KR101417153B1 - 흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ를 제거하는 방법 - Google Patents

흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ를 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

구리 및 지르코늄 산화물을 포함하고 아연 산화물을 포함하지 않는 흡착 조성물 상에 흡착시킴으로써 일산화탄소를 스트림으로부터 제거하고, 흡착 조성물은 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 70 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 30 중량%의 지르코늄 산화물을 포함한다.

Description

흡착 조성물 및 스트림으로부터 ＣＯ를 제거하는 방법{ADSORPTION COMPOSITION AND METHOD OF REMOVING CO FROM STREAMS}
본 발명은 흡착 조성물 및 스트림으로부터 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 흡착 조성물 및 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업 분야에서, 매우 순수한 스트림을 이용할 수 있다는 것은 중요하다. 본 명세서에서, "순수한"이란 스트림이 그 스트림의 특수 용도를 방해하는 성분을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 한가지 예가 독성 화합물을 함유하지 않아야 하는 호흡용 공기이다. 마찬가지로, 예를 들어, 전자 부품의 제조에서, 순수한 스트림은 제조된 부품의 전기적 성질에 악영향을 주는 오염물질이 유입되지 않도록 하기 위해 요구되고, 그 중에서도, 매우 순수한 질소 또는 매우 순수한 아르곤이 흔히 보호 기체로서 요구되고 있다. 또 다른 예가 촉매 화학 반응에 의해 제공된다. 흔히 촉매는 독성물에 매우 민감하다. 경제적인 이유로 보통 촉매의 부피 또는 질량 당 사용되는 공급물 스트림의 양을 최대로 사용하기 때문에, 공급물 스트림 내 극소량의 불순물이라도 촉매 상에 축적되어 독성을 나타낼 수 있다. 전형적으로 최신 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매의 올레핀 중합 반응의 경우, 올레핀 스트림 (중합체 등급 올레핀)은 불순물을 일부 ppb 이하(십억분율, 즉. 원하는 물질의 부당 불순물 10-9)로 포함하는 것이 요구된다. 전형적인 올레핀 공급원(증기 크래커, 유체 접촉 크래커, 탈수소화, MTO("Methanol To Olefins") 공정)으로부터 유래하는 올레핀은 보통 일산화탄소 또는 산소("화학제품 등급")와 같은 불순물의 매우 높은 비율(ppm 또는 심지어 1000당 부 범위)를 포함하고, 이러한 비율은 중합에 사용하기 전에 적절하게 감소되어야 한다.
전형적으로 정제하고자 하는 스트림은 공기, 질소 또는 아르곤이거나, 또는 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 또는 스티렌이다. 일반적으로 제거되어야 하는 전형적인 불순물은 산소 및 일산화탄소이고, 빈번하게는 물, 이산화탄소, 수소 또는 황 화합물, 비소 화합물 또는 안티몬 화합물이다. 스트림으로부터 이러한 불순물을 제거하는 방법은 공지되어 있다.
산소 포함 기체 스트림, 예를 들어, 흡입용 공기로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이 가장 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이는 보통 구리 포함 촉매 상에서 산소와 일산화탄소의 촉매 반응에 의해 달성된다. 이러한 반응에 가장 많이 사용되는 촉매는 홉칼라이트, 구리-망간 혼합된 산화물인데, 이는 산소와 일산화탄소의 반응에 대하여 매우 큰 활성을 가지고, 고도로 독성인 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 호흡 마스크 내에서 공기로부터 CO를 제거하기 위해 처음으로 개발되었다.
그러나, 호흡용 공기가 아닌 스트림을 정제하는 방법 및 홉칼라이트의 다른 용도도 또한 공지되어 있다. 따라서, WO 98/041597 A1에는 2번 또는 3번의 특정 접촉 및 흡수 공정 단계의 순서에 의해 스트림으로부터 알킨, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소, 황 화합물, 안티몬 화합물 또는 비소 화합물, 산소, 수소 및 일산화탄소를 제거하는 방법이 개시되어 있다. EP　662　595　A1에는 특정한 제올라이트 또는 다른 금속 산화물, 특히 홉칼라이트와 접촉시킴으로써 차가운 액체 질소로부터 수소, 일산화탄소 및 산소를 제거하는 방법이 교시되어 있다. EP　750　933　A1에는 금속 산화물, 특히 홉칼라이트와 접촉시킴으로써 차가운 질소 또는 차가운 희가스로부터 산소 및 일산화탄소를 제거하는 유사한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 사용되는 -40℃ 미만의 저온에서는 촉매 반응이 일어나지 않거나 거의 일어나지 않고; 저온 탈착 단계에서 산소 및 일산화탄소가 제거되지 않으면, 이들은 더 높은 온도에서만 홉칼라이트 상에 흡착되고 반응한다. EP　820　960　A1에는 홉칼라이트, 특히 5 내지 50℃의 온도에서, 홉칼라이트와 같은 금속 산화물과 접촉시킴으로써 질소 또는 희가스로부터 산소 및 일산화탄소를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
문헌 [T.-J Huang and D.-H. Tsai, Catalysis Letters 87 (2003) 173-178]에는 일산화탄소의 산화에 대한 구리의 산화도의 영향에 대한 연구가 기록되어 있다. Cu2O는 CuO보다 전체적으로 더 활성이고, 이러한 사실은 Cu 또는 CuO와 비교할 때 Cu2O에서의 더 높은 산소 이동도에 기여한다.
WO　02/094　435　A1에는 구리 및 아연을 포함하는 촉매 상에서 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 에틸렌으로부터 산화적으로 CO를 제거하는 방법이 교시되어 있다.
