KR20050032626A - 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법 - Google Patents

흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050032626A
KR20050032626A KR1020057003892A KR20057003892A KR20050032626A KR 20050032626 A KR20050032626 A KR 20050032626A KR 1020057003892 A KR1020057003892 A KR 1020057003892A KR 20057003892 A KR20057003892 A KR 20057003892A KR 20050032626 A KR20050032626 A KR 20050032626A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
carbon monoxide
adsorption
adsorption composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020057003892A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100976438B1 (ko
Inventor
헨릭 주닉케
마르쿠스 횔즐레
미카엘 벤더
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20050032626A publication Critical patent/KR20050032626A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100976438B1 publication Critical patent/KR100976438B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B21/0455—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B01D2259/4009—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating using hot gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0034—Argon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/005—Carbon monoxide

Abstract

본 발명은 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물에 흡착시킴으로써 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다.

Description

흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법{ADSORPTION MASS AND METHOD FOR REMOVING CARBON MONOXIDE FROM FLOWS OF MATERIAL}
본 발명은 흡착 조성물, 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 흡착 조성물, 및 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업 분야에서, 매우 순수한 물질 스트림을 이용가능할 수 있다는 것은 중요하다. 본 발명의 목적상 "순수한"이란 물질 스트림이 그 물질 스트림의 특수 용도를 방해하는 구성성분을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 한가지 예가 독성 화합물을 함유하지 말아야 하는 호흡하는 공기이다. 마찬가지로, 예를 들어 전자 부품의 제조에서, 순수한 물질 스트림은 제조된 부품에 대한 전자 특성을 손상시키는 오염물질을 도입하지 않도록 하기 위해 요구되고 있다. 그 중에서도 특히 매우 순수한 질소 또는 매우 순수한 아르곤이 빈번히 차폐 가스(shielding gas)로서 요구되고 있다. 또다른 예가 접촉(catalytic) 화학 반응이다. 빈번하게도 촉매는 독성물에 대하여 매우 민감하다. 경제적 이유로 보통 촉매의 단위 부피 또는 질량 당 사용될 수 있는 공급 스트림을 최대화하고자 하는 시도들이 이루어지고 있기 때문에, 공급 스트림내에 존재하는 극히 적은 양이라도 촉매 상에 누적되어 그 촉매에 독성을 나타낼 수 있다. 전형적으로, 최신 촉매, 예를 들면 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합 반응의 경우, 올레핀 스트림("중합체 등급" 올레핀)은 일부 ppb(10억 당 부, 즉 소정의 물질 부 당 불순물 10-9 부) 이하의 불순물 함량을 갖는 것이 요구되고 있다. 전형적인 올레핀 공급원(증기 열분해기, 유체 접촉 열분해기, 탈수소화, MTO("methanol to olefins") 공정으로부터 유래하는 올레핀은 일반적으로 일산화탄소 또는 산소("화학적 등급")와 같은 불순물의 매우 높은 함량(ppm 또는 심지어는 1000 당 부 범위)을 갖는데, 이러한 함량은 중합에 사용하기 전에 적당히 낮추어야만 한다.
전형적으로, 정제하고자 하는 물질 스트림은 공기, 질소 또는 아르곤이거나, 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 또는 스티렌이다. 일반적으로 제거되어야 하는 전형적인 불순물은 산소 및 일산화탄소이고, 또한 빈번하게도 물, 이산화탄소, 수소 또는 그 밖의 황, 비소 또는 안티몬의 화합물이다. 물질 스트림으로부터 그러한 불순물을 제거하기 위한 방법들은 공지되어 있다.
가장 잘 알려져 있는 것은 산소 함유 가스 스트림, 예를 들면 호흡하는 공기로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이다. 일반적으로, 이는 보통 구리 함유 촉매 상에서 일산화탄소와 산소를 촉매작용으로(catalytically) 반응시킴으로써 달성된다. 이러한 반응에 사용된 촉매 대부분은, 일산화탄소와 산소의 반응에 대하여 매우 큰 활성을 가지며, 고도한 독성 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소를 생성하기 때문에 가스 마스크에서 호흡하는 공기로부터 CO를 제거하기 위해서 처음으로 개발되었던 홉칼라이트(hopcalite), 구리와 망간의 혼성 산화물이다.
그러나, 호흡하는 공기 이외의 다른 물질 스트림을 정제하기 위한 홉칼라이트 및 방법의 다른 용도도 또한 알려져 있다. 따라서, WO 98/41 597 A1에는 2가지 또는 3가지의 한정된 접촉 및 흡수 공정 단계의 순서에 의해 물질 스트림으로부터 알킨, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소, 황 화합물, 안티몬 화합물 또는 비소 화합물, 산소, 수소 및 일산화탄소를 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다. EP 662 595 A1에는 특정한 제올라이트 또는 다른 금속 산화물, 특히 홉칼라이트와 접촉시킴으로써 차가운 액체 질소로부터 수소, 일산화탄소 및 산소를 제거하기 위한 방법이 교시되어 있다. EP 750 933 A1에는 금속 산화물, 특히 흡칼라이트와 접촉시킴으로써 차가운 질소 또는 차가운 불활성 가스로부터 산소 및 일산화탄소를 제거하기 위한 유사한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 사용된 저온, -40℃ 미만의 온도에서, 접촉 반응이 일어나지 않거나, 또는 단지 약간의 산소 및 일산화탄소만이 홉칼라이트 상에 흡착되고, 탈착 단계에서 차가운 온도에서 제거되지 않는 한 보다 높은 온도에서도 반응하지 않는다. EP 820 960 A1에는 또한 특히 5℃ 내지 50℃의 온도에서 홉칼라이트와 같은 금속 산화물과 접촉시킴으로써 질소 또는 불활성 기체로부터 산소 및 일산화탄소를 제거하기 위한 방법(또한 "흡착"이라고 칭하기도 함)이 개시되어 있다. 또한, CO 및 O2의 "흡착"에 관한 방법도 기술되어 있긴 하지만, 왜 홉칼라이트가 여기서 보통과 같이 촉매작용으로 작용하는 것이 아니라 흡착제로서 작용해야 하는지에 관한 설명이 전혀 없다.
