gut geeigneten Temperaturfensters für diese Kalzination ist der Bereich von 470 bis 530 0C, d.h. 500 ± 30 0C. Die Kalzinationsdauer beträgt im Allgemeinen mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 20 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde. Ein Beispiel eines gut geeigneten Bereichs der Verweilzeit für diesen Kalzinationsschritt ist der Bereich von 20 bis 30 Minuten. Der Trocknungsschritt c) und der Kalzinationsschritt d) können direkt ineinander übergehen.
Nach dem Trocknungsschritt c) oder dem Kalzinationsschritt d) wird die Adsorptionsmasse oder ihr Vorläufer im Formgebungsschritt e) mit üblichen Formgebungsverfah- ren wie Verstrangen, Tablettieren oder Pelletisieren zu Formkörpern wie Stränglingen oder Extrudaten, Tabletten oder - auch kugelförmigen - Pellets verarbeitet.
Nach dem Formgebungsschritt wird die Adsorptionsmasse (d.h., genau genommen ihr Vorläufer) einem Kalzinationsschritt f) unterzogen. Die hierbei angewendete Kalzinati- onstemperatur liegt dabei im Allgemeinen bei mindestens 300 0C, vorzugsweise mindestens 350 0C und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 400 0C, insbesondere bei mindestens 450 0C sowie im Allgemeinen bei höchstens 700 0C, vorzugsweise höchstens 650 0C und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 600 0C, insbesondere höchstens 580 0C. Ein Beispiel eines gut geeigneten Temperaturfensters für diesen Kalzinationsschritt ist der Bereich von 490 bis 550 0C, insbesondere der Bereich von 500 bis 540 0C. Die Kalzinationsdauer beträgt im Allgemeinen mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 10 Stunden, vorzugsweise höchstens 3 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 2 Stunden, insbesondere höchstens 90 Minuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur im genannten Bereich über die Kalzinati- onsdauer langsam erhöht.
Während der Kalzinationschritte wird der Adsorptionsmassenvorläufer zur eigentlichen Adsorptionsmasse umgewandelt und unter anderem wie üblich auch die BET- Oberfläche und das Porenvolumen der Adsorptionsmasse eingestellt, wobei bekanntermaßen die BET-Oberfläche und das Porenvolumen mit steigender Kalzinationsdau- er und Kalzinationstemperatur sinken.
Vorzugsweise wird zumindest insgesamt so lange kalziniert, dass der Gehalt der Adsorptionsmasse an Carbonat (berechnet als CO32") höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinationsprodukts beträgt, und ihre BET-Oberfläche einen Wert im Bereich von mindestens 10 m2/g, vorzugsweise mindestens 30 m2/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 40 m2/g, insbesondere mindestens 50 m2/g sowie im Allgemeinen höchstens 100 m2/g, vorzugsweise höchstens 90 m2/g und in besonders bevorzugter Form höchstens 80 m2/g, insbesondere höchstens 75 m2/g aufweist. Das Porenvolumen der Adsorptionsmasse, gemessen als Wasseraufnahme, wird bei der Kalzination auf einen Wert von mindestens 0,05 ml/g eingestellt. Diese Werte sind für die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann auch, wie oben erwähnt, auf einem Träger abgeschieden werden. Dies geschieht durch übliche Tränkverfahren oder Auf- fällverfahren. Ein Auffällverfahren ist bekanntlich ein Fällverfahren in Gegenwart eines Trägers oder eines Trägervorläufers. Zur Durchführung eines Auffällverfahrens wird vorzugsweise im oben ausgeführten Fällverfahren der in Schritt a) hergestellten Lösung ein Träger oder Trägervorläufer zugesetzt. Falls der Träger bereits in Form von vorgeformten fertigen Formkörpern vorliegt, also ein reines Tränkverfahren entfällt der Formgebungsschritt e), ansonsten wird der Träger im Zuge der Verarbeitung des Vorprodukts der Adsorptionsmasse durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Formgebung mit ausgebildet.
Bei der Herstellung der Adsorptionsmasse können selbstverständlich bekannte Hilfs- Stoffe wie etwa sich bei der Kalzination zersetzende Porenbildner oder Tablettierhilfsmittel verwendet werden.