WO　02/026　619　A2에는 물 기체 이동 반응(water gas shift reaction)에 의해 일산화탄소를 제거하는 방법이 개시되어 있고, WO　03/051　493　A2에는 활성화 알루미늄, 이산화 지르코늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 제올라이트 또는 이의 조합을 포함하는 산화 지지체 상의 환원성 금속, 백금족 금속 및 구리를 포함하는 촉매 상에서 특히 연료 전지에서, 특히 일산화탄소, 산소 및 수소를 포함하는 기체 스트림 내 일산화탄소를 선택적으로 산화하는 방법이 개시되어 있다. 환원성 금속 산화물은 Cr, V, Mo, Ce, Pr, Nd, Ti, Ni, Mn, Co의 산화물 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. US　6　238　640　B1에는 산화 구리 및 산화 알루미늄 및 또한 산화 아연, 산화 크롬 및 산화 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터의 1 이상의 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 스트림과 산소를 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 형성함으로써 수소 포함 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
산소의 존재 하에서 일산화탄소를 제거하는 이러한 방법들에서, 반응은 이산화탄소를 형성한다. 후속 공정에서, 이는 비활성일 수 있거나, 또는 그 자체로서 방해 불순물일 수 있다. 후자의 경우, 그 불순물은 제거되는 데, 이를 달성하는 다양한 방법 또한 공지되어 있다. 예를 들어, CA　2　045　060　A1에는 -30℃ 내지 +40℃, 특히 -30℃ 내지 0℃ 범위의 온도에서 비활성 기체 스트림으로부터 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 산소 및 수증기를 제거하는 방법이 교시되어 있고, 이때 일산화탄소는 홉칼라이트 또는 구리-코발트 산화물과 같은 전이 금속 산화물 상에서 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 이산화탄소는 이산화규소 지지체 또는 산화 알루 미늄 지지체 상 니켈 또는 산화 알루미늄 지지체 상 구리에 흡착하여 제거된다.
그러나, 일부 용도에서, 예를 들면, 산소나 물이 없거나 화학양론적 양 이하의 양으로만 있는 정제하고자 하는 스트림 내에 일산화탄소가 포함되어 있을 때, 일산화탄소는 산소 또는 물과의 반응 이외의 방법에 의해 제거하여야 한다. 일부 용도에서, 특히 이산화탄소 뿐만 아니라 방해 부산물도 형성될 수 있는 경우, 산소는 일산화탄소보다 먼저 제거되어야 한다. 예를 들어, 그 자체로서 방해 불순물인 탄화수소의 산화 생성물("산소화물(oxygenate)"로 공지)은 프로필렌, 부텐, 부타디엔 또는 스티렌과 같은 액체 탄화수소로부터 구리 포함 촉매 상에서 산소와 일산화탄소를 제거하는 경우에 형성될 수 있다. 이러한 경우, 산소는 일산화탄소의 제거 이전에 제거되어야 하고, 일산화탄소는 산화에 의해 제거될 수 없다.
그러므로, 이러한 경우, 일산화탄소는 보통 증류에 의해 제거하지만, 이러한 수단에 의해서는 CO를 ppb 범위의 잔류 함량으로 하향 제거하는 것은 불가능하다. 그러나, 스트림을 정제하기 위한 흡착 방법 및 흡착제가 공지되어 있다. DE-A　1　929　977에는 ZnO 100부에 대해 CuO 20 내지 60부를 포함하는 촉매 및 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 에틸렌 및 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하는 이들의 용도가 교시되어 있다. US　3　676　516에는 20 내지 95%의 구리가 Cu2+로서 존재하는 지지된 Cu 촉매 및 약 200℃ 미만의 온도(실시예에서는 사실상 약 93℃의 온도)에서 에틸렌 또는 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하는 이들의 용도가 교시되어 있다. US　4　917　711에는 고표면 지지체 상에 구리 화합물을 포함하는 흡착제가 개 시되어 있지만, 이 흡착제는 올레핀도 흡착하기 때문에 질소, 희가스 및 포화 탄화수소의 정제에만 적합하다. WO　01/007　383　A1에는 카본 블랙 또는 알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물과 같은 다공성 흡착제 상으로 올레핀을 통과시킴으로써 올레핀을 정제하는 방법을 교시되어 있다. JP　02　144　125　A2(CAS Abstract 113:177　506)에는 망간 산화물 및 구리 산화물을 포함하는 흡착 조성물에 흡착시킴으로써 반도체 제조에서 형성된 오프가스로부터 일산화탄소 및 금속 카르보닐을 제거하는 방법이 교시되어 있다. JP　05　337　363　A2(CAS Abstract 120:274　461)에는 지지체 상에 팔라듐 및 추가 산화물을 포함하는 일산화탄소 제거용 흡착제가 개시되어 있고, 상기 산화물은 원소 주기율표의 11족, 2족 및 12족(Be, Cd, Hg 및 Ra 제외), 13족(Al, Tl 및 악티늄족 제외), 14족(C, Si, Pb 및 Hf 제외), 5족 및 15족(N, P, As 및 "Pa" 계열 제외), 6족 및 16족(O, S, Se 및 U 제외), 7족 및 8족 원소의 산화물 중에서 선택된다.
WO　95/021　146　A1에는 실시 양태에 따라 산화 상태 0, +1 또는 +2의 분산질 구리 및 특정한 경우 이산화망간도 포함하는 흡수제와 접촉시킴으로써, 액체 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소 및 존재하는 경우, 아르신을 제거하는 방법이 교시되어 있다. EP　537　628　A1에는 Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd 중에서 선택되는 금속의 하나 이상의 산화물 및 원소 주기율표의 5족, 6족 또는 7족으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 산화물을 주성분으로 하는 촉매 시스템과 0 내지 150℃에서 접촉시킴으로써 알파-올레핀 및 포화 탄화수소로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이 개시되어 있다. US　4713　090에는 압력 스윙 흡착 또는 온도 스윙 흡착에 의해 고순 도 일산화탄소를 회수하기 위한 흡착제가 기재되어 있다. 그 흡착제는 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물의 코어와 구리 화합물이 지지된 활성화 탄소의 외부 층을 갖는 조합 지지체를 포함한다.
WO　2004/022　223　A2에는 구리, 아연, 지르코늄 및 임의로, 알루미늄을 포함하는 흡착 조성물 및 완전하게 환원된 상태에서 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 이의 용도가 교시되어 있다.