산소의 존재 하에 일산화탄소를 그 반응에 의해 제거하는 이들 방법에서는 이산화탄소가 형성된다. 이는 후속 공정에서 불활성일 수 있거나, 또는 그 자체 방해 불순물일 수 있다. 후자의 경우, 그 불순물은 제거되는데, 이에 대해서는 또한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, CA 2 045 060 A1에는 이산화탄소의 후속적인 제거와 함께 불활성 기체 스트림으로부터 일산화탄소 및 산소를 제거하기 위한 방법이 교시되어 있다.
그러나, 일부 용도에서, 일산화탄소는 예를 들어 일산화탄소가 존재한다고 할지라도 산소가 전혀 없는 경우 또는 단지 화학양론적 산소 부족이 정제하고자 하는 물질 스트림 내에 존재하는 경우 산소와 반응시키는 것 이외에도 다른 방식으로 제거해야 한다. 일부 용도에서, 산소는 특히 이산화탄소의 형성 이외에도 다른 다양한 종류가 혼성된 방해 부산물도 형성될 수 있는 경우 일산화탄소보다 먼저 제거해야 한다. 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 또는 스티렌과 같은 액체 탄화수소로부터 구리 함유 촉매 상에서 산소 및 일산화탄소를 제거하는 경우, 자체 방해 불순물인 탄화수소의 산화 생성물("산소제(oxygenates)"라고 칭함)도 또한 생성될 수 있다. 이러한 경우, 산소는 일산화탄소 제거 이전에 제거해야 하고, 일산화탄소는 산화에 의해 제거할 수 없다.
그러므로, 이러한 경우, 일산화탄소는 보통 증류에 의해 제거하지만, 이러한 수단에 의해서 CO를 ppb 범위의 잔류 함량으로 하향 제거하는 것이 불가능하다. 그러나, 이를 위한 흡착 방법들 및 흡착제들이 공지되어 있다. Us 4 917 711에는 고표면적 지지체 상에 구리 화합물을 포함하는 흡착제가 개시되어 있다. WO 01/7383 A1에는 카본 블랙 또는 알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물과 같은 다공성 흡착제 위로 올레핀 스트림을 통과시킴으로써 그 올레핀 스트림을 정제하기 위한 방법이 교시되어 있다. JP 02 144 125 A2(CAS Abstract 113:177 506)에는 망간 산화물 함유 및 구리 산화물 함유 흡착 조성물에 흡착시킴으로써 반도체 제조에서 생성된 오프-가스로부터 일산화탄소 및 금속 카르보닐을 제거하기 위한 방법이 교시되어 있다. JP 05 337 363 A(CAS Abstract 120:274 461)에는 지지체 상의 팔라듐을 포함하는 일산화탄소 제거용 흡착제가 개시되어 있으며, 상기 지지체는 원소 주기율표의 IB족, II족(Be, Cd, Hg 및 Ra를 포함하지 않음), IV족(C, Si, Pb 및 Hf를 포함하지 않음), III족(Al, Tl 및 악티늄족을 포함하지 않음), V족(N, P, As 및 "Pa 계열"을 포함하지 않음), VI족(O, S, Se 및 U를 포함하지 않음), VIIB족 및 VIII족의 철 군으로부터 유래하는 원소의 산화물을 포함한다.
WO 95/21 146 A1에는 실시양태에 따라 산화 상태 0, +1 또는 +2의 분산질 구리 및 특정한 경우 이산화망간도 포함하는 흡수제와 접촉시킴으로써 액체 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소 및 존재하는 경우 아르신(arsine)을 제거하기 위한 방법이 교시되어 있다. EP 537 628 A1에는 Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 원소 주기율표의 VB족, VIB족 또는 VIIB족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 일명 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 알파-올레핀 및 포화 탄화수소로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다. WO 95/23 644 A1에는, 분산질 구리 이외에도, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간 및/또는 산화아연과 같은 안정화제를 또한 포함하고, 임의로 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화망간 및/또는 이산화규소와 같은 지지체를 또한 포함하는, 탄소 산화물을 수소화하여 예를 들면 메탄올을 생성시키거나, 또는 일산화탄소와 물의 이동 반응을 실시하여 이산화탄소 및 수소를 형성시키기 위한 구리 촉매가 교시되어 있고, 그것의 활성화 및 불활성화가 교시되어 있다.
그러나, 일부 응용 분야에 대한 물질 스트림의 증가하는 순도 요건은 불순물을 제거하기 위한 신규하고 개선된 보조수단 및 방법을 요구하고 있다. 특히 문제는 탄화수소로부터, 특히 본 명세서에서는 전형적으로 액체 형태로 존재하는 탄화수소, 예컨대 프로펜, 1-부텐 또는 2-부텐으로부터 탄화수소를 제거하는 데 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 신규한 흡착 매체, 및 물질 스트림으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거하는 신규한 방법을 발견하는 데 있다.
본 발명자들은 그러한 목적이 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었다. 또한, 본 발명자들은 흡착 조성물로서 본 발명의 흡착 조성물의 용도를 특징으로 하지만, 대안으로 일산화탄소와 산소의 반응의 촉매로서 또는 일산화탄소의 반응 파트너로서 그 용도를 특징으로 하는 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 방법을 발견하게 되었다. 특히, 본 발명자들은 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물과 일산화탄소 함유 물질 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 흡착에 의해 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 방법을 발견하게 되었다.