Die Einstellung des Reduktionsgrads kann durch Einstellung entsprechender Verfahrensbedingungen bei der Kalzination (insbesondere Kalzination unter Kupfer nicht voll- ständig oxidierender Atmosphäre) oder in einem separaten Verfahrensschritt nach der Kalzination erfolgen, wobei in letzterem Fall die Einstellung des Reduktionsgrads nicht notwendigerweise unmittelbar nach der Kalzination erfolgen muss. Die Einstellung des Reduktionsgrads erfolgt mit jedem bekannten Verfahren, dass dazu geeignet ist, den Oxidationsgrad von Kupfer zu verändern. Liegt Kupfer vorwiegend in reduzierter Form vor, wird es mit Sauerstoff umgesetzt, liegt Kupfer überwiegend als Kupferoxid vor, mit Wasserstoff.
Meist wird die Kalzination unter Luft durchgeführt, Kupfer liegt im nach der Kalzination erhaltenen Vorläufer der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse folglich in Form von CuO vor. Der Reduktionsgrad wird dann durch Reduktion des Kupfers auf den gewünschten Reduktionsgrad eingestellt. Dies erfolgt durch Behandlung des nach der Kalzination vorliegenden Vorläufers mit einem Reduktionsmittel. Es kann jedes bekannte Reduktionsmittel eingesetzt werden, dass Kupfer reduzieren kann. Die genauen anzuwendenden Reduktionsbedingungen sind vom Vorläufer und seiner Zusammensetzung sowie vom verwendeten Reduktionsmittel abhängig und können in wenigen Routineversuchen leicht ermittelt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Behand- lung des Vorläufers mit Wasserstoff, meist durch Überleiten eines Wasserstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise ein Wasserstoff-/Stickstoff-Gemisches bei erhöhter Temperatur.
Es ist ebenso möglich, den Vorläufer der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse zu- erst vollständig zu reduzieren und anschließend auf den gewünschten Reduktionsgrad zu oxidieren. Die vollständige Reduktion des Vorläufers der Adsorptionsmasse erfolgt durch Reduktion des in der Adsorptionsmasse enthaltenen Kupfers zu Kupfermetall. Dies kann im Prinzip durch jedes Reduktionsmittel erfolgen, das Kupfer aus den Oxida- tionsstufen I oder Il zur Oxidationsstufe 0 reduzieren kann. Dies kann mit flüssigen oder gelösten Reduktionsmitteln erfolgen, in diesem Fall muss nach der Reduktion getrocknet werden. Sehr viel bequemer ist deshalb die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, vor allem die Reduktion mit Wasserstoff durch Überleiten eines Wasserstoff enthaltenen Gases. Die hierbei anzuwendende Temperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 80 0C, vorzugsweise mindestens 100 0C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 120 0C sowie im Allgemeinen höchstens 180 0C, vorzugsweise höchstens 160 0C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 140 0C erreicht. Eine geeignete Temperatur ist beispielsweise ca. 130 0C. Die Reduktion ist exotherm. Die Menge an zugeführtem Reduktionsmittel ist so einzustellen, dass das gewählte Temperaturfenster nicht verlassen wird. Der Verlauf der Aktivierung kann anhand der in der Schüttung des Adsorptionsmittels gemessenen Temperatur verfolgt werden („temperaturprogrammierte Reduktion, TPR").
Eine bevorzugte Methode zur Reduzierung des Vorläufers der Adsorptionsmasse ist es, im Anschluss an eine unter einem Stickstoffstrom durchgeführte Trocknung die gewünschte Reduktionstemperatur einzustellen und dem Stickstoffstrom eine geringe Menge Wasserstoff beizumischen. Ein geeignetes Gasgemisch enthält zu Beginn beispielsweise mindestens 0,1 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, vorzugsweise mindestens 0,5 Vol.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 Vol.-%, sowie höchstens 10 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 8 Vol.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 5 Vol.-%. Ein geeigneter Wert ist beispielsweise 2 Vol.-%. Diese Anfangskonzentration wird entweder beibehalten oder erhöht, um das gewünschte Temperatur- fenster zu erreichen und zu halten. Die Reduktion ist vollständig, wenn trotz konstantem oder steigendem Pegel des Reduktionsmittels die Temperatur in der Schüttung der Masse zurückgeht. Eine typische Reduktionsdauer beträgt im Allgemeinen mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise mindestens 15 Stunden sowie im Allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 50 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Stunden.