구리 포함 촉매는 비활성 기체 또는 탄화수소로부터 CO를 제거하는 것이 아닌 다른 용도도 공지되어 있다. US　4　593　148 및 US　4　871　710에는 황 및 비소를 제거하기 위한 Cu/Zn 촉매가 개시되어 있다. WO　95/023　644　A1에는 탄소 산화물을 수소화하여 메탄올을 형성하기 위한 구리 촉매, 또는 일산화탄소를 물과 이동반응시켜 이산화탄소 및 수소를 형성하기 위한 구리 촉매 및 이의 활성화 방법 및 부동화 방법이 교시되어 있고, 그 촉매는 분산질 구리 및 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 마그네슘 및/또는 산화 아연과 같은 안정화제 및 임의로 지지체, 예컨대, 산화 알루미늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘 및/또는 이산화규소를 포함한다. DE　198　48　595　A1에는 일반 화학식 MxAl2O4(M은 Cu이거나 또는 Cu 및 Zn 및/또는 Mg의 혼합물임)를 가지고, 도펀트, 특히 Zr 및/또는 La를 더 포함할 수 있는 질산 산화물을 분해하기 위한 촉매가 개시되어 있다. US　5　328　672에는 전이 금속을 포함하는 산화물 및 전이 금속을 포함하는 제올라이트를 포함하는 자동차 소비 정제 촉매가 교시되어 있고, 전이 금속은 Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Zn, Ca 및 이의 해당 혼합물 중에서 선택되고, 바람직하게는 산화물 및 제올라이트와 동일하고, Cu가 특히 바람직하고, 산화물은 La 산화물, Ti 산화물, Si 산화물, Zr 산화물에서 선택되는 것이 바람직하고, ZrO2가 바람직하다. EP　804　959　A1에는 구리 및 MFI 제올라이트 외에 SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, MgO, ZrO2 등 및 예컨대, 전이원소 Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe 및 Zn 및 또한 Ga, In, Sn, Pb, P, Sb, Mg 및 Ba, 바람직하게는 P인 임의의 원하는 추가 원소를 포함할 수 있는 NOx 분해 촉매가 개시되어 있다.
DE　199　50　325　A1에는 일반 화학식 AxB(1-x)E2O4(A는 최대 반이 Co, Fe, Ni, Mn 또는 Cr로 치환될 수 있는 Cu이고, B는 Zn, Mg, Ca, Zr, Ce, Sn, Ti, V, Mo 및 W에서 선택되는 1 이상의 원소이고, E는 최대 반이 Fe, Cr, Ga, La 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 Al임)을 갖는 NOx의 분해를 위한 스피넬 모노리스(monolith) 촉매가 교시되어 있다. US　4　552　861에는 Cu, Zn, Al 및 희토류 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터의 1 이상의 원소를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 메탄올 합성을 위한 이의 용도가 교시되어 있다. US 4 780 481에 개시되어 있는 메탄올 촉매는 Cu, Zn 및 1 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속, 귀금속 및/또는 희토류를 포함하고, Zn는 Zr으로 부분 치환될 수 있다. WO　96/014　280　A1에는 Cu, Zn, 및 Al, Zr, Mg 중 1 이상의 화합물, 희토류 금속 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 촉매 및 카복실산 에스테르의 수소화에 대한 이의 용도가 교시되어 있다. EP　434　062　A1에도 Cu, Al, 및 Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, Co 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 촉매 상에서의 카복실산 에스테르의 수소화 방법이 교시되어 있다. US　4　835　132에는 층 구조를 갖는 화학식 (Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O(R은 La, Ce 또는 Zr이고, x가 1 이상 및 4 이하이고, y는 0.01 이상 및 1.5 이하이고, n은 대략 4임)인 전구체의 하소에 의해 제조된 CO 이동 촉매가 기재되어 있다.
구리 포함 촉매를 포함하는 촉매를 활성화 또는 재활성화하는 방법, 또는 운송을 위해 이를 부동화하는 방법도 공지되어 있다. DD　0　153　761에는 구리를 포함할 수 있는 철 몰리브데이트 레독스 촉매를 활성화 또는 재활성화하는 방법에 관한 것이고, 여기서 촉매는 먼저 비산화 대기 중에서 하소되고 그 다음 산화 기체와 접촉한다. DE　199　63　441　A1에는 산화 처리 후 환원 처리에 의한 구리 포함 수소화 촉매의 재생 방법이 교시되어 있고, 여기서 환원은 수소화 반응기 내에서만 수행되는 것이 바람직하다. WO　02/068　119　A1에는 환원 상태로 사용되고, 운송을 위해 구리의 부분 산화에 의해 부동화되는 구리 포함 수소화 및 탈수소화 촉매가 개시되어 있다. EP　296　734　A1에는 250℃ 미만의 온도에서의 환원의 결과로서 구리를 주성분으로 하는 70　m2/g 이상의 Cu 표면적을 갖는 구리 포함 이동 또는 메탄올 촉매가 개시되어 있다. 이러한 활성화, 재생 및 부동화 방법은 다른 촉매의 경우에도 공지되어 있다. 예를 들어, JP　55/003　856　A(WPI-Abstract No. WP198013664C)에는 메탄올에 의한 환원, 산소에 의한 산화, 그 다음 아세트산 및 산소에 의한 산화 및 수소 에 의한 최종 환원에 의해 팔라듐계 촉매를 활성화하는 방법이 개시되어 있다. WO　03/002　252　A1에는 탄화수소를 사용하여 처리함으로써 코발트 포함 촉매를 활성화하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 일부 응용 분야에 대한 스트림의 증가하는 수요는 불순물을 제거하기 위한 신규하고 개선된 보조 수단 및 방법을 요구한다. 탄화수소, 특히 전형적으로 액체 형태로 존재하는 탄화수소, 예를 들어, 프로펜, 1- 또는 2-부텐으로부터 일산화탄소를 제거하는 것이 특히 문제가 된다. 따라서, 본 발명의 목적은 개선된 흡착제 및 스트림으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거하는 개선된 방법을 발견하는 것이다.
따라서 본 발명자들은 구리 및 지르코늄 산화물을 포함하고 아연 산화물은 포함하지 않는 흡착 조성물로서, 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 발견하였고, 본 발명의 흡착 조성물은 흡착 조성물로서 사용되거나, 또는 대안적으로 본 발명의 흡착 조성물은 산소와 일산화탄소의 반응을 위한 촉매로서 또는 일산화탄소와의 반응물로서 사용된다. 특히, 본 발명자들은 스트림으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거하는 방법을 발견하였고, 여기서 일산화탄소를 포함하는 스트림을 흡착 조성물의 총량을 기준으로 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물과 접촉시킨다.
본 발명의 흡착 조성물은 스트림을 정제하는 방법, 특히 프로필렌과 같은 액체 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법에서의 용도에 매우 적합하다. 본 발명의 흡착 조성물의 특별한 장점은 용이하게 재생될 수 있는 능력이다. 본 발명의 흡착 조성물이 이러한 조성물의 CO를 위해 최대로 가능한 흡착 용량을 갖는 것은 아니지만, 더 많은 CO 흡수능(uptake capacity)을 갖는 조성물보다 현저하게 더 잘 재생될 수 있다. 따라서 심지어는 하나는 흡착에 사용되고, 하나는 재생되는 2개의 흡착기를 갖는 공장 내에서 매우 변동하는 CO 함량을 갖는 스트림을 제거하는 데에도 매우 적합하다.