본 발명의 흡착 조성물은 본 발명의 흡착 방법에서 흡착에 의해 작용한다. 본 발명의 목적상, 흡착은 탈착에 의해 일반적으로 가역적인 흡착 조성물("흡착제")의 표면에 흡착물(asorbate)을 첨가하는 것이다. 또한, 그 흡착물은 흡착제 상에서 화학적으로 반응할 수 있으며, 이러한 경우 만일 흡착제가 기본적으로 화학적 미변화 상태로 유지된다면, 이는 촉매작용(접촉 반응)(예, 금속 구리 촉매 상에서 CO와 산소를 반응시켜서 이산화탄소를 생성시키는 공지된 방법)이라고 칭하고, 만일 흡착물이 흡착제와 화학적으로 반응한다면, 이는 흡착(예, 금속 구리와 접촉시켜서, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)를 형성시킴으로써 가스 스트림으로부터 산소를 제거하기 위한 공지된 방법; 또는 산화구리(I) 또는 산화구리(II)와 접촉시켜서 이산화구리 및 금속 구리를 형성시킴으로써 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 공지된 방법)이라고 칭한다. 순수한 흡착의 경우에서 뿐만 아니라 촉매작용의 경우에서, 흡착물 또는 이것의 반응 생성물은 탈착에 의해 다시 표면으로부터 제거되고, 흡수의 경우에서 흡착제의 화학적 재생처리는 보통 필요하다. 촉매작용의 경우에서 뿐만 아니라 흡수의 경우에서, 도입 단계는 각각의 경우에 흡착이고, 흡착계 정제 공정은 최종적으로 (예를 들면, 흡착 조성물의 재생에서) 접촉 또는 흡수 단계를 충족하는지의 여부 또는 순수한 흡착계 공정이 존재하는 지의 여부는 개별 경우에 따라 달라진다. 본 발명의 목적상, "흡착계"(adsorption-based")란 정제하고자 하는 물질 스트림으로부터 CO를 제거하는 동안 일산화탄소의 반응 생성물이 물질 스트림 내로 전혀 방출되지 않으며, 사용된 흡착 조성물이 기본적으로 화학적 미변화 상태로 유지되는 것, 즉 그 조성물이 변화하지 않거나, 또는 변화한다고 할지라도 단지 무의미하게만 변화한다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 본 발명의 흡착제의 재생 동안, 일산화탄소 또는 이것의 반응 생성물이 방출되는 지의 여부, 즉 촉매작용이 일어나는지 또는 일어나지 않는지의 여부는 본 발명에 있어 중요하지 않다.
또한, 흡착 조성물 또는 흡수 조성물은 그 특수한 용도에서 실제 촉매작용으로 작용하는 일 없이 빈번히 일상적인 언어로 표시되는 "촉매"라고 칭하기도 한다.
본 발명의 흡착 조성물은 구리, 아연 및 지르코늄을 포함한다. 순수한 형태에서, 상기 조성물은 그 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우에서 산화구리 CuO 일반적으로는 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 일반적으로는 99.8 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하와 동등한 양으로 구리를 포함한다. 구리는 보통 분적으로 금속 형태 및 부분적으로 구리 화합물, 주로 산화구리(I) 및 산화구리(II)의 형태로 즉각 사용가능한(ready-to-use) 흡착 조성물 내에 존재한다. 본 발명의 흡착 조성물은, 순수한 형태로, 그 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각 경우에서 산화아연 ZnO 일반적으로는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 일반적으로는 69.9 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하와 동등한 양으로 아연을 포함한다. 아연은 보통 산화아연 ZnO의 형태로 즉각 사용가능한 흡착 조성물 내에 존재한다. 순수한 형태로, 상기 흡착 조성물은 그 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각 경우에서 이산화지르코늄 ZrO2 일반적으로는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상, 일반적으로는 60.9 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하와 동등한 양으로 지르코늄을 더 포함한다. 지르코늄은 보통 이산화지르코늄 ZrO2의 형태로 즉각 사용가능한 흡착 조성물 내에 존재한다. 흡착 조성물내 이산화지르코늄 함량은 부분적으로 산화알루미늄 Al2O3으로 대체할 수 있다. 예를 들면, 흡착 조성물내 이산화지르코늄 함량의 1% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 및 90% 이하, 80% 이하 또는 70% 이하는 산화알루미늄으로 대체할 수 있다. 본 발명의 목적상, "순수한 형태"란 (산화)구리, 산화아연 및 이산화지르코늄(이것은 부분적으로 산화알루미늄에 의해 임의로 치환됨)과는 별도로, 제조로부터 여전히 운반되고 있는 무의미한 구성성분, 예를 들면 잔량의 출발물질 및 시약, 성형화 보조제 등 이외에는 추가 구성성분이 전혀 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, "순수한 형태"는 흡착 조성물이 상기 성분들을 필수 성분으로 포함한다는 것을 의미한다.
흡착 조성물의 성분들의 백분율 양은 향상 총 100 중량%이다.
매우 고도로 적합한 흡착 조성물은, 예를 들면 CuO 약 70 중량%, ZnO 약 20 중량% 및 ZrO2 약 20 중량%로 구성되어 순수한 형태로서 존재하며, 이들 함량은 총 100 중량%이다.
본 발명의 흡착 조성물은 순수한 형태로 존재할 수 있지만, 반드시 그럴 필요가 있는 것은 아니다. 상기 흡착 조성물을 보조제와 배합하거나, 또는 그 조성물을 지지체에 도포하는 것이 가능하다. 적합한 지지체로는 공지된 촉매 지지체, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 규조토(kieselgur) 등이 있다.
본 발명의 흡착 조성물은 공지된 산화성 촉매로서 제조한다. 본 발명의 흡착 조성물을 제조하는 데 용이하고 바람직한 방법은 다음과 같은 공정 단계들, 즉
(a) 흡착 조성물의 성분들의 용액 및/또는 그 성분들의 가용성 출발 화합물들의 용액을 제조하는 단계,
(b) 염기를 첨가하여 상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계,
(c) 고체를 분리하여 건조시키는 단계,
(d) 임의로 고체를 하소처리하는 단계,
(e) 고체를 성형하여 성형체를 생성시키는 단계, 및
(f) 임의로 상기 성형체를 하소처리하는 단계
를 상기 순서 대로 포함하며, 단 2개의 하소처리 단계인 (d) 단계 또는 (f) 단계 중 적어도 한 단계를 수행해야 한다.
제1 공정 단계, (a) 단계에서, 흡착 조성물의 성분들의 용액은 일반적인 방식으로 제조한다. 예를 들면, 질산과 같은 산 중에서 용해시킴으로써 제조한다. 임의로, 흡착 조성물의 성분들 대신에, 예를 들면 질산 때문에 산성일 수도 있는, 수용액 중에 용해된 금속의 질산염, 탄산염, 히드록시탄산염과 같은 그 성분들의 출발 물질을 대안으로 사용할 수 있다. 용액 중 염의 비율은 흡착 조성물의 원하는 최종 조성에 따라 화학양론적으로 계산하여 설정한다.
단계 (b)에서는 그러한 용액으로부터 고체를 흡착 조성물의 전구체로서 침전시킨다. 이는 관용적인 방식으로, 바람직하게는 염기를 첨가하여, 예를 들면 수산화나트륨 용액 또는 소다 용액을 첨가하여 그 용액의 pH를 증가시키는 방식으로 수행한다.