Die Trocknung des Vorläufers der Adsorptionsmasse, falls erforderlich, wird durch Heizen des Vorläufers auf eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 150 0C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 180 0C sowie im Allgemeinen höchstens 300 0C, vorzugsweise höchstens 250 0C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 220 0C erreicht. Eine geeignete Trocknungstemperatur beträgt beispielsweise ca. 200 0C. Der Vorläufer wird so lange bei der Trocknungstemperatur gehalten, bis nur noch nicht mehr störende Reste anhaftender Feuchtigkeit vorhanden sind; dies ist im Allgemeinen bei einer Trocknungsdauer von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 Stunde sowie im Allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 4 Stunden der Fall. Vorzugsweise findet die Trocknung in einem Gasstrom statt, um die Feuchtigkeit aus der Schüttung abzutransportieren. Dazu kann beispielsweise trockene Luft verwendet werden, besonders bevorzugt ist es jedoch, die Schüttung mit einem Inertgas zu durchströmen, geeignet sind hier insbesondere Stickstoff oder Argon.
Nach der vollständigen Reduktion wird der Reduktionsgrad durch Oxidation des Adsorptionsmassenvorläufers auf den gewünschten Wert eingestellt. Dies kann durch jedes bekannte Oxidationsmittel, das Kupfer oxidieren kann, erfolgen. Bequemerweise wird dazu Sauerstoff verwendet, insbesondere Luft oder ein Sauerstoff-/Stickstoff oder Luft-/Stickstoff-Gemisch („Magerluft"). Eine bevorzugte Methode zur Oxidation des Vorläufers der Adsorptionsmasse ist es, nach der Reduktion die Wasserstoffzufuhr abzustellen, den vorhandenen Restwasserstoff mit Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß zu spülen, dann im die gewünschte Oxidationstemperatur einzustellen und dem Stickstoffstrom eine geringe Menge Sauerstoff beizumischen. Temperatur, Gesamtgasmenge Sauerstoffgehalt und Behandlungsdauer müssen durch Routineversuche mit Bestimmung des Reduktionsgrads für den Einzelfall optimiert werden. Ein typisches geeignetes Gasgemisch enthält beispielsweise mindestens 0,2 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff, vorzugsweise mindestens 0,3 Vol.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,4 Vol.-%, sowie höchstens 1 ,0 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 0,9 VoI.- % und in besonders bevorzugter Weise höchstens 0,8 Vol.-%. Ein geeigneter Wert ist beispielsweise 0,6 Vol.-%. Eine typische Oxidationsdauer beträgt im Allgemeinen mindestens 15 Minuten Stunden, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 45 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 2 Stunden, vorzugsweise höchstens 90 Minuten und in besonders bevorzugter Weise höchs- tens 75 Minuten. Beispielsweise wird über eine Stunde oxidiert. Die anzuwendende Gasmenge beträgt typischerweise im Allgemeinen mindestens 1 500 Nl Gas pro Liter Adsorptionsmassenvorläufer und Stunde (Nl = Normliter, d.h. bezogen auf 00C und Normaldruck), vorzugsweise mindestens 2 000 Nl/I*h und in besonders bevorzugter Form mindestens 2 300 Nl/I*h sowie im Allgemeinen höchstens 4 000 Nl/I*h, in bevor- zugter Form höchstens 3 500 Nl/I*h und in besonders bevorzugter Form höchstens 3 200 Nl/Ih. Beispielsweise sind 2 500 Nl/I*h gut geeignet. Die eingestellte Temperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens 60 0C, vorzugsweise höchstens 50 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens 40 0C. Beispielsweise ist Raumtemperatur gut geeignet.
Die Adsorptionsmassen-Formkörper werden zu ihrer Verwendung in einen üblicherweise als „Adsorber", gelegentlich auch „Reaktor" bezeichneten Behälter gefüllt, in dem sie mit dem zu reinigenden Stoffstrom in Kontakt gebracht werden.
Die fertige Adsorptionsmasse wird vorzugsweise vor ihrem Einsatz zur Adsorption von CO (ggf. nochmals) getrocknet, um Spuren anhaftender Feuchtigkeit zu entfernen und die Adsorptionskapazität zu erhöhen. Die Trocknung der fertigen Adsorptionsmasse wird wie die oben beschriebene Trocknung ihres Vorläufers durchgeführt.
Bequemerweise führt man die Einstellung des Reduktionsgrads und die Trocknung im Adsorber durch, da ansonsten ein hoher Aufwand nötig ist, um die einsatzfertige aktivierte Adsorptionsmasse beim Einfüllen in den Adsorber vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen.
Im Anschluss an die Einstellung des Reduktionsgrads sowie einer eventuell vor oder nach dem Einstellen des Reduktionsgrads durchgeführten Trocknung ist die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse einsatzbereit.
Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ist ein Verfahren zur Entfernung von Koh- lenmonoxid aus Stoffströmen durch Adsorption, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer Adsorptionsmasse in Kontakt bringt, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide enthält und die ihrerseits dadurch gekennzeichnet ist, dass das ihr Kupfer enthaltender Anteil einen Reduktionsgrad, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, von höchstens 60 % aufweist. Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ist also durch die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Adsorptionsmasse gekennzeichnet. Ein Vorzug des erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahrens ist seine Anwendbarkeit auf Stoffströme, die entweder sauerstofffrei sind, bei einer Temperatur vorliegen, die für die übliche katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid nicht ausreicht, oder bei deren weiterer Verwendung Kohlendioxid oder Oxygenate stören.
Im Prinzip kann mit dem erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahren jeder Stoffstrom von Verunreinigungen durch Kohlenmonoxid befreit werden, beispielsweise Inertgasströme (Stickstoff, Helium, Neon, Krypton, Xenon und/oder Argon) oder Kohlen- wasserstoffströme wie beispielsweise Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan, ihre Gemische, Isomeren und Isomerengemische) oder Alkene (auch „Olefine" genannt) wie Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, 1 ,3-Butadien und/oder Styrol.
Es ist ebenso möglich, die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse in nicht-adsorptiver Weise zur Entfernung von Kohlenmonoxid zu verwenden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn der von Kohlenmonoxid zu befreiende Stoffstrom neben Kohlenmonoxid auch Sauerstoff enthält, bei einer für die katalytische Umsetzung von Sauerstoff mit Kohlenmonoxid ausreichend hohen Temperatur vorliegt, und bei seiner weiteren Verwendung Kohlendioxid oder Oxygenate nicht stören. So kann Kohlenmonoxid aus Koh- lenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Stoffströmen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff an der als Katalysator verwendeten erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse zu Kohlendioxid umgesetzt und so aus dem Stoffstrom entfernt werden. Ebenso kann Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffströmen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einer Kupfer(l)- und/oder Kup- fer(ll)oxid enthaltenden erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse unter Bildung von metallischem Kupfer zu Kohlendioxid aus dem Stoffstrom entfernt werden. Genauso ist es möglich, Sauerstoff aus Stoffströmen durch Absorption an der erfindungsgemäßen, metallisches Kupfer enthaltenden Adsorptionsmasse unter Bildung von Kupfer(l)oxid und/oder Kupfer(ll)oxid zu entfernen, oder bei Anwesenheit von Wasserstoff durch vom Kupfer katalysierte Bildung von Wasser. Wie mit anderen Kupfer enthaltenden Massen können auch mit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse nicht nur Kohlenmonoxid, Sauerstoff und mit letztere auch Wasserstoff, sondern auch sonstige mit Kupfer oder Kupferoxid reagierende Verunreinigungen wie beispielsweise elementares Quecksilber und/oder Quecksilber, Schwefel, Antimon und/oder Arsen enthaltende Verbindungen aus Stoffströmen entfernt werden. Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse kann in allen bekannten Verfahren eingesetzt werden, in denen Kupfer enthaltende Festkörper katalytisch, absorptiv oder als Reaktionspartner verwendet werden.
Bevorzugterweise wird das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Alkenströmen verwendet, insbesondere zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Alkenströmen, die üblicherweise flüssig vorliegen. Flüssig vorlie- gende Alkene haben typischerweise - abgesehen von der Anwendung unüblich hoher Drücke - nicht die zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid durch Umsetzung mit Sauerstoff notwendige Temperatur, zudem würde bei der anschließenden Verwendung zur Polymerisation die Oxygenatbildung stören.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 ,3-Butadien, Butengemischen, Buten-/Butadiengemischen oder Styrol, um den Kohlenmonoxidgehalt auf den für „po- lymer grade"-Olefine zulässige Werte zu senken. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenmonoxid aus flüssigem Propen adsorptiv entfernt.
Das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren ermöglicht die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen. Es ist besonders geeignet zur Entfernung von Kohlenmo- noxid aus Stoffströmen, die im Allgemeinen mindestens 0,001 ppm (bei Gasen VoI.- ppm, bei Flüssigkeiten Gew.-ppm), vorzugsweise mindestens 0,01 ppm, sowie im Allgemeinen höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 100 ppm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 10 ppm Kohlenmonoxid enthalten. Für relativ hohe Anfangskonzentrationen an Kohlenmonoxid ist es meist wirtschaftlicher, vorab ein ande- res bekanntes Reinigungsverfahren wie Destillation, katalytische Oxidation des Koh- lenmonoxids mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder Oxidation des Kohlenmonoxids mit Kupferoxid unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid, wahlweise mit nachfolgender Abtrennung von Kohlendioxid und Oxygenaten durchzuführen, da sonst die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmasse zu schnell erreicht werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen adsorptiven Verfahrens wird der von Kohlenmonoxid zu befreiende Stoffstrom im Adsorber über die Schüttung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmassen-Formkörper geleitet.
Die Temperatur ist für das erfindungsgemäße adsorptive Verfahren aus technischer Sicht nicht oder nur wenig kritisch. Typische Temperaturen liegen im Bereich von mindestens -270 0C, vorzugsweise mindestens -100 0C und in besonders bevorzugter Weise bei -40 0C, sowie höchstens 300 0C, vorzugsweise höchstens 200 0C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 100 0C. Bequemerweise wird die Temperatur nicht gesondert beeinflusst, sondern bei der Temperatur gearbeitet, die der zu behandelnde Stoffstrom hat.
Der wesentliche Parameter, mit dem der Abreicherungsgrad bestimmt wird, ist - neben der wie beschrieben bequemerweise nicht besonders beeinflussten Temperatur - die Kontaktzeit zwischen Stoffstrom und Adsorptionsmasse. Diese Kontaktzeit wird durch die Geschwindigkeit des Stoffstroms und das Volumen des Adsorptionsmassen-Betts bestimmt. Meist wird der Volumenstrom des zu reinigenden Stoffstroms durch die Ka- pazität voran- oder nachgeschalteter Anlagen vorgegeben sein. Weiterhin ist die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmasse begrenzt, so dass eine bestimmte Menge Adsorptionsmasse lediglich über einen bestimmten Zeitraum für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden kann, bevor sie regeneriert werden muss. Dies macht zwar zunächst die Verwendung einer möglichst großen Menge Adsorptionsmasse wünschenswert, dem stehen allerdings die mit der Adsorbergröße steigenden Kosten entgegen. Die Menge an Adsorptionsmasse im Adsorber wird deshalb im Einzelfall so gewählt, dass einerseits der gewünschte Abreicherungsgrad und andererseits eine tolerierbar kurze Betriebszeit eines Adsorbers zwischen zwei Regenerierungen der Adsorptionsmasse erreicht wird. Vorteilhafterweise werden mindestens zwei Adsorber vorgesehen, von denen mindestens einer mit zu reinigendem Stoffstrom beaufschlagt werden kann, während die Adsorptionsmasse in mindestens einem anderen regeneriert wird. Dies ist eine routinemäßige Optimierungsaufgabe für den Fachmann.
Je nach der gewählten Adsorbergröße wird die maximale Aufnahmekapazität der darin enthaltenen Adsorptionsmasse für Kohlenmonoxid früher oder später erreicht, so dass sie regeneriert werden muss.
Zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse wird zunächst der zu reinigende Stoffstrom abgestellt, vorzugsweise wird er in einen parallelen, mit frischer oder regenerierter Adsorptionsmasse gefüllten Adsorber geleitet.
Die zu regenerierende Adsorptionsmasse wird anschließend regeneriert. Dies geschieht durch Desorption. Dabei ist es unerheblich, ob vor der Desorption das adsor- bierte Kohlenmonoxid katalytisch mit möglicherweise adsorbiertem Sauerstoff oder rein chemisch durch Reaktion mit in der Adsorptionsmasse vorhandenem Kupferoxid zu Kohlendioxid oder auf andere Weise, etwa mit etwaige vorhandenem Wasserstoff zu Methanol oder Methan abreagiert, und diese Reaktionsprodukte anschließend desor- bieren, wesentlich ist die Wiederherstellung der Adsorptionskapazität der Adsorptions- masse.
Die Desorption wird durch Überleiten eines Fluids, vorzugsweise eines Gases, durch Erhöhen der Temperatur oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen durchgeführt. In bevorzugter Weise wird der Adsorber mit der zu regenerierenden Adsorpti- onsmasse mit einem Gas durchströmt und dabei aufgeheizt. Das Gas kann inert sein wie beispielsweise Stickstoff, Methan oder Argon, es ist jedoch auch möglich, Wasserstoff zu verwenden, in diesem Fall wird das CO zu Methanol oder Methan umgesetzt. Die Desorptionstemperatur wird im Allgemeinen auf einen Wert von mindestens 50 0C, vorzugsweise mindestens 100 0C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 150 0C sowie im Allgemeinen höchstens 500 0C, vorzugsweise höchstens 450 0C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 400 0C eingestellt. Beispielsweise ist eine Desorptionstemperatur von ca. 300 0C geeignet. Die Dauer der Regenerierung ist typi- scherweise im Allgemeinen mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 10 Stunden und in besonders bevorzugter Weise mindestens 15 Stunden sowie im Allgemeinen höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 50 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 30 Stunden.
Um aus dem Kupfer verlorenen Sauerstoff zu ersetzen, ist es oft vorteilhaft, die De- sorption mit einem Inertgas durchzuführen - bevorzugt sind Stickstoff oder Argon - , das in Spuren Sauerstoff enthält. Bequemerweise wird zur Desorption Stickstoff verwendet, der im Allgemeinen Sauerstoff in einer Menge von mindestens 1 ppm, vor- zugsweise mindestens 5 ppm und in besonders bevorzugter Weise mindestens 10 ppm sowie im Allgemeinen höchstens 300 ppm, vorzugsweise höchstens 250 ppm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 200 ppm enthält.
Die eigentliche Desorption kann auch mit dem Entfernen restlichen zu reinigenden Stoffstroms aus dem Adsorber durch Spülen des Adsorbers, zweckmäßigerweise mit dem zur Desorption verwendeten Gasstrom bei Normaltemperatur eingeleitet werden.
Im Anschluss an diese Regenerierung ist die Adsorptionsmasse im Allgemeinen sofort zum erneuten Einsatz bereit. Im Einzelfall - insbesondere wenn sich der gewünschte Reduktionsgrad zu stark verändert hat - kann es empfehlenswert oder erforderlich sein, die Adsorptionsmasse einer erneuten Einstellung des Reduktionsgrads zu unterziehen.
Mit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmasse und dem erfindungsgemäßen adsorpti- ven Verfahren ist es möglich, Kohlenmonoxid aus Stoffströmen einfach und in wirt- schaftlicher Weise zu entfernen. Die so gereinigten Stoffströme können anschließend bestimmungsgemäß verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich): Herstellung einer Adsorptionsmasse mit Reduktionsgrad 0 %
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fällgefäß werden 8,1 I Wasser und 672 g Böhmit (PURAL® SB von Condea Chemie Hamburg GmbH, AI2O3-Gehalt rund 72 Gew.-%) vorgelegt und auf 50 0C erwärmt. Im Verlauf einer halben Stunde wurden unter Rühren 7,5 I wässrige Lösung von 2980 g Cu(NOs)2 x 3 H2O und 3560 g Zn(NOs)2 x 6 H2O zudosiert. Gleichzeitig wurde eine 20 Gew.-%ige Natriumcarbonatlö- sung so zudosiert, dass im Fällgefäß ein pH-Wert von 6,2 gehalten wurde. Insgesamt wurden dazu 13,8 kg der Natriumcarbonatlösung verbraucht. Die gebildete Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser nitratfrei (< 25 ppm Nitrat im Ablauf) gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120 0C getrocknet und anschließend bei 500 0C über 25 Minuten kalziniert. 1 ,7 kg des so erhaltenen Materials wurden mit 300 g Ammoniumnitrat als Porenbildner und 60 g Graphit als Tablettierhilfsmittel intensiv vermischt und zu 3x3mm-Tabletten verformt. Diese Tabletten wurden bei 520 0C über 75 Minuten kalziniert.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Proben der in Beispiel 1 erhaltenen Tabletten wurden durch Überleiten eines Gasgemisches von 25 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei 180 0C in einem Rohrreaktor reduziert. Die Reduktionsdauern und eingestellten Reduktionsgrade sind in der Tabelle angegeben.
Proben der in den (Vergleichs-)Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Tabletten wurden bei 100 0C und Umgebungsdruck (d.h., nur der zur Durchströmung der Schüttung notwendige Druck wird vor Reaktor angelegt) in einem Rohrreaktor (Adsorber) mit einem Gasgemisch aus 750 ppm CO in Ethylen beaufschlagt, mit einer GHSV von 2300 h"1. Die CO-Konzentration im Abgas wird kontinuierlich gemessen und der „Durchbruchspunkt" bestimmt, d.h. das Verhältnis des der Adsorptionsmasse zugeführten Volumens an CO (als Reinstoff berechnet) pro Volumen der Adsorptionsmasse [I CO /I Adsorptionsmasse], bei dem 5 % der CO-Konzentration des dem Adsorber zugeführten Gasgemisches nach Durchtritt durch den Adsorber gemessen werden. Dieser Durchbruchspunkt ist demnach ein Maß für die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmasse.
Die erreichten Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000021_0001
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäße Adsorptionsmasse verglichen mit vorbekannten oder nicht erfindungsgemäßen ganz erheblich erhöhte Adsorptionskapazität für Kohlenmonoxid aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxide enthaltende Adsorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass das ihr Kupfer enthaltender Anteil einen Reduktionsgrad, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, von höchstens 60 % aufweist.
2. Adsorptionsmasse nach Anspruch 1 , die Kupfer in einer Menge, die 30 bis
99,8 Gew.-% CuO, Zink in einer Menge, die 0,1 bis 69,9 Gew.-% ZnO und Zirkon in einer Menge, die 0,1 bis 69,9 Gew.-% ZrÜ2 entspricht, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse, wobei sich die Anteile der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
3. Adsorptionsmasse nach Anspruch 2, die im wesentlichen aus Kupfer in einer Menge, die 30 bis 99,8 Gew.-% CuO, Zink in einer Menge, die 0,1 bis 69,9 Gew.-% ZnO und Zirkon in einer Menge, die 0,1 bis 69,9 Gew.-% ZrÜ2 ent- spricht, besteht, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Adsorptionsmasse, wobei sich die Anteile der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
4. Adsorptionsmasse nach einem der Ansprüche 1 , 2, oder 3 auf einem inerten Träger.
5. Adsorptionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Zink in Form von Zinkoxid (ZnO) und Aluminium in Form von Aluminiumoxid (AI2O3) vorliegen.
6. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffströmen durch Adsorption an einer Adsorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffstrom mit einer in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Adsorptionsmasse in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxid aus einem flüssigen Propylenstrom entfernt.
8. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden Stoffströmen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmono- xid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den Ansprüchen 1 bis 5 definierte Adsorptionsmasse als Katalysator verwendet.
9. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffströmen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Kupfer(l)- und/oder Kupfer(ll)oxid enthaltenden Festkörper zu Kohlendioxid unter Bildung von metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den Ansprü- chen 1 bis 5 definierte Adsorptionsmasse als Kupfer(l)- und/oder Kupfer(ll)oxid enthaltenden Festkörper verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Adsorptionsmasse, umfassend die folgenden Verfahrensschritte in der genannten Rei- henfolge:
a) Herstellen einer Lösung oder Suspension der Komponenten der Adsorptionsmasse und/oder von Ausgangsverbindungen davon; b) Fällen eines Festkörpers aus dieser Lösung durch Zugabe einer Base, wahlweise mit Vermischen des Fällprodukts mit weiteren Komponenten der
Adsorptionsmasse und/oder von Ausgangsverbindungen davon; c) Abtrennung und Trocknung des erhaltenen Festkörpers; d) Kalzination des Festkörpers; e) Verformung des Festkörpers zu Formkörpern; f) eine weitere Kalzination der Formkörper;
dadurch gekennzeichnet, dass es einen nach oder gleichzeitig mit Verfahrensschritt f) durchzuführenden Verfahrensschritt
g) Einstellung des Reduktionsgrads des Kupfer enthaltenden Anteils der Adsorptionsmasse, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von metallischem Kupfer zur Summe aus metallischem Kupfer und Kupferoxiden, gerechnet als CuO, auf einem Wert von höchstens 60 %
umfasst.
1 1. Verfahren zur Regenerierung der in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Adsorptionsmasse nach ihrer Verwendung zur adsorptiven Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Stoffströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adsorptionsmasse auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis
500 0C erwärmt und/oder eine Schüttung der zu regenerierenden Adsorptionsmasse mit einem Gas durchströmt.
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