본 발명의 흡착 방법에 있어서, 본 발명의 흡착 조성물은 흡착에 의해 작용한다. 본 발명의 목적을 위해, 흡착은 흡착 조성물("흡착제")의 표면에 흡착물을 부착하는 것이고, 이는 일반적으로 탈착에 의해 가역적일 수 있다. 또한, 흡착물은 흡착제 상에서 화학적으로 반응할 수 있으며, 흡착제가 본질적으로 화학적으로 변화되지 않은 상태로 남아있는 경우, 그 방법은 촉매작용(예: 금속 구리 촉매 상에서 산소와 CO를 반응시켜 이산화탄소를 생성시키는 공지된 방법)으로 지칭하고, 반면 흡착물이 흡착제와 화학적으로 반응하는 경우, 그 방법은 흡수(예: 금속 구리와 접촉시켜서, 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 형성시킴으로써 기체 스트림으로부터 산소를 제거하는 공지된 방법 및 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)와 접촉시켜서 이산화탄소 및 금속 구리를 형성시킴으로써 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 공지된 방법)으로 지칭한다. 촉매작용에서와 같이 순수한 흡착의 경우에도, 흡착물 또는 이의 반응 생성물은 탈착에 의해 다시 표면으로부터 제거되지만, 흡수의 경우에서는 흡착제의 화학적 재생이 보통 필요하다. 촉매작용 및 흡수의 경우 모두에서, 개시 단계는 각 경우 흡착이고, 흡착성 정제 공정(예를 들어, 흡착 조성물의 재생에서)이 최종적으로 접촉 단계 또는 흡수 단계로 종결되거나 또는 순수한 흡착성 공정이 존재하는지 여부는 개별 경우에 따라 달라진다. 본 발명의 목적을 위해, "흡착"은 정제되어야 하는 스트림으로부터 CO를 제거하는 동안 일산화탄소의 환원 생성물이 전혀 스트림 내로 방출되지 않고, 사용된 흡착 조성물이 본질적으로 화학적으로 변화되지 않은 상태로 남아있는 것, 즉, 그 조성이 변화하지 않거나 또는 단지 무의미하게 변화하는 것을 의미한다. 한편, 본 발명의 흡착제의 재생 동안, 일산화탄소 또는 이의 반응 생성물이 방출되는지 여부, 즉, 촉매작용이 일어나는지 아닌지 여부는 본 발명의 목적을 위해서는 중요하지 않다.
또한, 흡착 조성물 또는 흡수 조성물은 이의 특수한 용도에서 실제 촉매 작용을 갖지 않아도 일상적인 언어에서 "촉매"로 종종 지칭된다.
본 발명의 흡착 조성물은 구리 및 지르코늄 산화물을 포함한다. 또한, 구리는금속 구리로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있고, 그렇지 않다면 산화 구리(I) 및 산화 구리(II)의 형태이다. 구리는 부분적으로 금속 형태 및 부분적으로 산화 구리(I) 및 산화 구리(II)의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 즉, 흡착 조성물이 "부분적으로 환원"되어 있다(또는 보는 방식에 따라 "부분적으로 산화"되어 있다). 일반적으로 본 발명의 흡착 조성물은 각 경우 CuO로서 계산된, 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 구리 산화물 CuO의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 70 중량% 이상 및 일반적으로 99.8 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이하에 상응하는 양으로 구리를 포함한다. 또한, 각 경우 본 발명의 흡착 조성물은 일반적으로 흡착 조성물의 총량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 및 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 이산화 지르코늄 ZrO2를 포함한다.
본 흡착 조성물의 성분의 백분율은 더하여 항상 100 중량%이다.
본 흡착 조성물은 비휘발성 불순물을 제외하고는, 아연 산화물(ZnO)을 포함하지 않는다.
본 흡착 조성물은 구리(산화물) 및 이산화 지르코늄을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 즉, 구리(산화물) 및 지르코늄 산화물 이외에, 본 흡착 조성물은 예를 들어, 제조 시에 유입될 수 있는 불필요한 성분, 예컨대, 출발 물질 및 반응물의 잔류물, 성형용 보조제 등을 제외한 추가 성분은 포함하지 않는다.
매우 적합한 흡착 조성물은 예를 들어, 약 80 중량%의 CuO 및 약 20 중량%의 ZrO2를 주성분으로 한다. 또한, 마찬가지로 다른 매우 적합한 흡착 조성물은 예를 들어, 순수한 형태의 약 85 중량%의 CuO 및 약 15 중량%의 ZrO2로 이루어진다.
본 발명의 흡착 조성물은 순수한 형태로 존재할 수 있지만, 반드시 존재하여야 할 필요는 없다. 보조제와 혼합하거나, 또는 비활성 지지체에 도포하는 것도 가능하다. 적합한 비활성 지지체는 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화 지르코늄, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 규조토 등과 같은 공지된 촉매 지지체이다.
본 발명의 흡착 조성물은 공지된 산화성 촉매와 같이 제조된다. 본 발명의 흡착 조성물을 제조하는 데 편리하고 바람직한 방법은 하기 공정 단계:
a) 흡착 조성물의 성분의 용액 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
b) 염기를 첨가하여 이 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계;
c) 고체를 분리 및 건조하는 단계;
d) 임의로, 고체를 하소하는 단계;
e) 고체를 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및
f) 임의로, 성형체를 하소하는 단계
를 상기 순서대로 포함하고, 단, 2개의 하소 단계 d) 또는 f) 중 적어도 하나를 수행한다.
제1 공정 단계(단계 a))에서, 흡착 조성물의 성분의 용액은 관용적인 방식으로 제조하고, 예를 들어, 질산과 같은 산에 용해시킴으로써 제조한다. 임의로, 흡착 조성물의 성분의 출발 화합물, 예를 들어, 질산으로 산성화되어 산성일 수 있는, 수용액에 용해된 금속의 질산염, 탄산염, 하이드록시탄산염을 그 자체로 흡착 조성물의 성분 대신 사용한다. 용액 중의 염의 비율은 흡착 조성물의 목적하는 최종 조성의 화학양론에 따라 계산하여 설정한다.