형성되는 고체 침전된 생성물은, 단계 (c)에서 건조시키기 전에, 일반적으로 상청액으로부터, 예를 들면 여과 또는 경사분리에 의해 분리해 내고, 물로 세척하여 질산나트륨과 같은 가용성 구성성분을 제거한다. 이어서, 그 침전된 생성물은 보통 추가 공정처리 전에 관용적인 건조 방법을 이용하여 건조시킨다. 약간 상승한 온도에서의 처리는, 예를 들면 일반적으로는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 일반적으로는 10 분 내지 12 시간, 바람직하게는 20 분 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 실시하면 그러한 처리에 충분하다. 또한, 직접적으로 - 흡착 조성물의 특정한 알칼리 금속 함량, 예를 들면 나트륨 함량이 일반적적으로 방해하지 않기 때문에 -, 또는 세척 후에, 분무 건조에 의해 침전 생성물을 추가 공정처리 가능한 건조 분말로 전환시키는 것 가능하고 용이하다.
건조 단계를 수행한 후, 흡착 조성물의 침전되고 건조된 전구체 생성물은 임의로 하소처리 단계(d)로 처리한다. 사용된 하소처리 온도는 일반적으로는 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상, 또한 일반적으로는 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 특히 바람직하게는 410℃ 이하이다. 하소처리 시간은 일반적으로는 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 특히 바람직하게는 30 분 이상, 또한 일반적으로는 12 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 특히 바람직하게는 4 시간 이하이다,. 건조 단계 (c) 및 하소처리 단계 (d)는 서로 하나를 다른 하나에 직접 통합할 수 있다.
건조 단계 (c) 또는 하소처리 단계 (d) 후, 흡착 조성물 또는 이것의 전구체는 압출법, 타정법 또는 팰릿화법과 같은 관용적인 성형화 공정을 이용하여 로프 또는 압출물, 정제, 또는 구상 펠릿을 비롯한 펠릿과 같은 성형체를 생성시키는 성형화 단계 (e)에서 처리한다.
성형화 단계 후, 흡착 조성물 또는 그 전구체는 임의로 하소처리 단계 (f)로 처리한다. 단계 (f)에서 이용하고자 하는 하소처리 조건은 단계 (d)의 하소처리 단계의 조건과 동일하다.
흡착 조성물은, 그 제조 과정에서, 하소처리 단계 (d) 또는 단계 (f) 중 적어도 하나로 처리하거나, 또는 임의로 양쪽 단계 모두로 처리한다. 하소처리 단계(들)에서는 흡착 조성물 전구체를 실제적인 흡착 조성물로 전환시키고, 그 중에서도 특히 보통 흡착 조성물의 BET 표면적 및 소공 부피를 설정하며, 이러한 경우, 알려진 바와 같이, BET 표면적 및 소공 부피는 하소처리 시간 및 하소처리 온도가 증가함에 따라 함께 증가한다.
하소처리는 전체적으로 적어도 흡착 조성물의 탄산염(CO3 -2으로서 계산됨) 함량이 하소처리 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하되고, BET 표면적이 40 m2/g 이상 내지 100 m2/g 이하 범위의 값을 가질 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 물 흡수로서 측정된, 흡착 조성물의 소공 부피는 하소처리 동안 0.05 ml/g 이상의 값으로 설정한다. 이러한 값은 본 발명의 흡착 조성물의 경우에 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡착 조성물은 상기 언급한 바와 같이 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 이는 관용적인 함침 방법 또는 코팅 방법에 의해 달성된다. 알고 있는 바와 같이, 코팅 방법은 지지체 또는 지지체 전구체의 존재 하에서의 침전 방법이다. 코팅 방법, 바람직하게는 상기 설명한 침전 방법에서 코팅 방법을 실시하기 위해서, 지지체 또는 지지체 전구체는 단계 (a)에서 제조한 용액에 첨가한다. 지지체가 예비성형되고 마무리 처리되며 성형체의 형태로 이미 존재하는 경우, 즉 순수한 함침 방법을 실시하는 경우, 성형화 단계 (e)는 생략하거나, 그렇지 않다면 지지체는 침전, 건조, 하소처리 및 성형화에 의한 흡착 조성물의 전구체 생성물의 공정처리의 과정에서 합동으로 형성시킨다.
본 발명의 흡착 조성물을 생성시키는 데 바람직한 함침 방법은 바람직한 지지체를 사용하여 실시하고, 다음과 같은 공정 단계들, 즉
(a) 흡착 조성물의 성분들의 용액 및/또는 그 성분들의 가용성 출발 물질들의 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 용액으로 예비성형된 지지체를 함침시키는 단계,
(c) 함침된 지지체를 건조시키는 단계,
(d) 함침되고 건조된 지지체를 하소처리하는 단계
를 상기 순서대로 포함한다.
이러한 함침 방법의 공정 단계 (a)는 상기 설명한 침전 방법의 단계 (a)와 유사한 방식으로 실시한다. (b) 단계에서는 예비성형된 지지체를 상기 용액에 함침시킨다. 예비형성된 지지체는 표적 용도에 따라 선택된 형상, 예를 들면 로프 또는 압출물, 정제, 또는 구상 펠릿을 비롯한 펠릿을 보유할 수 있다. 함침은 상청액으로 실시하거나, 또는 지지체의 소공 부피에 상응하는 용액의 양을 사용하는 함침("초기 함침법")으로 실시한다. 함침 후, 함침된 지지체는, 침전 방법에서 침전된 생성물과 같이, 단계 (c) 및 단계 (d)에서 건조시키고 하소처리한다. 예비성형된 지지체를 사용하는 경우에는 성형화 단계를 생략한다.
성형된 흡착 조성물 본체는, 그 용도상, 관용적으로 "흡착기"라고 칭하고, 경우에 따라서는 반응기라고 칭하기도 하는 용기 내로 충전시켜서, 정제하고자 하는 물질 스트림과 접촉시킨다.
마무리 처리된 흡착 조성물은 CO를 흡착시키는 데 사용하기 전에 활성화시키는 것이 바람직하다. 또한, 미량의 부착 수분을 제거하고, 흡착 용량을 증가시키기 위해서는 상기 흡착 조성물을 사용하기 전에 1회 이상 지속적으로 건조시키는 것도 바람직하다.
이러한 추가 건조 및 활성화는 흡착기에서 실시하는 것이 용이한데, 왜냐하면, 그렇지 않은 경우, 보다 높은 비용이 흡착기 내로 충전할 할때 공기 및 수분으로부터 즉각 이용가능한 활성화된 흡착 조성물을 보호하는 데 필요하기 때문이다.
추가 건조는 흡착 조성물을 일반적으로는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상, 일반적으로는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하의 온도로 가열함으로써 달성한다. 적합한 건조 온도는, 예를 들면 약 200℃이다. 흡착 조성물은 부착 수분의 방해 잔량이 더 이상 존재하지 않을 때까지 건조 온도에서 유지한다. 이는 일반적으로는 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 바람직하게는 1 시간 이상, 또한 일반적으로는 100 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하, 특히 바람직하게는 4 시간 이하의 건조 시간에서 실시하는 경우에 해당한다. 건조는 흡착 조성물 층으로부터 수분을 멀리 수송시키기 위해서 가스 스트림 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 예를 들면 건조 공기를 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 불활성 가스를 사용하여 흡착기내 흡착 조성물 층을 통과시키는데, 여기서 적합한 불활성 가스는 특히 질소 또는 아르곤인 것이 바람직하다.
활성화는 흡착 조성물 내에 존재하는 구리의 구리 금속으로의 적어도 부분적인 환원에 의해 수행한다. 이는 산화 상태 I 또는 II에서 산화 상태 0으로 구리를 환원시킬 수 있는 임의의 환원제에 의해 주로 실시할 수 있다. 이는 액체 또는 용해된 환원제를 사용하여 실시할 수 있으며, 이러한 경우, 건조는 활성화 후에 수행해야 한다. 그러므로, 환원은 건조 후 기체상 환원제를 사용하는 것이 훨씬 더 바람직하며, 수소 함유 기체 위로 통과시킴으로써 수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성화 동안 사용하고자 하는 온도는 일반적으로는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상, 또한 일반적으로는 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 130℃ 이하이다. 적합한 활성화 온도는 예를 들면 약 120℃이다. 환원은 발열이다. 공급하고자 하는 환원제의 양은 온도가 선택된 창문을 벗어나지 않은 방식으로 설정해야 한다. 활성화 과정은 흡착 조성물 층에서 측정된 온도("온도 프로그램화된 환원, TPR")를 기초로 하여 수행할 수 있다.
흡착 조성물을 활성화시키는 바람직한 방법은 질소 스트림 하에 실시한 건조 후 소정의 활성화 온도를 설정해야하고, 소량의 수소를 질소 스트림에 첨가해야 한다. 적합한 가스 혼합물은 개시시 예를 들면 질소 중의 수소 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 0.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 1 부피% 이상, 또한 일반적으로는 부피 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 특히 바람직하게는 5 부피% 이하를 포함한다. 적합한 부피는, 예를 들면 2 부피%이다. 이러한 개시 농도는 소정의 온도 창문을 달성 및 유지하기 위해서 유지 또는 증가시킨다.
환원은 환원제의 일정한 수준 또는 증가하는 수준에도 불구하고 흡착 조성물 층의 온도가 감소하는 경우 종료된다. 흡착 조성물내 존재하는 구리는, 활성화된 흡착 조성물이 금속 구리 뿐만 아니라 산성 구리를 포함하도록, 금속 구리로 완전히 환원시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 경우 전형적인 활성화 시간은 일반적으로는 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 특히 바람직하게는 15 시간 이상, 또한 일반적으로는 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 특히 바람직하게는 30 시간 이하이다.
금속 구리의 비율이 너무 높은 경우, 또한 흡착 조성물은 유사한 방식으로 산화시킬 수 있다. 이러한 경우에는, 산소/질소 혼합물 대신에, 산소/질소 혼합물을 흡착 조성물 위로 통과시키는 것이 바람직하다.
활성화를 수행한 후에는 본 발명의 흡착 조성물을 즉각적으로 사용한다.
본 발명의 흡착 방법은 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물과 일산화탄소 함유 물질 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 흡착에 의해서 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이다. 그러므로, 본 발명의 흡착 방법은 본 발명의 흡착 조성물의 사용을 특징으로 한다. 본 발명의 흡착 방법의 한가지 이점은 산소를 함유하지 않거나, 관용적인 일산화탄소와 산소의 접촉 반응을 실시하여 이산화탄소를 형성하기에 충분할 정도로 높지 않은 온도에서 존재하거나, 또는 그 추가 용도에서 이산화탄소 또는 산소제를 방해하지 않은 물질 스트림에 대한 그 응용성이다.
주로, 본 발명의 흡착 방법을 이용하면, 임의의 물질 스트림은 일산화탄소, 불활성 기체 스트림(질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및/또는 아르곤), 또는 탄화수소 스트림, 예를들면 알칸(예, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이들의 혼합물, 이성질체, 또는 이성질체 혼합물) 또는 알켄(또한, "올레핀"이라고 칭하기도 함, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 및/또는 스티렌)으로 인한 오염으로부터 자유로울 수 있다.
동등하게도, 일산화탄소를 제거하기 위한 비흡착성 방식에서 본 발명의 흡착 조성물을 사용할 수 있다. 이는, 특히 일산화탄소로부터 제거하고자 하는 물질 스트림이 또한 일산화탄소 이외에도 산소를 포함하고, 산소와 일산화탄소의 접촉 반응에 충분히 높은 온도에 존재하며, 그 추가 용도에서 이산화탄소 또는 산소제에 의해 방해받지 않는 경우에 유리하다. 따라서, 일산화탄소 함유 및 산소 함유 물질 스트림으로부터 유래하는 일산화탄소는 촉매로서 사용된 본 발명의 흡착 조성물 상에서 일산화탄소와 산소의 접촉 반응에 의해 반응함으로써 이산화탄소를 형성할 수 있고, 이어서 이것은 물질 스트림으로부터 제거할 수 있다. 동등하게도, 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 유래하는 일산화탄소는 금속 구리의 형성과 함께 일산화탄소를 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II) 함유 본 발명의 흡착 조성물과 반응시켜서 이산화탄소를 형성시킴으로써 물질 스트림으로부터 제거할 수 있다. 동일한 방식으로, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)를 형성하면서, 본 발명의 금속 구리 함유 흡착 조성물에 흡착시킴으로써, 물질 스트림으로부터 산소를 제거하는 것이 가능하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 흡착 조성물은 구리 함유 고체가 흡착 방법에서 촉매작용적으로 사용되거나, 반응 파트너로서 사용되는 공지된 모든 방법에서 사용할 수 있다.