단계 b)에서는, 이 용액으로부터 고체를 흡착 조성물의 전구체로서 침전시킨다. 이는 관용적인 방식, 예를 들어, 염기의 첨가, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 또는 탄산 나트륨 용액을 첨가하여 용액의 pH를 증가시킴으로써 수행한다.
형성된 고체 침전 생성물은, 단계 c)에서 건조시키기 전에, 일반적으로 상청액으로부터 예를 들어, 여과 또는 경사분리에 의해 분리하고, 물로 세척하여 질산 나트륨과 같은 가용성 성분을 제거한다. 그 다음 침전 생성물은 보통 추가 공정 이전에 관용적인 건조 방법으로 건조한다. 일반적으로, 약간 상승된 온도, 예를 들어, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서, 10분 내지 12시간, 바람직하게는 20분 내지 6시간 및 특히 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안의 처리가 건조를 위해 충분하다. 침전의 생성물을 바로(흡착 조성물의 특정한 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨의 함량은 일반적으로 방해하지 않음) 또는 세척 후, 분무 건조에 의해 추가 처리 가능한 건조 분말로 전환시키는 것이 가능하고, 특히 편리하다.
건조 후, 흡착 조성물의 침전 및 건조 전구체는 임의로 하소 단계 d)로 처리한다. 사용되는 하소 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상 및 특히 바람직하게는 270℃ 이상 및 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하 및 특히 바람직하게는 이하 410℃이다. 하소 시간은 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상 및 특히 바람직하게는 30분 이상 및 일반적으로 12시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하 및 특히 바람직하게는 4시간 이하이다. 건조 단계 c) 및 하소 단계 d)는 직접적으로 서로 통합될 수 있다.
건조 단계 c) 또는 하소 단계 d) 후, 흡착 조성물 또는 이의 전구체는 압출물, 정제 또는 구형 펠렛을 포함하는 펠렛과 같은 성형체를 제공하기 위해 성형 단계 e)에서 압출, 타정화 또는 펠렛화와 같은 관용적인 성형 방법에 의해 처리된다.
성형 단계 후, 흡착 조성물 또는 이의 전구체는 임의로 하소 단계 f)로 처리한다. 단계 f)에서 사용되어야 하는 하소 조건은 하소 단계 d)에서의 조건과 동일하다.
흡착 조성물은 이의 제조 동안, 2개의 하소 단계 d) 또는 f) 중 적어도 하나로 처리하거나, 또는 임의로 모두로 처리한다. 하소 단계 또는 단계들에서, 흡착 조성물 전구체를 실제 흡착 조성물로 전환시키고, 특히, 본 흡착 조성물의 BET 표면적 및 기공 부피는 공지된 바와 같이 하소 시간 및 하소 온도가 증가함에 따라 BET 표면적 및 기공 부피가 감소하는 관용적인 방식으로 설정한다.
본 흡착 조성물의 BET 표면적이 40 이상 내지 100　m2/g 이하의 범위일 때까지 적어도 하소를 계속 수행하는 것이 바람직하다. 물 흡수로서 측정된, 흡착 조성물의 기공 부피는 하소 동안 0.05　ml/g 이상의 값으로 설정한다. 이러한 값은 본 발명의 흡착 조성물을 위해 바람직하다.
본 발명의 흡착 조성물은 또한 상기 언급한 바와 같이 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 이는 관용적인 함침 방법 또는 침전 침착 방법에 의해 달성된다. 침전 침착 방법은 공지된 바와 같이, 지지체 또는 지지체 전구체의 존재 하에서의 침전 방법이다. 침전 침착 방법을 수행하기 위해, 지지체 또는 지지체 전구체는 전술한 침전 방법에서 단계 a)에서 제조된 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 지지체가 완성된 미리 형성된 성형체의 형태로 존재하는 경우, 즉, 순수한 함침 방법의 경우, 성형 단계 e)는 생략하고, 그렇지 않다면, 지지체는 침전, 건조, 하소 및 성형에 의해 흡착 조성물의 전구체를 처리하는 과정 동안 형성한다.
본 발명의 흡착 조성물을 제조하기 위한 바람직한 함침 방법은 미리 형성된 지지체를 사용하여 수행하고, 하기 공정 단계:
a) 흡착 조성물의 성분의 용액 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
b) 용액에 미리 형성된 지지체를 함침시키는 단계;
c) 함침된 지지체를 건조하는 단계; 및
d) 함침 및 건조된 지지체를 하소하는 단계
를 상기 순서대로 포함한다.
이러한 함침 방법의 공정 단계 a)는 전술한 침전 방법의 단계 a)와 같이 수행한다. 단계 b)에서는, 미리 형성된 지지체를 용액에 함침시킨다. 미리 형성된 지지체는 용도에 따라 선택되는 성형물, 예를 들어, 압출물, 정제 또는 구형 펠렛을 포함하는 펠렛을 가진다. 함침은 상청액을 사용하여 수행하거나 또는 지지체의 기공 부피에 상응하는 양의 용액에 침전시켜 수행한다("초기 습윤화(incipient wetness"). 함침 후, 함침된 지지체는 침전 방법 단계 c) 및 d)에서의 침전 생성물과 같이 건조 및 하소한다. 미리 형성된 지지체의 경우, 성형 단계는 생략한다.
흡착 조성물 성형체를 사용하기 위해, 보통 "흡착기"로서 지칭되는, 그러나 때때로 반응기로서도 지칭되는 용기 내로 도입시켜 정제되어야 하는 스트림과 접촉시킨다.
마무리 처리된 흡착 조성물은 CO 흡착을 위해 사용하기 전에 활성화시키는 것이 바람직하다. 또한, 미량의 부착된 수분을 제거하고, 사용되기 전에 흡착 용량을 증가시키기 위해 이를 다시 건조시키는 것을 추천한다.
이러한 재건조 및 활성화는 흡착기 내에서 수행하는 것이 편리하고, 그렇지 않으면 이를 흡착기 내로 도입시키는 동안 즉시 사용가능한(ready-to-use) 활성화된 흡착 조성물을 공기 및 수분으로부터 보호하는 데 많은 노력이 들기 때문이다.
본 흡착 조성물의 전구체의 재건조는, 필요하다면, 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 및 특히 바람직하게는 180℃ 이상 및 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하 및 특히 바람직하게는 220℃ 이하의 온도까지 전구체를 가열함으로써 달성한다. 적합한 건조 온도는 예를 들어, 약 200℃이다. 전구체는 부착된 수분의 방해 잔량이 더 이상 존재하지 않을 때까지 건조 온도에서 유지하고, 이는 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상 및 특히 바람직하게는 1시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하 및 특히 바람직하게는 4시간 이하의 건조 시간 후의 경우이다. 건조는 층의 바깥으로 수분을 이동시키기 위해 기체 스트림 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 건조 공기를 사용하는 것이 가능하지만, 비활성 기체, 특히 질소 또는 아르곤을 층으로 통과시키는 것이 특히 바람직하다.
활성화는 흡착 조성물에 포함되는 구리를 구리 금속 또는 구리(I) 화합물로 적어도 부분 환원시킴으로써 실시한다. 보통 이는 산화 상태 I 또는 II의 구리를 산화 상태 0로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제를 사용하여 수행할 수 있다. 이는 액체 또는 용해된 환원제에 의해 실시할 수 있고, 이러한 경우, 건조는 활성화 후 수행하여야 한다. 이러한 이유로, 건조 후 기체 환원제를 사용하는 환원, 특히 전구체 상으로 수소 포함 기체를 통과시킴으로써 수소에 의한 환원이 훨씬 더 편리하다. 활성화에서 사용되는 온도는 일반적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 110℃ 이상, 및 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하 및 특히 바람직하게는 130℃ 이하이다. 적합한 활성화 온도는 예를 들어, 약 120℃이다. 환원은 발열 반응이다. 환원제의 양은 온도가 선택되는 온도 창을 벗어나지 않도록 설정하여야 한다. 활성화의 과정은 흡착제의 층에서 측정되는 온도의 도움으로 모니터링될 수 있다("온도-프로그래밍 환원, TPR").
본 흡착 조성물을 활성화하는 바람직한 방법은 비활성 기체의 스트림 하에서 수행되는 건조 단계 후 원하는 활성화 온도를 설정하고, 소량의 수소를 비활성 기체의 스트림 내로 혼합하는 것이다.
비활성 기체는 임의의 기체 또는 조건 하에서 비활성인 기체 혼합물이고, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 아르곤 또는 이의 혼합물이다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
활성화에 적합한 기체 혼합물은 초기에 예를 들어, 질소 중 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 0.5 부피% 이상 및 특히 바람직하게는 1 부피% 이상, 및 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하 및 특히 바람직하게는 5 부피% 이하의 수소를 포함한다. 적합한 부피는 예를 들어, 2 부피%이다. 이러한 초기 농도는 목적하는 온도 창을 달성 및 유지하기 위해 유지 또는 증가시킨다.
환원은 환원제의 증가된 수준 또는 일정한 수준에도 불구하고, 흡착 조성물의 층 내 온도가 감소하는 경우에 종료한다. 본 흡착 조성물에 포함되는 구리는 금속 구리로 완전하게 환원되지 않는 것이 바람직하고, 그 결과 활성화된 흡착 조성물은 금속 구리 및 산화 구리를 모두 포함한다. 이 경우 전형적인 활성화 시간은 일반적으로 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상 및 특히 바람직하게는 15시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 50시간 이하 및 특히 바람직하게는 30시간 이하이다.
금속 구리의 비율이 매우 높은 경우, 본 흡착 조성물은 또한 유사한 방식으로 산화시킬 수 있다. 이 목적을 위해서는, 수소/비활성 기체 혼합물 대신 산소/비활성 기체 혼합물을 흡착 조성물 상으로 통과시키는 것이 바람직하다. 대안으로서, 활성화는 또한 원하는 산화도로 후속 재산화를 사용하여 흡착 조성물의 완전하게 환원시킴으로써 신중히 실시할 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어, 수소 또는 수소/비활성 기체의 스트림 중에서 200℃에서의 환원과 산소/비활성 기체의 스트림에 의한 실온에서의 후속 산화이다. 이러한 방법은 구리 포함 촉매에 대해 공지되어 있다.
활성화 후, 본 발명의 흡착 조성물은 작동을 위해 준비된다.
본 발명의 흡착 방법은 스트림으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거하는 방법이고, 일산화탄소를 포함하는 스트림을 구리 및 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물과 접촉시킨다. 따라서 본 발명의 흡착 방법은 본 발명의 흡착 조성물의 사용으로 구별된다. 본 발명의 흡착 방법의 장점은 산소가 없고, 이산화탄소를 형성하기 위한 산소와 일산화탄소의 통상적인 촉매 반응을 위해 불충분한 온도에서 존재하는 스트림이나, 또는 그 추가 용도에서 이산화탄소 또는 산소화물을 방해하는 스트림에 적용할 수 있다는 것이다.
주로, 임의의 스트림, 예를 들어 비활성 기체 스트림(질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및/또는 아르곤) 또는 탄화수소 스트림, 예를 들어 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이의 혼합물, 이성질체 및 이성질체 혼합물) 또는 알켄("올레핀으로도 공지)(예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 및/또는 스티렌)은 본 발명의 흡착 방법에 의해 일산화탄소에 의한 오염이 없을 수 있다.
마찬가지로, 일산화탄소를 제거하기 위한 비흡착 방식에서도 본 발명의 흡착 조성물을 사용할 수 있다. 이는 특히 일산화탄소가 없어야 하는 스트림이 일산화탄소 뿐만 아니라 산소도 포함하고, 일산화탄소와 산소의 촉매 반응에 충분하게 높은 온도에서 존재하고, 그 추가 용도에서 이산화탄소 또는 산소화물을 방해하는 경우에 유리하다. 따라서, 일산화탄소 및 산소를 포함하는 스트림 내 일산화탄소는 촉매로서 사용되는 본 발명의 흡착 조성물 상에서 산소와의 촉매 반응에 의해 반응함으로써 이산화탄소를 형성할 수 있고, 따라서 스트림으로부터 제거될 수 있다. 또한, 일산화탄소는 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 포함하는 본 발명에 따른 흡착 조성물과 반응하여 금속 구리 및 이산화탄소를 형성함으로써 일산화탄소를 포함하는 스트림으로부터 제거할 수 있다. 동일하게는, 금속 구리를 포함하는 본 발명의 흡착 조성물 상에서 흡착에 의해 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 형성하거나, 또는 물의 구리-촉매화 형성에 의한 수소의 존재하에서 스트림으로부터 산소를 제거할 수도 있다. 다른 구리 포함 조성물의 경우에서와 같이, 일산화탄소 뿐만 아니라 산소 및 후자 수소와 함께, 그리고 구리 또는 구리 산화물, 예를 들어 수은 원소 및/또는 수은-, 황-, 안티몬- 및/또는 비소 포함 화합물과 반응하는 다른 오염 물질이 본 발명의 흡착 조성물에 의해 스트림으로부터 제거될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 흡착 조성물은 구리 포함 고체가 촉매적으로, 흡수적으로 또는 반응물로서 사용되는 모든 공지된 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 흡착 방법은 바람직하게는 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 이용되고, 특히 보통 액체 형태인 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 이용된다. 액체 형태의 알켄은 이례적으로 높은 압력이 사용되는 경우를 제외하고, 전형적으로 산소와의 반응에 의한 일산화탄소의 촉매 제거에 필요한 온도를 보유하지 않고, 또한 중합을 위한 후속 용도에서 산소화물 형성이 방해될 것이다.
본 발명의 흡착 방법은 "중합체 등급" 올레핀에 대해 허용될 수 있는 값으로 일산화탄소 함량을 감소시키기 위해 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 부텐 혼합물, 부텐/부타디엔 혼합물 또는 스티렌으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 특히 유용하다. 매우 특히 바람직한 구체예에서, 일산화탄소는 본 발명의 방법에 의해 액체 프로펜으로부터 흡착 제거된다.
본 발명의 흡착 방법은 스트림으로부터 일산화탄소를 제거할 수 있게 한다. 0.001　ppm 이상(기체의 경우 부피 ppm, 액체의 경우 중량 ppm), 바람직하게는 0.01　ppm 이상 및 일반적으로 1000　ppm 이하, 바람직하게는 100　ppm 이하 및 특히 바람직하게는 10　ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 유용하다. 일산화탄소의 초기 농도가 상대적으로 높은 경우, 증류와 같은 다른 공지된 정제 방법을 미리 실시하고, 이산화탄소를 형성하는 산소에 의한 일산화탄소의 촉매적 산화 또는 금속 구리 및 이산화탄소를 형성하는 구리 산화물에 의한 일산화탄소의 산화, 원하는 경우 이산화탄소 및 산소화물의 후속 제거를 수행하는 것이 보다 경제적이고, 그렇게 않은 경우 흡착 조성물의 흡착 용량에 너무 급격하게 도달할 수 있기 때문이다.
본 발명의 흡착 방법을 수행하기 위해, 일산화탄소가 없어야 하는 스트림을 흡착기 내 본 발명의 흡착 조성물의 성형체의 층에 통과시킨다.
본 발명의 흡착 방법을 위한 온도는 기술적인 면에서 중요하지 않거나 또는 상대적으로 중요하지 않다. 전형적인 온도 범위는 -270℃ 이상, 바람직하게는 -100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 -40℃ 이상 및 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하 및 특히 바람직하게는 100℃ 이하이다. 온도는 편리하게도 개별적으로는 영향을 받지 않지만, 대신 본 발명의 방법은 처리되어야 하는 스트림의 온도에서 수행한다.
제거의 정도를 결정하는 중요한 파라미터는, 기재한 바와 같이, 편리하게도 개별적으로 영향을 받지 않는 온도가 아니라, 스트림 및 흡착 조성물 사이의 접촉 시간이다. 이러한 접촉 시간은 스트림의 유속 및 흡착 조성물 층의 부피에 의해 결정된다. 정제되어야 하는 스트림류의 부피는 보통 상류 또는 하류에 위치하는 부분의 용량에 의해 결정될 것이다. 또한, 흡착 조성물의 흡착 용량이 제한되어, 특정량의 흡착 조성물은, 재생되어야 하기 전 특정 시간 동안 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 이는 흡착 조성물을 매우 많은 양으로 사용하는 것을 바람직하게 하지만, 이러한 점에서 흡착기의 크기와 함께 증가하는 비용이 발생한다. 따라서 흡착기 내 흡착 조성물의 양은 첫째, 목적하는 소모 정도, 및 둘째, 흡착 조성물의 2회의 재생 사이에 흡착기의 내성적으로 짧은 작동 시간이 달성되도록 개별 경우에서 선택된다. 1 이상의 다른 흡착기에서 흡착 조성물이 재생되는 동안 1 이상의 흡착기는 정제되어야 하는 스트림으로 보충될 수 있는, 2 이상의 흡착기가 제공되는 것이 유리하다. 이는 통상의 기술자에게는 일상적인 최적 업무이다.
선택되는 흡착기 크기에 따라, 내부에 존재하는 흡착 조성물의 일산화탄소의 최대 흡수능은 조만간 도달하므로, 흡착 조성물은 재생되어야 한다.
본 발명의 흡착 조성물을 재생시키기 위해, 정제되어야 하는 스트림을 먼저 차단하고, 바람직하게는 신선한 또는 재생된 흡착 조성물로 충전된 병렬 흡착기로 공급한다.
후속적으로, 재생되어야 하는 흡착 조성물을 재생시킨다. 이는 탈착에 의해 일어난다. 여기서, 탈착 이전, 흡착된 일산화탄소가 임의의 흡착된 산소와 촉매적으로 반응하거나 또는 흡착 조성물에 존재하는 구리 산화물과 순수하게 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 형성하는지 여부, 또는 다른 방식으로 임의의 존재하는 수소와 반응하여 메탄올 또는 메탄을 형성하고, 이 반응 생성물을 후속적으로 탈착하는지 여부는 중요하지 않고, 흡착 조성물의 흡착 용량의 복원이 중요하다.
탈착은 온도를 증가시킴으로써 또는 이 측정값의 조합에 의해 흡착 조성물 상으로 유체, 바람직하게는 기체를 통과시킴으로써 수행한다. 바람직한 절차는 재생되어야 하는 흡착 조성물이 존재하는 흡착기를 가열하면서 기체를 통과시킨다. 기체는 비활성일 수 있고, 예를 들어 질소, 메탄 또는 아르곤이지만, 수소를 사용하는 것도 가능하고, 이 경우 CO가 메탄올 또는 메탄으로 전환된다. 탈착 온도는 일반적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 150℃ 이상 및 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하 및 특히 바람직하게는 400℃ 이하의 값으로 설정된다. 예를 들어, 약 300℃의 탈착 온도가 적합하다. 재생 시간은 전형적으로 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상 및 특히 바람직하게는 15시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 50시간 이하 및 특히 바람직하게는 30시간 이하이다.
구리로부터 산소 손실을 대체하기 위해, 흔히 비활성 기체, 바람직하게는 미량의 산소를 포함하는, 질소 또는 아르곤을 사용하여 탈착을 수행하는 것이 유리하다. 탈착을 위해 일반적으로 산소를 1 ppm 이상, 바람직하게는 5 ppm 이상 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이상, 및 일반적으로 300 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 200 ppm 이하의 양으로 포함하는 질소를 사용하는 것이 편리하다.
실제 탈착은 탈착에 사용되는 기체 스트림으로 유리하게는 실온에서 흡착기에의 플러싱에 의해 흡착기로부터 정제되어야 하는 잔여 스트림을 제거함으로써 개시될 수 있다.
이러한 재생 후, 흡수 조성물은 일반적으로 즉시 새로운 용도를 위해 준비된다. 특별한 경우, 특히 원하는 환원의 정도가 과도하게 변화하는 경우, 흡착 조성물을 환원도의 새로운 설정 처리가 필요하거나, 또는 이를 추천할 수 있다.
본 발명의 흡착 조성물 및 본 발명의 흡착 방법은 간단하고 경제적인 방식으로 스트림으로부터 일산화탄소를 제거할 수 있게 한다. 이러한 방식으로 정제된 스트림은 후속적으로 이들의 특수 용도를 위해 사용될 수 있다.
일반적인 흡착 조성물의 제조 방법
1200　㎖의 증류수를 10ℓ 반응용기에 넣어 70℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달한 후, 금속 질산염의 용액을 교반과 함께 원하는 조성물을 얻는 데 필요한 향으로 펌핑하였다. 혼합물의 pH는 20 중량% 강도의 탄산 나트륨 용액을 동시 계량 투입함으로써 6.5로 유지하였다. 형성된 현탁액은 120분 동안 pH　6.5 및 70℃에서 추가 교반하였다. 후속적으로 뜨거운 현탁액을 여과하고, 질산염이 제거될 때까지 고체를 차가운 증류수로 세척하였다. 분말을 건조하고, 4시간 동안 300℃에서 하소하고, 정제화하여 3×3　mm 펠렛을 제조하였다. 재건조 및 수소/질소 혼합물에 의한 완전 환원 후, 흡착 조성물을 질소 중 0.6 부피%의 산소의 혼합물과 실온에서 1시간 동안 접촉시킴으로써 부분 산화시켰다.
표에 나타낸 흡착 조성물은 이러한 일반적인 방법에 의해 얻었다.
CO 흡착 용량을 결정하는 일반적인 방법
프로필렌 중 100　ppm의 CO의 기체 혼합물을 관 반응기(흡착기)에서 1765　h- 1(프로필렌/h의 150 표준 ℓ에 해당)의 GHSV, 실온, 및 주위 압력(즉, 층을 통한 흐름에 필요한 압력이 반응기의 상류에 적용됨)에서 85　ml의 흡착 조성물 상으로 통과시켰다. 오프가스 내 CO 농도는 연속적으로 측정하였다. 10%, 20% 및 50% "돌파점(breakthrough points)"을 기록하였는데, 환언하면, 각각의 경우에 있어서, 흡착기를 통과한 후, 흡착기에 공급된 기체 혼합물의 CO 농도의 10%, 20% 또는 50%가 측정된 시점에서 흡착 조성물의 부피에 대한 흡착 조성물에 공급된 CO(순 물질로 계산함)의 부피의 비를 기록하였다. 따라서 이러한 돌파점이 흡착 조성물의 흡착 용량의 측정값이다.
표에 기록된 돌파점은 이러한 일반적인 방법에 의해 측정하였다.
실시예 번호 조성[중량%] 돌파점[CO(ℓ)/흡착 조성물(ℓ)]
CuO ZrO2 ZnO 10 20 50
1 (비교) 50 10 40 1.73 2.14 n.d.
2 (비교) 60 10 30 2.14 2.61 6.02
3 (비교) 60 20 20 1.6 2.19 4.18
4 (비교) 70 10 20 2.56 3.19 7.16
5 (비교) 70 20 10 1.52 2.12 6.32
6 (비교) 80 0 20 1.35 1.73 3.61
7 (비교) 80 10 10 2.62 3.28 n.d.
8 (비교) 100 0 0 0.05 0.06 0.1
9 62 38 0 3.91 n.d. n.d.
10 75 25 0 4.82 5.63 8.06
11 80 20 0 4.71 5.36 6.74
12 82 18 0 5.07 6.39 10.5
13 85 15 0 5.96 7.49 >9.95
14 87 13 0 n.d. n.d. n.d.
15 90 10 0 4.39 6.39 12.1
16 95 5 0 1.79 2.67 n.d.
실시예 및 비교예는 본 발명의 흡착 조성물의 흡수능이 아연 산화물을 더 포함하는 공지된 흡착 조성물의 것보다 더 크다는 사실을 보여준다.

Claims (12)

  1. 흡착 조성물 상에서 흡착시킴으로써 일산화탄소를 포함하는 액체 프로필렌 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서,
    일산화탄소를 포함하는 액체 프로필렌 스트림을, 구리 및 지르코늄 산화물을 포함하고 아연 산화물은 포함하지 않는 흡착 조성물로서, 상기 흡착 조성물의 총량을 기준으로 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물과 접촉시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착 조성물은 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물로 이루어지는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착 조성물을 비활성 지지체에 도포하는 것인 방법.
  4. 산소와 일산화탄소의 촉매 반응에 의해 이산화탄소를 형성함으로써 일산화탄소를 포함하는 액체 프로필렌 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서,
    구리 및 지르코늄 산화물을 포함하고 아연 산화물은 포함하지 않는 흡착 조성물로서, 상기 흡착 조성물의 총량을 기준으로 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물을 촉매로서 사용하는 방법.
  5. 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 포함하는 고체와 일산화탄소를 반응시켜 이산화탄소 및 금속 구리를 형성함으로써 일산화탄소를 포함하는 액체 프로필렌 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서,
    구리 및 지르코늄 산화물을 포함하고 아연 산화물은 포함하지 않는 흡착 조성물로서, 상기 흡착 조성물의 총량을 기준으로 30 내지 99.8 중량%의 구리 산화물 및 0.2 내지 70 중량%의 지르코늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물을, 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 포함하는 고체로서 사용하는 방법.
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