본 발명의 흡착 방법은 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데, 특히 보통 액체인 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 이용하는 것이 바람직하다. 액체 알켄은, 보통 고압을 사용하는 것과 별도로, 전형적으로 산소와의 반응에 의해 일산화탄소를 촉매작용으로 제거하는 데 필요한 온도를 보유하지 않으며, 또한 중합을 위한 후속적인 사용에서, 산소화된 화합물의 형성을 저지한다.
본 발명의 흡착 방법은, "중합체 등급" 올레핀에 승인된 값으로 일산화탄소 함량을 감소시키기 위해서, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부텐, 부텐 혼합물, 부텐/부타디엔 혼합물, 또는 스티렌으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 특히 적합하다. 특히 바람직한 실시양태에서는 본 발명의 방법을 이용하여 액상 프로펜으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거한다.
본 발명의 흡착 방법은 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 것을 가능하게 한다. 상기 방법은 일반적으로는 0.001 ppm(기체의 경우 부피 ppm, 액체의 경우 중량 ppm) 이상, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 또한 일반적으로는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 데 특히 적합하다. 일산화탄소의 초기 농도가 비교적 높은 경우, 일반적으로 증류와 같은 다른 공지된 정제 방법을 미리 실시하고, 이산화탄소를 형성하는 일산화탄소와 수소의 접촉 반응을 실시하거나, 또는 금속 구리와 이산화구리를 동시에 형성하는 산화구리와 일산화탄소의 산화 반응을 실시하며, 임의로 이와 동시에 이산화탄소 및 산소화된 화합물의 후속적인 제거를 실시하는 것이 보다 경제적인데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우 흡착 조성물의 흡착 용량은 너무 빠르게 감소하기 때문이다.
본 발명의 흡착 방법을 실시하기 위해서, 흡착기에서 일산화탄소로부터 제거하고자 하는 물질 스트림은 본 발명 흡착 조성물의 성형체의 층 위로 통과시킨다.
본 발명의 흡착 방법을 위한 온도는 기술적 측면에서 결정적이 아니거나, 또는 약간 결정적이다. 전형적인 온도는 -270℃ 이상, 바람직하게는 -100℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40℃, 그리고 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하의 범위내에 있다. 용이한 방식에서는, 온도가 개별적으로 영향을 받는 것은 아니지만, 온도는 처리하고자 하는 물질 스트림이 보유하는 온도를 사용한다.
설명한 바와 같이, 용이한 방식에서 개별적으로 영향을 받지 않은 온도와는 별도로, 소모의 정도를 결정하는 기본 파라미터는 물질 스트림과 흡착 조성물 간의 접촉 시간이다, 이 접촉 시간은 물질 스트림의 속도 및 흡착 조성물 층의 부피에 의해 결정된다. 보통 정제하고자 하는 물질 스트림의 부피적 흐름은 상류 또는 하류 설치의 용량에 의해 예비결정된다. 또한, 흡착 조성물의 흡착 용량이 제한되므로, 특정한 양의 흡착 조성물은 재생하기 전에 특정한 기간 동안 본 발명의 방법에만 사용할 수 있다. 이는 우선 흡착 조성물을 보다 많은 양으로 사용하는 것을 바람직하게 하지만, 그러나 이는 흡착기의 크기의 증가와 함께 증가하는 비용에 의해 반대되고 있다. 그러므로, 흡착기내 흡착 조성물의 양은 개별적인 경우 그러한 방식으로 선택되어 첫째 원하는 소모의 정도와 둘째 흡착 조성물의 2회 재생 사이에 흡착기의 내성적으로 짧은 작동 시간을 달성하도록 선택된다. 2개 이상의 흡착제를 제공하는 것이 유리한데, 적어도 하나는 정제하고자 하는 물질 스트림을 수용하고, 반면에 다른 적어도 하나는 흡착 조성물을 재생처리한다. 이는 해당 기술 분야의 당업자에게 일상적인 최적 업무이다.
선택된 흡착기 크기에 따라, 내부에 존재하는 흡착 조성물의 일산화탄소에 대한 최대 흡수 용량은 조만간 도달하므로, 흡착 조성물은 재생처리해야 한다.
본 발명의 흡착 조성물을 재생처리하기 위해서는 먼저 처리하고자 하는 물질 스트림을 차단한 후, 그 물질 스트림을 새로운 흡착 조성물 또는 재생처리된 흡착 조성물로 충전된 병렬 흡착기 내로 통과시킨다.
이어서, 재생처리하고자 하는 흡착 조성물은 탈착에 의해 재생처리한다. 탈착 전에, 흡착된 일산화탄소가 촉매작용으로 흡착된 산소와 반응하거나, 또는 흡착 조성물 내에 존재하는 산화구리와 순수하게 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 형성하는지의 여부, 또는 다른 방식으로, 예를 들어 존재하는 임의의 수소와 반응하여 메탄올 또는 메탄을 형성하는지의 여부는 중요하지 않으며, 이때 그러한 반응 생성물은 탈착된다. 중요한 것은 흡착 조성물의 흡착 용량의 복원이다.
탈착은 유체, 바람직하게는 가스 위로 통과시키거나, 온도를 증가시키거나, 또는 이들 수단을 조합시킴으로써 실시한다. 재생처리하고자 하는 흡착 조성물을 함유하는 흡착기에 가스를 통과시키고, 이러한 과정에서 가열하는 것이 바람직하다. 가스는 비활성 가스, 예를 들면 질소, 메탄 또는 아르곤일 수 있지만, 또한 수소를 사용하는 것도 가능하다며, 이러한 경우 CO는 반응하여 메탄올 또는 메탄을 형성한다. 탈착 온도는 일반적으로는 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 또한 일반적으로는 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이하의 값으로 설정한다. 예를 들면, 탈착 온도는 약 220℃인 것이 적합하다. 전형적으로, 재생처리 시간은 일반적으로는 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 특히 바람직하게는 15 시간 이상, 또한 일반적으로는 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 특히 바람직하게는 30 시간 이하이다.
이러한 재생처리를 수행한 후, 흡착 조성물은 일반적으로 즉시 재사용 가능하다. 개별적인 용도의 경우, 특히 금속 구리의 원하는 비율이 새롭게 할성화된 흡착 조성물과 비교하는 경우, 흡착 조성물을 활성화를 반복 처리하는 것이 바람직하거나, 또는 필요할 수 있다.
본 발명의 흡착 조성물 및 본 발명의 방법을 이용하여 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거할 수 있는데, 이는 단순하고 경제적이다. 이와 같이 정제된 물질 스트림은 상세내역에 따라 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 CuO 30 중량% 내지 99.8 중량%와 동등한 양의 구리, ZnO 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 아연, 및 ZrO2 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 CuO 30 중량% 내지 99.8 중량%와 동등한 양의 구리, ZnO 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 아연, 및 ZrO2 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 지르코늄을 필수 성분으로 포함하고, 상기 개별 성분들의 비율이 총 100 중량%인 흡착 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구리는 부분적으로 금속 형태로 존재하고, 부분적으로 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)의 형태로 존재하며, 아연은 산화아연의 형태로 존재하고, 지르코늄은 이산화지르코늄의 형태로 존재하는 것인 흡착 조성물.
  5. 흡착 조성물에 흡착시킴으로써 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 일산화탄소 함유 물질 스트림을 구리 함유, 아연 함유 및 지르코늄 함유 흡착 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 CuO 30 중량% 내지 99.8 중량%와 동등한 양의 구리, ZnO 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 아연, 및 ZrO2 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물을 사용하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 흡착 조성물의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우 CuO 30 중량% 내지 99.8 중량%와 동등한 양의 구리, ZnO 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 아연, 및 ZrO2 0.1 중량% 내지 69.9 중량%와 동등한 양의 지르코늄을 필수 성분으로 포함하고, 상기 개별 성분들의 비율이 총 100 중량%인 흡착 조성물을 사용하는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구리는 부분적으로 금속 형태로 존재하고, 부분적으로 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)의 형태로 존재하며, 아연은 산화아연의 형태로 존재하고, 지르코늄은 이산화지르코늄의 형태로 존재하는 것인 흡착 조성물을 사용하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 일산화탄소는 액상 프로필렌 스트림으로부터 제거하는 것인 방법.
  10. 일산화탄소와 산소를 접촉 반응시켜서 이산화탄소를 생성시킴으로써 일산화탄소 함유 및 산소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 제1항에 정의된 흡착 조성물은 촉매로서 사용하는 것인 방법.
  11. 일산화탄소와 산화구리(I) 함유 및/또는 산화구리(II) 함유 고체를 반응시켜 금속 구리를 형성하면서 이산화탄소를 생성시킴으로써 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 제4항에 정의된 흡착 조성물을 산화구리(I) 함유 및/또는 산화구리(II) 함유 고체로서 사용하는 것인 방법.
  12. 제1항에 정의된 흡착 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 흡착 조성물의 성분들의 용액 및/또는 그 성분들의 가용성 출발 화합물들의 용액을 제조하는 단계,
    (b) 염기를 첨가하여 상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계,
    (c) 고체를 분리하여 건조시키는 단계,
    (d) 임의로 고체를 하소처리하는 단계,
    (e) 고체를 성형하여 성형체를 생성시키는 단계, 및
    (f) 임의로 성형체를 하소처리하는 단계
    를 상기 순서 대로 포함하고, 단 2개의 하소처리 단계인 (d) 단계 또는 (f) 단계 중 적어도 한 단계를 수행해야 하는 것인 방법.
  13. 제1항에 정의된 흡착 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 흡착 조성물의 성분들의 용액 및/또는 그 성분들의 가용성 출발 물질들의 용액을 제조하는 단계,
    (b) 상기 용액으로 예비성형된 지지체를 함침시키는 단계,
    (c) 함침된 지지체를 건조시키는 단계, 및
    (d) 함침되고 건조된 지지체를 하소처리하는 단계
    를 상기 순서대로 포함하는 것인 방법.
  14. 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 흡착에 의해 제거하는 데 사용하기 전에 제1항에 정의된 흡착 조성물을 환원제로 처리하여 활성화시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 흡착 조성물은 수소 함유 가스와 접촉시키는 것인 방법.
  16. 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 흡착에 의해 제거하는 데 제1항에 정의된 흡착 조성물을 사용한 후 그 흡착 조성물을 재생처리하는 방법으로서,
    재생처리하고자 하는 흡착 조성물을 50℃ 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하는 단계 및/또는 상기 흡착 조성물의 층에 가스를 통과시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
KR1020057003892A 2002-09-05 2003-09-03 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법 KR100976438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10241529A DE10241529A1 (de) 2002-09-05 2002-09-05 Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
DE10241529.3 2002-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050032626A true KR20050032626A (ko) 2005-04-07
KR100976438B1 KR100976438B1 (ko) 2010-08-18

Family

ID=31502475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057003892A KR100976438B1 (ko) 2002-09-05 2003-09-03 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7435285B2 (ko)
EP (1) EP1536886B1 (ko)
JP (1) JP4927331B2 (ko)
KR (1) KR100976438B1 (ko)
CN (1) CN100364658C (ko)
AT (1) ATE538866T1 (ko)
AU (1) AU2003258698A1 (ko)
DE (1) DE10241529A1 (ko)
ES (1) ES2377643T3 (ko)
TW (1) TWI333428B (ko)
WO (1) WO2004022223A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333238B1 (ko) * 2011-04-11 2013-11-26 주식회사 에코프로 구리산화물 첨착 화산재를 사용한 흡착제의 제조 방법
KR101417153B1 (ko) * 2006-06-21 2014-07-08 바스프 에스이 흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ를 제거하는 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007222863A (ja) * 2005-03-31 2007-09-06 Daikin Ind Ltd 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法
GB0524541D0 (en) 2005-12-01 2006-01-11 Univ Cardiff Mixed-metal oxides
RU2008136690A (ru) * 2006-02-14 2010-03-20 Басф Се (De) Адсорбирующая масса и способ удаления ионооксида углерода из материальных потоков
EP1986772B1 (de) * 2006-02-14 2018-05-30 Basf Se Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen
CN101489671B (zh) 2006-07-17 2011-08-03 巴斯夫欧洲公司 在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃的方法
KR20090086106A (ko) 2006-12-01 2009-08-10 바스프 에스이 흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ의 제거 방법
ITMI20071148A1 (it) * 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi in forma di foglio polimerico multistrato per l'assorbimento di sostanze nocive
EP2006011A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-24 Total Petrochemicals Research Feluy Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks
KR101378184B1 (ko) * 2007-09-21 2014-03-24 엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈, 인크. 사불화규소 정제 방법
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
CN102007199B (zh) * 2008-04-17 2014-09-24 尤尼威蒂恩技术有限公司 从物料流体中去除杂质的系统和方法
US7687049B2 (en) * 2008-07-22 2010-03-30 Uop Llc Apparatus and process for removal of carbon monoxide
JP5657396B2 (ja) * 2009-02-04 2015-01-21 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物からなる成形体
JP6042595B2 (ja) * 2009-02-04 2016-12-14 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できるフィルムおよびその用途
JP5693474B2 (ja) * 2010-02-02 2015-04-01 リケンテクノス株式会社 一酸化炭素を酸化処理できる多孔質フィルムおよびその用途
US8637724B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Basf Se Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition
EP2613875B1 (en) * 2010-09-09 2018-06-06 Basf Se Process for activation of copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition
CN103097016B (zh) * 2010-09-09 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法
US8637723B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Guido Henze Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition
US20130204064A1 (en) * 2012-02-06 2013-08-08 Uop Llc Method of Making Supported Copper Adsorbents Having Copper at Selectively Determined Oxidation Levels
MX2014009924A (es) 2012-02-20 2015-08-10 Basf Se Mezclas de cuo/zno para servir como estabilizadores para poliamidas ignífugas.
EP2662653A1 (de) * 2012-05-08 2013-11-13 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von wasserstofffreiem Stickstoff
CN103007961A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于燃料电池氢源中co消除催化剂及其制备方法
FR3026958B1 (fr) * 2014-10-09 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede d'elimination de molecules acides d'un flux d'hydrocarbures a l'aide d'un adsorbant a base de zircone
US9545619B2 (en) * 2014-12-04 2017-01-17 Clariant Corporation Catalyst materials for hydrogenating olefins and shifting carbon monoxide
CN105879656B (zh) * 2015-11-24 2020-01-07 上海超硅半导体有限公司 单晶硅生长尾气固相处理技术
SG11202007692QA (en) * 2018-03-05 2020-09-29 Basf Corp Adsorbent compositions for carbon monoxide removal
CN109499261A (zh) * 2018-12-03 2019-03-22 四川天科技股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统及方法
US11666861B2 (en) 2020-08-19 2023-06-06 Ralph J. Mancini Method and system for pre-purification of a feed gas stream
TWI809444B (zh) * 2020-08-19 2023-07-21 美商普雷瑟科技股份有限公司 用於預純化進料氣流之方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3545915A (en) * 1967-07-14 1970-12-08 Calgon C0Rp Method of removing carbon monoxide from gases
JPS60106534A (ja) * 1983-11-14 1985-06-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノ−ル合成用流動触媒
FR2560531B1 (fr) * 1984-03-02 1988-04-08 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc, de l'aluminium et au moins un metal du groupe forme par les terres rares et le zirconium et utilisation des catalyseurs obtenus pour les reactions mettant en jeu un gaz de synthese
JPS6265918A (ja) * 1985-09-17 1987-03-25 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
EP0234745B1 (en) * 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5142067A (en) 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5155077A (en) * 1991-09-03 1992-10-13 Ford Motor Company Catalyst for purification of lean-burn engine exhaust gas
GB9404198D0 (en) * 1994-03-04 1994-04-20 Ici Plc Copper catalysts
MY129140A (en) * 1994-11-07 2007-03-30 Shell Int Research Process and a catalyst for the direct hydrogenation of carboxylic esters
US5475159A (en) 1994-11-07 1995-12-12 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of methyl esters
US5990040A (en) * 1995-01-11 1999-11-23 United Catalysts Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation
JPH0938464A (ja) * 1995-07-27 1997-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
DE19848595A1 (de) 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Hochtemperaturstabile Katalysatoren zur Zersetzung von N¶2¶0
EP1005904A3 (en) * 1998-10-30 2000-06-14 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
JP2000143209A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 一酸化炭素の転化方法および触媒
DE19950325A1 (de) * 1999-10-19 2001-04-26 Basf Ag Spinellmonolith-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101417153B1 (ko) * 2006-06-21 2014-07-08 바스프 에스이 흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ를 제거하는 방법
KR101333238B1 (ko) * 2011-04-11 2013-11-26 주식회사 에코프로 구리산화물 첨착 화산재를 사용한 흡착제의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1536886A2 (de) 2005-06-08
TW200414920A (en) 2004-08-16
DE10241529A1 (de) 2004-03-11
CN100364658C (zh) 2008-01-30
ES2377643T3 (es) 2012-03-29
TWI333428B (en) 2010-11-21
AU2003258698A8 (en) 2004-03-29
US20050241478A1 (en) 2005-11-03
ATE538866T1 (de) 2012-01-15
EP1536886B1 (de) 2011-12-28
CN1681583A (zh) 2005-10-12
US7435285B2 (en) 2008-10-14
AU2003258698A1 (en) 2004-03-29
WO2004022223A2 (de) 2004-03-18
KR100976438B1 (ko) 2010-08-18
WO2004022223A3 (de) 2004-05-06
JP2006512186A (ja) 2006-04-13
JP4927331B2 (ja) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100976438B1 (ko) 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법
US7884048B2 (en) Adsorption composition and process for removal of CO from material streams
US8022264B2 (en) Adsorption composition and method of removing CO from streams
JP5619788B2 (ja) 物質流からｃｏを除去するための吸着体及びその除去方法
WO2009000781A1 (en) Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks
US4992620A (en) Removal of trialkyl arsines from fluids
US20090098036A1 (en) Adsorption composition and method of removing co from streams
JP5883872B2 (ja) 銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物の再生方法
US9931613B2 (en) Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130729

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150724

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160809

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee