MX2014009924A - Mezclas de cuo/zno para servir como estabilizadores para poliamidas ignífugas. - Google Patents

Abstract

Las composiciones moldeables termoplásticas, que contienen: A) 10 a 99.8% en peso de poliamida termoplástica, B) 0.1 a 60% en peso de fósforo rojo, C) 0.05 a 5% en peso de un catalizador, que contiene cobre y zinc y un material de soporte, D) 0 a 40% en peso de un modificador de la resistencia a los impactos, E) 0 a 60% en peso de otros aditivos, en todo lo cual la suma de los porcentajes en peso de A) a E) da por resultado 100%.

Description

MEZCLAS DE CuO/ZnO PARA SERVIR COMO ESTABILIZADORES PARA POLIAMIDAS IGNÍFUGAS Campo de la Invención La invención se refiere a composiciones moldeables termoplásticas que contienen A) 10 a 99.8% en peso de una poliamida termoplástica, B) 0.1 a 60% en peso de fósforo rojo, C) 0.05 a 5% en peso de un catalizador que contiene cobre y zinc y un material de soporte, D) 0 a 40% en peso de un modificador de la resistencia a los impactos, E) 0 a 60% en peso de aditivos adicionales, donde el total de los porcentajes en peso de A) a E) es 100% .

Además, la presente invención se refiere al uso de composiciones moldeables de este tipo para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados y a los cuerpos moldeados, fibras y láminas de todo tipo que de esa manera pueden obtenerse.

Antecedentes de la Invención Es conocido que el añadido de fósforo rojo a materiales sinteticos termoplásticos, sobre todo a poliamidas reforzadas o llenadas, los protege eficazmente contra el fuego (DE-A-1931387). El fósforo rojo tiende, sin embargo, cuando las condiciones son desfavorables - como por ejemplo cuando aumentan la temperatura y la humedad, cuando hay presencia de álcalis o de oxígeno - a formar productos de descomposición , como el hidruro de fósforo y ácidos de fósforo mono- a pentavalente. Aunque es verdad que el fósforo rojo que es introducido en materiales sinteticos termoplásticos, por ejemplo, en poliamida , está protegido en buena medida contra la oxidación térmica por estar incrustado en el polímero, a largo plazo esos productos de descomposición pueden llegar a formarse también entonces. Esto es inconveniente por cuanto si no se procede en regla en la elaboración de granulados en un procedimiento de fundición inyectada, la fosfina que se forma puede generar hedores y ser por añadidura tóxica. Los ácidos del fósforo que se originan al mismo tiempo pueden expulsarse en la superficie de piezas del moldeado, con lo cual se reduce sobre todo la resistencia a corrientes parásitas de las piezas moldeadas. Es por ello que no han faltado intentos de mejorar la estabilidad del fósforo rojo que se usa como agente ign ífugo para proteger materiales sintéticos. Se puede lograr un efecto estabilizador añadiendo óxidos o hidróxidos de zinc, magnesio o cobre. Conforme a la DE-A-2625691 , a fin de lograr esa estabilización por medio de óxidos metálicos, las partículas de fósforo son por añadidura envueltas con un polímero. Ese procedimiento por el cual se envuelve y encapsula es, sin embargo, es muy costoso y, por lo demás, el efecto estabilizador del sistema no es en todos los casos satisfactorio.

Los catalizadores a base de CuO/ZnO están comercialmente disponibles y, en general , se usan como catalizadores de gas sintetico o para purificar gases: por ejemplo ver DE-A 37 17 1 1 1 , DE-A 43 01 469, WO2002/94435, WO2004/22223 y W02007/093526.

Es por ello que la presente invención tuvo por objetivo desarrollar composiciones moldeables termoplásticas que comprenden , como ignífugo, fósforo rojo eficazmente estabilizado. Los estabilizadores han de destacarse además por tener buena durabilidad durante el procesamiento y por ser distribuibles de manera particularmente homogénea cuando se funden materiales sintéticos. Asimismo, había que reducir que la liberación de compuestos fosfóricos volátiles - o, en su caso, evitar que ello ocurra -, que sean los que forman las capas de contacto en escalas metálicas.

Teniendo por meta estos fines, se llegó a componer las composiciones moldeables definidas al comienzo. Las modalidades preferidas se describen en las reivindicaciones dependientes.

Para sorpresa, se comprobó que las composiciones moldeables termoplásticas que contienen como estabilizador los catalizadores antes mencionados, así sea en pequeñas cantidades, reúnen con excelencia las propiedades requeridas.

Como componente A), las composiciones moldeables de la invención contienen por lo menos una poliamida en una proporción de 10 a 99.8, preferentemente de 20 a 98 y, en particular, de 30 a 90% en peso.

Las poliamidas de las composiciones moldeables de la 5 invención presentan por lo general, de acuerdo con la ISO 307, un índice de viscosidad de 90 a 350, preferentemente de 1 10 a 240 ml/g, que se determina en una solución de 0.5% en peso en un ácido sulfú rico al 96% en peso, a 25°C.

Se prefieren las resinas semicristalinas o amorfas cuyo peso ío molecular (promedio en peso) es de por lo menos 5000, como se describe por ejemplo en las siguientes patentes estadounidenses 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Ejemplos de estas poliamidas derivadas de lactamas que ís presentan 7 a 13 miembros de anillo, como la policaprolactama, policaprolactama y polilaurinlactama, así como poliamidas obtenidas por conversión de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos pueden usarse ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12 , en particular con 6 a 10 átomos 0 de carbono y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Nos limitaremos aquí a mencionar, como ácidos, el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el diácido dodecánico y el ácido tereftálico y/o isoftálico.

Como diaminas son particularmente apropiadas las diaminas 5 alcánicas con 6 a 12 , en particular 6 a 8 átomos de carbono, así como la m-xililendiamina (por ejemplo Ultramid® X 17 de la BASF SE, una relación molar de 1 : 1 de MXDA con ácido adípico), d i - (4-aminofenil)metano, di-(4-amino-ciclohexil)-metano, 2 , 2 -d i - (4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano, o 1 ,5-diamino-2-metil-pentano.

Son poliamidas preferidas la amida de ácido polihexametilenadípico, la amida de ácido polihexametilensebácico y la policaprolactama, así como las copoliamidas 6/6,6, en particular si tienen una proporción del 5 al 95% en peso de unidades de caprolactama (por ejemplo Ultramid® C31 de la BASF SE). Otras poliamidas apropiadas pueden obtenerse a partir de w-aminoalquilnitrilos, como por ejemplo el aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66), mediante la llamada polimerización directa en presencia de agua, como se describe por ejemplo en la DE-A 10313681 , la EP-A 1 198491 y la EP 922065.

Además, cabe mencionar igualmente poliamidas obtenidas por ejemplo por condensación de 1 ,4-diaminobutano con ácido adípico a temperatura aumentada (poliamida 4,6). Procedimientos para producir poliamidas de esa estructura se describen por ejemplo en la EP-A 38 094, la EP-A 38 582 y la EP-A 39 524.

Son también apropiadas otras poliamidas obtenibles por copolimerización de dos o más de los monómeros antes mencionados, o mezclas de varias poliamidas, en las cuales las proporciones de la mezcla son discrecionales. Son particularmente preferidas las mezclas de la poliamida 66 con otras poliamidas, en particular las copoliamidas 6/66.

Asimismo, han dado prueba de ser particularmente convenientes copoliamidas parcialmente aromáticas, como la PA 6/6T y la PA 66/6T, cuyo contenido de triamina es inferior a 0.5 y de preferencia inferior a 0.3% en peso (ver EP-A 299 444). Otras poliamidas estables a temperatura elevada se conocen de la EP-A 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6).

La producción de las copoliamidas parcialmente aromáticas preferidas con bajo contenido de triamina, puede llevarse a cabo mediante los procedimientos descritos en las EP-A 129 195 y 129 196.

La siguiente lista no taxativa contiene las poliamidas mencionadas, así como otras poliamidas en el sentido de la invención, denominadas A), y los monómeros contenidos en ellas. Polímeros A-B: PA 4 pirrolidona PA 6 e-caprolactama PA 7 etanolactama PA 8 caprillactama PA 9 ácido 9-aminopelargónico PA 1 1 ácido 1 1 -aminoundecanoico PA 12 laurinlactama Polímeros AA/BB: PA 46 tetrametilendiamina, ácido adípico PA 66 hexametilendiamina, ácido adípico PA 69 hexametilendiamina, ácido azelaico PA 610 hexametilendiamina, ácido sebácico PA 612 hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1 , 12-dodecandiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1 ,3-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T hexametilendiamina, ácido tereftálico PA 9T 1 ,9-nonandiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililendiamina, ácido adípico PA 61 hexametilendiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 y PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 y PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 y PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 y PA 610) PA 6I/6T (ver PA 6I y PA 6T) PA PAC M 12 diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminociclohexilmetano PA 12/MACM I laurinlactama, dimetll diamindiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurinlactama, dimetil diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T fenilendiamina, ácido tereftálico El ignífugo B) preferido es el fósforo rojo elemental, en particular en combinación con composiciones moldeables reforzadas con fibras de vidrio, que se puede usar sin tratamiento previo.

Sin embargo, las que son particularmente apropiadas son las preparaciones en las cuales el fósforo está revestido en su superficie con sustancias líquidas de bajo peso molecular, como el aceite de silicona, el aceite de parafina o esteres del ácido ftálico (en particular el ftalato de dioctilo, ver EP 176 836) o con ácido adípico o con compuestos poliméricos u oligoméricos por ejemplo con resinas fenólicas o resinas aminoplásticas, así como con poliuretanos (ver EP-A 384 232, DE-A 196 48 503). Esos agentes llamados de flematización están contenidos por regla general en cantidades de 0.05 a 5% en peso, tomando como referencia 100% en peso de B).

Además, son apropiados como ignífugos los concentrados de fósforo rojo por ejemplo en una poliamida o en elastómeros. Son particularmente aptos para ello los homopolímeros y copolímeros poliolefínicos. No obstante, la proporción de los polímeros del concentrado - si no se usa una poliamida como termoplástica - no debería exceder del 35% en peso de las composiciones moldeables de la invención, tomando como referencia el peso de los componentes A) y B).

Son composiciones preferidas del concentrado: B i ) de 30 a 90% en peso, de preferencia de 45 al 70% en peso, de una poliamida o de un elastómero, B2) de 10 a 70% en peso, preferentemente de 30 a 55% en peso, de fósforo rojo.

La poliamida usada para el lote puede ser distinta de A) o bien , preferentemente, igual a A), a fin de que no haya incompatibilidades o diferencias en los puntos de fusión que tengan un efecto negativo sobre la composición moldeable.

El tamaño medio de las partículas (d5o) de las partículas de fósforo distribuidas en las composiciones moldeables, está preferentemente dentro del intervalo de 0.0001 a 0.5 mm ; en particular, de 0.001 a 0.2 mm .

El contenido del componente B) en las composiciones moldeables de la invención es de 0.1 a 60, preferentemente de 0.5 a 40 y, en particular, de 1 a 15% en peso, tomando como referencia la suma de los componentes A) a E).

Como componente C), las composiciones moldeables de la invención contienen de 0.05 a 5, preferentemente de 0.1 a 2 y en particular de 0.1 a 1 ,5% en peso y, con muy particular preferencia, de 0.1 a 1 % en peso de un catalizador que contiene Cu, Zn y un material de soporte.

Tal como lo entiende propiamente un experto en la teenica, se trata de composiciones de adsorción o de absorción , a las cuales se llama también, y con frecuencia, “catalizadores”, sin que su uso para alguna finalidad signifique que su acción sea catalítica.

La superficie BET del componente es preferentemente de 1 a 350, en particular de 10 a 250, con particular preferencia de 20 a 150 m2/g (conforme a la ISO 9277, en atmósfera de nitrógeno).

Son materiales de soporte inertes apropiados los óxidos de aluminio, dióxidos de silicio, dióxidos de titanio, óxido de magnesio, óxidos de hierro, dióxido de zirconio, silicatos de aluminio, arcillas, zeolitas, diatomita, hidrotalcitas, ácido silícico pirógeno o mezclas de estos, siendo preferidos los óxidos de aluminio y/o dióxidos de zirconio.

Los catalizadores de la invención contienen cobre, parcialmente en forma de Cu metálico y, si no, en forma de óxidos de Cu (I) y Cu (I I).

En la mezcla de catalizadores que es la preferida, hay Cu en una cantidad que, calculada como CuO , es de por lo menos 30, preferentemente de 35 y, en particular, de 40% en peso, así como a lo más de 70, preferentemente de a lo más 65% en peso de CuO, tomando siempre como referencia la cantidad total de la composición catalizadora.

Las cantidades preferidas de ZnO son de 15 a 60, preferentemente de 15 a 55 y, en particular, de 15 a 48% en peso de ZnO.

La proporción preferida de material de soporte es de 1 a 35, preferentemente de 10 a 35 y, en particular, de 13 a 30% en peso, prefiriéndose el óxido de aluminio y/o dióxido de zirconio.

Por lo demás, los catalizadores C) pueden contener en la mezcla de O a 5% en peso, preferentemente de 0 a 2% en peso y, en particular, de 0 a 1 % de otros promotores.

Los promotores son elementos u óxidos seleccionados de entre metales alcalinos (alcalinoterreos), tierras raras, Se, Ti , V, 5 Cr, Y, Zr, B, Si, Ge, P, Bi o mezclas de éstos, siendo preferidos Co, Fe, Ni, W, Cr, Mo, Mn, K, Mg , Ca, Cu, Zn, Al.

Son catalizadores C) particularmente preferidos las mezclas de de 30 a 65% en peso, preferentemente de 35 a 65% en peso ío de CuO, de 15 a 60% en peso, preferentemente de 15 a 55% en peso de ZnO, de 10 a 35% en peso, preferentemente de 13 a 30% en peso de dióxidos de aluminio, 15 de 0 a 5% en peso, preferentemente de 0 a 2% en peso de promotores, en todo lo cual la suma de los porcentajes en peso da por resultado 100% .

La forma y figura de los catalizadores de la invención se 0 puede seleccionar a discreción, pudiendo ser comprimidos, anillos, estrellas, ruedas de carro, extrudidos como cilindros, bolitas o cordones, prefiriéndose en forma de comprimidos anulares o comprimidos, o bien en forma de polvo como componente C). 5 Cuando los catalizadores de la invención son preparados, se obtiene normalmente en forma “oxidada”, o sea que en el catalizador hay cobre en forma de óxidos de cobre mezclados con Cu.

La preparación de los catalizadores C) es conocida por el 5 experto en la teenica y puede efectuar por ejemplo precipitado conjuntamente con sales correspondientes con un reactivo precipitador alcalino y procediendo seguidamente al secado y a la calcinación de los sólidos a temperatura aumentada (ver DE-A 37 17 1 1 1 ) . ío Otro modo de preparación , previsto en la DE-A 43 01 469, consiste en impregnar con agua espinelas de la estructura M- A 12 O 4 , en una matriz Al202 con soluciones de sales metálicas, así como amasarlas con los correspondientes óxidos metálicos y después calcinarlas (ver DE-A 43 01 469). 15 Otros modos de preparación se desprenden de WO2002/94435, WO2004/22223 y W02007/093526.

Los catalizadores preferidos C) son usados junto con secuestradores de ácidos sobre la base de hidrotalcitas u óxidos o hidróxidos o sales de zinc o de los metales alcalinotérreos. 0 La relación de mezcla es preferentemente de 10: 1 a 1 : 10 y, en particular, de 5: 1 a 1 :5 (relación en peso) .

Son secuestradores apropiados de ácidos el ZnO, el borato de zinc, el estannato de zinc, el MgO, el Mg(OH)2, el ZnCO3, el MgC03, el CaC03, carbonatos de Mg Ca AIOOH , prefiriéndose 5 particularmente el ZnO , el ZnC03 básico, el Mg(OH)2, el CaC03.

Como componente D), las composiciones moldeables contienen polímeros caucho elásticos (llamados tambien a menudo mod ificadores de la resistencia a los impactos, elastómeros o cauchos) en una cantidad de 0 a 40, preferentemente de 1 a 30, en particular de 2 a 20% en peso.

De manera general , se trata en esos casos de copolímeros sintetizados preferentemente a partir de por lo menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato vinílico, estireno, acr i Ion itrí lo y éster de ácido acrílico o, en su caso, metacrílico, que tienen en el componente alcohólico 1 a 18 átomos de carbono.

Esos polímeros están descritos por ejemplo en Houben-Wcyl , Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ) , páginas 392 a 406, y en la monografía de C. B. Bucknall, Toughened Plastics (Applied Schience Publishers, Londres, 1977).

En lo que sigue haremos la presentación de algunos tipos preferidos de esos elastómeros.

Tipos preferidos de esos elastómeros son los llamados cauchos de etileno-propileno (EPM por sus siglas en inglés) o, en su caso, cauchos etileno-propileno-dieno (EPDM por sus siglas en inglés) .

Por lo común , los cauchos EPM ya no tienen prácticamente enlace doble alguno, mientras que los cauchos EPDM presentan 1 a 20 enlaces dobles/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para cauchos EPDM cabe mencionar, por ejemplo, dienos conjugados como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono como penta-1 ,4-dieno, hexa-1 ,4-dieno, hexa-1 ,5-dieno, 2,5- 5 dimetilhexa-1 ,5-dieno y octa-1 ,4-dieno; dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y el diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden- 2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 5-metalil-2-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, y triciclodienos como 3-metil-ío triciclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Son preferidos hexa-1 ,5-dieno, 5-etilidennorborneno, y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es preferentemente de 0.5 a 50, en particular de 1 a 8% en peso, tomando como referencia el peso total del caucho. 15 Los cauchos EPM o, en su caso, los cauchos EPDM pueden tambien, y de preferencia, estar injertados con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. Aquí son de mencionar por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido maleico. 20 Otro grupo de cauchos preferidos son copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de esos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener todavía ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de esos ácidos por ejemplo ésteres y 25 anhídridos y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Esos derivados de ácidos dicarboxílicos o, en su caso, monómeros que contienen grupos epoxi, son introducidos en el caucho preferentemente mediante el añadido, a la mezcla de monómeros, de grupos de ácido dicarboxílico o, en su caso, de monómeros que contienen grupos epoxi de las fórmulas generales I o I I o I I I o IV R’CfCOOR2)=C<COOR3)R4 0) _ en las cuales R1 a R9 representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10 y p un número entero de 0 a 5.

De preferencia, los radicales R1 a R9 significan hidrógeno, y en ese contexto m representa 0 o 1 y g representa 1 . Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, eter alilglicidílico y éter vinilglicidílico.

Son compuestos preferidos de las fórmulas I , I I y IV: el ácido maleico , anhídrido maleico, y los ásteres del ácido acrílico y/o metacrílico que contienen grupos epoxi, como el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo y los ásteres con alcoholes terciarios, como el acrilato de ferc-butilo. Estos últimos no 5 presentan por cierto grupos carboxílicos libres, pero por su comportamiento son cercanos a los ácidos libres y por lo tanto se designa como monómero con grupos carboxílicos latentes.

Los copolímeros están compuestos, lo que es favorable, de 50 a 98% en peso de etileno, de 0.1 a 20% en peso de ío monómeros que contienen grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que contienen grupos anh ídrido, así como de la cantidad restante de ásteres de ácido (met)acrílico.

Los copolímeros están compuestos de especial preferencia de 15 de 50 a 98 en particular, de 55 a 95% en peso de etileno, de 0.1 a 40 en particular, de 0.3 a 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido maleico, y de 1 a 45 en particular, de 5 a 40% en peso, de acrilato de 20 n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros ásteres preferidos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico son los ásteres metílico, etílico, propílico e i-butílico o, en su caso, ferc-butílico.

Como comonómeros pueden usarse además el eter y el áster 25 vinílicos.

Los copolímeros de etileno descritos supra pueden ser producidos mediante procedimientos en sí conocidos, preferentemente por copolimerización al azar bajo alta presión y a temperatura aumentada. Los procedimientos correspondientes son de conocimiento público.

Los elastómeros preferidos son tambien polímeros de emulsión, cuya preparación es descrita por ejemplo por Blacklcy en su monografía “ Emulsión Polymerization" . Los emulgentes y catalizadores que se usan a tal fin son en sí conocidos.

En principio, se pueden usar elastómeros de construcción homogénea, o bien elastómeros construidos a modo de corteza. La construcción a modo de corteza es determinada por el orden en el que se van añadiendo los monómeros individualmente; ese orden de añadido influye también en la morfología de los polímeros.

Sólo en su calidad de sustitutos mencionamos aquí los monómeros destinados a producir el elemento de caucho de los elastómeros acrilatos, como por ejemplo el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, así como mezclas de éstos. Esos monómeros pueden ser copolimerízados con otros monómeros como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, éteres vin ílicos y otros acrilatos o metacrilatos como metacrilato metílico, acrilato metílico, acrilato etílico y acrilato propílico, La fase blanda o de caucho (cuya temperatura de transición vitrea es inferior a los 0°C) puede representar el núcleo, la envoltura externa o una corteza media (en los elastómeros construidos con más de dos cortezas); si los elastómeros son de cortezas múltiples, puede también haber varias cortezas provenientes de una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho intervienen en la síntesis del elastómero uno o más componentes duros (cuya temperatura de transición vitrea es superior a los 20°C), esos elastómeros son preparados por lo común mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo, que actúan como monómeros principales. Además, también se pueden usar aquí proporciones menores de otros comonómeros.

En algunos casos se comprobó que era conveniente usar polímeros de emulsión que presentan en la superficie grupos reactivos. Esos grupos son por ejemplo grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latente, amino y amida, así como grupos funcionales que se pueden introducir conjuntamente con el uso de monómeros d l fó l l donde los sustituyentes tienen el siguiente significado: R10 es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R1 1 es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o bien un grupo arilo, en particular fenilo, R12 es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de 5 carbono, un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o -OR13 R13 un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono, los cuales, dado el caso, pueden estar sustituidos por grupos que contienen O o N , X un enlace qu ímico, un grupo alquileno de 1 a 10 ío átomos de carbono, o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de carbono, o bien , 15 Y es O-Z o NH-Z y Z es un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de carbono.

Tambien los monómeros de injerto descritos en EP-A 208 187 son apropiados para introducir grupos reactivos en la 0 superficie.

Otros ejemplos que cabe mencionar son la acrilamida, la metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o ácido metacrílico como el metacrilato de (N-ferc-butilamino)etilo, el acrilato de (N, N-dimetilamino)etilo, el acrilato de (N , N-5 dimetilamino) metilo, y el acrilato de (N , N-dietilamino) etilo.

Por lo demás, las partículas de la fase de caucho pueden tambien estar reticuladas. Son monómeros que actúan como reticulantes, por ejemplo, el buta-1 ,3-dieno, el divinilbenceno, el ftalato de dialilo . y el acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los compuestos que se describen en EP-A 50 265.

Del mismo modo, pueden también usarse monómeros reticulantes de injerto ( graft-linking monomers), o sea, monómero con dos o más enlaces dobles polimerizables, que en la polimerización reaccionan con velocidades diferentes. Se prefieren los compuestos en los cuales por lo menos un grupo reactivo polimeriza a una velocidad más o menos igual a la de los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o los otros grupos reactivos) por ejemplo polimerizan nítidamente con mayor lentitud. La diversa velocidad en la polimerización tiene por consecuencia que en el caucho haya una determinada proporción de enlaces dobles no saturados. Si a continuación de esto se le injerta a ese caucho otra fase más, los enlaces dobles presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir que la fase injertada está ligada al menos en parte a través de enlaces qu ímicos con la base del injerto.

Ejemplos de esos monómeros reticulantes de injerto son monómeros que contienen grupos alquilo, en particular ésteres a I í I icos con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados como el acrilato de aillo, el metacrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, el itaconato de dialilo o los correspondientes compuestos monoalíllcos de esos ácidos dlcarboxílicos. Además de estos, hay un buen número de otros monómeros apropiados que reticulan por injerto; en cuanto a más detalles, se remite 5 aquí, por ejemplo, la US-PS 4 148 846.

Por lo general, la proporción de esos monómeros reticulantes en el polímero que modifica la resistencia a los impactos es de hasta 5% en peso, preferentemente no más de 3% en peso, tomando como referencia el polímero que modifica la ío resistencia a los impactos.

En lo que sigue, se enunciarán algunos polímeros de emulsión preferidos. Por lo pronto, cabe mencionar aquí polímeros de injerto que tienen un núcleo y por lo menos una corteza externa, cuya síntesis es la siguiente; 25 En vez de la polimerización por injerto, efectuado con una construcción de varias cortezas, pueden usarse tambien elastómeros homogéneos, es decir, de una corteza, a base de buta-1 ,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo o los copolímeros de éstos. También estos productos pueden prepararse usando también monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros en emulsión preferidos son los copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato glicidílico, o de acrilato de n-butilo/ metacrilato glicidílico, polímeros por injerto con un núcleo interno de acrilato de n-butilo o a base de butadieno y una envoltura externa hecha de los copolímeros antes mencionados y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden ser preparados también de acuerdo con otros procedimientos usuales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Se prefieren igualmente los cauchos de silicona como se describe en DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Son cauchos D) particularmente preferidos los copolímeros de etileno, como se describe supra, que contienen monómeros funcionales, los cuales son seleccionados de entre el grupo de los grupos de ácido carboxílico, anhídrido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, amidas de ácido carboxílico, imidas de ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano u oxalina, o mezclas de estos.

La proporción de los grupos funcionales es de 0.1 a 20, 5 preferentemente 0.2 a 10 y, en particular, 0.3 a 7% en peso, tomando como referencia 100% en peso de D).

Monómeros particularmente preferidos están sintetizados a partir de un ácido mono- o dicarboxílico etilénicamente insaturado o de un derivado funcional de un ácido de ese tipo. ío En principio, son apropiados todos los ésteres primarios, secundarios y terciarios de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono del ácido acrílico o del ácido metacrílico, pero se prefieren los ésteres que tienen 1 a 12, en particular 2 a 10 átomos de carbono. 15 Ejemplos de ello son los acrilatos de metilo, etilo, propilo, n- butilo, iso-butilo y ferc-butilo, 2-etilhexilo, octilo y decilo o, en su caso, los ésteres correspondientes del ácido metacrílico. De éstos, se prefieren particularmente el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo. 0 En lugar de los ésteres, o además de ellos, en los polímeros olefínicos pueden estar contenidos también monómeros con función de ácido y/o con función latente de ácido, de ácidos mono- o dicarboxílicos etilénicamente insaturados, o bien monómeros que presentan grupos epoxi. 5 Otros ejemplos de monómeros son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, esteres alquílicos terciarios de esos ácidos, en particular el acrilato de ferc-butilo y ácidos dicarboxílicos como el ácido maleico y el ácido fumárico o derivados de esos ácidos, así como sus monoésteres.

Por monómeros con función latente de ácidos han de entenderse los compuestos que, en las condiciones de polimerización o, en su caso, cuando se introducen los polímeros olefínicos en las composiciones moldeables, forman grupos de ácidos libres. Como ejemplos de ellos mencionaremos los anhídridos de ácidos dicarboxílicos que tienen hasta 20 átomos de carbono, en particular el anhídrido maleico y ésteres terciarios de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono de los ácidos antes mencionados, en particular el acrilato de ferc-butilo y el metacrilato de ferc-butilo.

Los monómeros con función de ácidos o, en su caso, con función latente de ácidos, y los monómeros que contienen grupos epoxi, son incorporados en los polímeros olefínicos preferentemente mediante el añadido, a la mezcla de monómeros, de compuestos de las fórmulas generales I - 1 V .

El índice de fusión de los copolímeros etilénicos se halla, por lo general, dentro del intervalo de 1 a 80 g/10 minutos (medido a 190°C y con 2.16 kg de carga).

El peso molecular de esos copolímeros de etileno-a-olefina oscila entre 10,000 y 500,000 g/moles, preferentemente entre 15,000 y 400,000 g/moles (Mn , determinado mediante GPC en 1 ,2,4-triclorobenceno con calibración PS).

En una modalidad particular, se usan copolímeros etileno-a- olefina preparados mediante los llamados “ single site catalysts" . Más detalles pueden verse en la US 5,272,236. En ese caso, los s copolímeros etileno-a-olefina presentan una distribución de peso molecular que para las poliolefinas es estrecha, menor de 4 y, preferentemente, menor de 3.5.

Productos comerciales B que se usan con preferencia son Exxelor® VA 1801 o 1803, Kraton® G 1901 FX o Fusabond® N ío N M493 D o Fusabond® A560 de las firmas Exxon, Kraton y DuPont, así como Tafmer® MH 7010 de la firma M itsui.

Por supuesto que tambien pueden usarse mezclas de los tipos de caucho antes mencionados.

Como componente E), las composiciones moldeables de la 15 invención pueden contener hasta 60, preferentemente hasta 50% en peso de otros aditivos.

De los materiales de relleno E) , en forma de fibras o partículas, haremos mención de fibras de carbono, fibras de vidrio, globos de cristal, ácido silícico amorfo, silicato de calcio, 20 metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín , creta, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se usan en cantidades que van de 1 a 50% en peso, en particular 5 a 40 y, de preferencia, 10 a 40% en peso.

De los materiales de relleno en forma de fibra, haremos 5 mención de las fibras de carbono, las fibras aramídicas y las fibras de titanato de potasio, siendo las fibras de vidrio particularmente preferidas como vidrio de clase E. Se puede usar como hilos de vitrofibra o vidrio de corte, en las formas que son usuales en el comercio.

Los materiales de relleno en forma de fibra pueden recibir un tratamiento previo superficial con un compuesto de silano, a fin de que sean mejor compatibles con los termoplásticos.

Son compuestos de silano apropiados que tienen la fórmula general (X-(CH2)n)k-S¡-(0-C m H 2 m + l )4-k en la que los sustituyentes tienen el significado siguiente: n representa un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4 m representa un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2 k representa un número entero de 1 a 3, preferentemente 1 .

De los compuestos de silano se prefieren aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se usan, por lo común, para el revestimiento con capas superficiales, en cantidades que van de 0.01 a 2, preferentemente de 0.025 a 1 .0 y, en particular, de 0.05 a 0.5% en peso (basados en E)).

Son tambien apropiados los materiales de relleno minerales 5 aciculares.

Por materiales de relleno minerales aciculares se entiende, en el sentido de la invención, un material de relleno mineral con un carácter muy marcadamente acicular. Como ejemplo cabe mencionar la wollastonita acicular. Preferentemente, el mineral ío presenta una relación L/D (longitud/diámetro) de 8: 1 a 35: 1 , preferentemente de 8: 1 a 1 1 : 1 . Dado el caso, el material de relleno mineral puede haber sido tratado previamente con los compuestos de silano mencionados supra\ pero ese tratamiento previo no es forzosamente necesario. 15 Otros materiales de relleno que cabe mencionar son el caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y creta, así como adicionalmente nanomateriales de relleno en forma de plaquetas o aciculares, preferentemente en cantidades que van de 0.1 a 10% . A tales fines se prefieren la bohemita, bentonita, 20 montmorillonita, vermiculita, hectorita y laponita. Para lograr que los materiales de relleno en forma de plaquetas sean compatibles con los aglutinantes orgánicos, se somete a esos nanomateriales en forma de plaquetas a una modificación orgánica de acuerdo con el estado de la téenica. El añadido de nanomateriales de 25 relleno en forma de plaquetas o aciculares a los nanomateriales compuestos conformes a la invención le da un nuevo refuerzo a la estabilidad mecánica.

Como componente E), las composiciones moldeables de la invención pueden contener de 0.05 a 3, preferentemente de 0.1 a 5 1 .5 y, en particular, de 0.1 a 1 % en peso de un lubricante.

Se prefieren las sales de aluminio, las alcalinas y alcalinoterreas o bien los ésteres o amidas de ácidos grasos que tienen de 10 a 44, preferentemente de 12 a 44 átomos de carbono. ío Los iones metálicos son preferentemente alcalinotérreos o de aluminio, prefiriéndose particularmente el calcio o magnesio.

Son sales metálicas preferidas el estearato de calcio y el montanato de calcio, así como el estearato de aluminio.

Pueden usarse igualmente mezclas de diversas sales; la 15 relación de mezcla es discrecional.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o bivalentes. Como ejemplos cabe mencionar el ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecánico, ácido behénico y, con particular preferencia, el ácido esteárico, 20 ácido caprínico, así como el ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser de mono- a tetravalentes. Ejemplos de alcoholes son : n-butanol, n-octanol , alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol , neopentilglicol , el 5 pentaeritritol, siendo los preferidos la glicerina y el pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser de mono- a trivalentes. Son ejemplos de ellas la estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, siendo particularmente preferidas la etilendiamina y hexametilendiamina. De manera correspondiente, son esteres o amidas preferidos el diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritritol.

Se pueden usar igualmente mezclas de diversos ésteres o amidas, o bien ésteres en combinación con amidas; la relación de mezcla es discrecional.

Como componente E) , las composiciones moldeables de la invención pueden contener de 0.05 a 3, preferentemente de 0.1 a 1 .5 y, en particular, de 0.1 a 1 % en peso de un estabilizador de cobre, preferentemente un haluro de Cu-(l), en particular mezclado con un haluro alcalino, de preferencia KJ , particularmente en una relación 1 :4, o bien un fenol con impedimento estérico, o mezclas de éstos.

Como sales del cobre monovalente entran en cuenta preferentemente el acetato de cobre(l) , así como el cloruro, el bromuro y el ioduro de cobre(l). Adicionalmente, en el contenido puede haber complejos de fosfina (en especial bis-trifenilfosfina-ioduro de cobre). Esos complejos están contenidos en cantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferentemente de 10 a 250 ppm, tomando como referencia la poliamida.

Las propiedades beneficiosas se conservan en particular si el cobre está distribuido en la poliamida en forma molecular. Esto se logra añadiendole a la composición moldeable un concentrado que contiene la poliamida, una sal del cobre monovalente y un haluro alcalino en forma de solución homogénea sólida. Un concentrado típico está compuesto por ejemplo de 79 a 95% en peso de poliamida y de 21 a 5% en peso de una mezcla de ioduro o bromuro de cobre y ioduro de potasio. La concentración de cobre de la solución homogénea sólida es preferentemente de entre 0.3 y 3, en particular de entre 0.5 y 2% en peso, tomando como referencia el peso total de la solución, y la relación molar del ioduro de cobre(l) respecto al ioduro de potasio está entre 1 y 1 1 .5, preferentemente entre 1 y 5.

Son poliamidas apropiadas para el concentrado, las homopoliamidas y las copoliamidas, en particular la poliamida 6 y la poliamida 6,6.

Como fenoles E) con impedimento estérico se prestan en principio todos los compuestos de estructura fenólica que presentan en el anillo fenólico por lo menos un grupo estéricamente exigente.

De preferencia entran en cuenta por ejemplo compuestos de la fórmula, donde: R1 y R2 representan un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido, los radicales R1 y R2 pueden ser iguales o distintos, y R3 representa un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo alcoxi o un grupo amino sustituido.

Antioxidantes del tipo mencionado se describen, por ejemplo, en la DE-A 27 02 661 (US- 4 360 617).

Otro grupo de fenoles preferidos con impedimento esferico, deriva de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos, en particular de ácidos bencenopropiónicos sustituidos.

Compuestos particularmente preferidos de esta clase son los compuestos de la fórmula ' en la que R4 R5 R7y R8 representan , independientemente el uno del otro, grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, los cuales pueden a su vez estar sustituidos (por lo menos uno de ellos es un grupo estéricamente exigente) y R6 representa un radical alifático bivalente con 1 a 10 átomos de carbono, que en la cadena principal puede presentar también enlaces C-O .

Compuestos preferidos que corresponden con esta fórmula, son , .

(I rganox® 245 de la firma BASF SE).

A modo de ejemplo, mencionaremos, en conjunto, como fenoles con impedimento esterico: 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-fe/c-butilfenol), propionato de 1 ,6-hexanodiol-bis-[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo)], propionato de pentaeritril-tetraquis-[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxi- fenilo)], fosfonato de diestearil-3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencilo, 4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-1 -fosfa-biciclo-[2.2.2]oct-4- il-metil-3,5-di-ferc-butilo, 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil-3,5- diestearil-tiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-fe/c- butilfenil)-clorobenzotriazol, 2,6-di-ferc-butil-4-hidroximetilfenol) , 1 ,3,5-trimetil-2 ,4,6-tris-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 4,4’-metilen-bis-(2,6-di-ferc-butilfenol) , 3;5-di-ferc-butil-4- hidroxibencil-dimet ilamina.

Han probado ser particularmente eficaces, y por eso son de uso preferido, 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-íerc-butilfenol) , propionato de 1 ,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox® 259), propionato de pentaeritril-tetraquis-[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo)], así como N , N’-hexametilen-bis-3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihídrocinamida (I rganox® 1098) y el anteriormente descrito I rganox® 245 de la firma BASF SE, que es particularmente apropiado.

Los antioxidantes E) , que se pueden usar solos o mezclados, están contenidos en una cantidad que va de 0.05 a 3% en peso, preferentemente de 0.1 a 1 .5% en peso, en particular de 0.1 a 1 % en peso, tomando como referencia el peso total de las composiciones moldeables A) a E).

En algunos casos los fenoles con impedimento esterico que no contaban con más de un grupo con impedimento estérico en posición orto respecto al grupo hidroxilo fenólico, han dado prueba de ser particularmente beneficiosos, en particular en la evaluación de la estabilidad de los colores en caso de almacenamiento con luz difusa durante períodos prolongados.

Como componente E), las composiciones moldeables de la invención pueden contener de 0.05 a 5, preferentemente de 0.1 a 2 y, en particular, de 0.25 a 1 .5% en peso, de una nigrosina.

Por nigrosinas se entiende, en general, un grupo de colorantes negros o grises de fenazina, afines a las indulinas (colorantes de azina) en diversas modalidades (hidrosolubles, liposolubles, solubles en alcohol de vino), que se usan en el teñido y la impresión de lanas, en el teñido en negro de la seda, en el teñido de cueros, en pomadas para zapatos, barnices, sustancias sinteticas, lacas para secar en la estufa o al fuego, tintas y sustancias similares, así como colorantes para uso en microscopía.

Las nigrosinas (del latín niger = negro) se obtienen , mediante procedimiento téenico, por calentamiento de nitrobenceno, anilina y anilina clorh ídrica con metal, hierro y FeCI3.

El componente E) se puede usar como base libre o también como sal (por ejemplo clorhidrato).

Más detalles sobre las nigrosinas pueden leerse, por ejemplo, en el diccionario electrónico Rompp Online, versión 2.8, Thieme-Verlag, Stuttgart, 2006, voz: “N igrosin”.

Las composiciones moldeables termoplásticos pueden contener, como componente E), agentes auxiliares de procesamiento usuales, como estabilizadores, retardadores de la oxidación, agentes contra la descomposición por calor y la descomposición por efecto de luz ultravioleta, agentes de deslizamiento y desmoldeo, tintes como colorantes y pigmentos, agentes formadores de gérmenes, plastificantes, etc.

Como ejemplos de retardadores de la oxidación y estabilizadores frente al calor, cabe mencionar los fenoles con impedimento estérico y/o fosfitos y aminas (por ejemplo TAD), hidroqumonas, aminas secundarias aromáticas como las difenilaminas, diversos representantes sustituidos de esos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1 % en peso, tomando como referencia el peso de las composiciones moldeables termoplásticas.

Como estabilizadores frente a la luz UV, que de ordinario se 5 usan en cantidades de hasta 2% en peso, tomando como referencia la masa de moldeo, cabe mencionar diversas resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Como tintes se pueden añadir pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de ío humo, como tambien pigmentos orgánicos, como las ftalocianinas, qumacridonas, los perilenos, así como colorantes como las antraquinonas.

Como agentes formadores de gérmenes se pueden usar fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, y 15 preferentemente talco.

Las composiciones moldeables termoplásticos pueden prepararse mediante procedimientos en sí conocidos, lo que se hace mezclando los componentes de materia prima en dispositivos mezcladores usuales como extrusores de tornillo 20 sinfín , molinos de Brabender o molinos de Banbury, para después extrudirlas. Luego de la extrusión, lo extrudido puede ser enfriado y desmenuzado. Se puede proceder también a premezclar algunos de los componentes y después añadir las demás sustancias de materia prima, ya sea individualmente y/o también en mezcla. Las 25 temperaturas para efectuar la mezcla oscilan, por regla general, entre los 230 y 320°C .

De acuerdo con otro modo de proceder, igualmente preferido, los componentes B) y C) , así como eventualmente D) y E), pueden ser mezclados con un prepolímero, confeccionados y granulados. El granulado obtenido es condensado despues, en una fase sólida, de manera continua o discontinua bajo gas inerte, a una temperatura que está por debajo del punto de fusión del componente A), hasta que se logra la viscosidad deseada.

Las composiciones moldeables termoplásticas de la invención se distinguen por tener buena antiinflamabilidad y una excelente estabilidad fosfórica. Lo que quiere decir que se prestan para preparar fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo. A continuación se dan algunos ejemplos: conectores por enchufe, enchufes, piezas de tomacorriente, componentes de mazos de cable, soportes de conmutación , componentes de soportes de conmutación , soportes de conmutación tridimensionales moldeados por inyección, elementos de empalme eléctrico y componentes mecatrónicos.

Las piezas moldeadas y productos semiacabados que han de producirse, de acuerdo con la invención, a partir de las composiciones moldeables termoplásticas, pueden usarse, por ejemplo, en la industria automotriz, industria eléctrica, electrónica, telecomunicaciones, teenología informática, entretenimiento y computación, en veh ículos y otros medios de transporte, en barcos, naves espaciales, en el hogar, en equipos de oficinas, en el deporte, en la medicina, así como en general en objetos y en partes de edificios que han menester una mayor protección contra incendios.

Para los campos de la cocina y del hogar, es posible aplicar poliamidas de flujo mejorado con el fin de producir componentes de artefactos de cocina, como por ejemplo freidoras, planchas, botones, así como usos en el jardín y en el ámbito de tiempo libre.

Ejemplos Se hizo uso de los siguientes componentes: Componente A: La poliamida 66 con índice de viscosidad VZ de 150 ml/g, medida como solución al 0.5% en peso en ácido sulfúrico a 96% en peso, a 25°C, conforme a la ISO 307 (Se usó Ultramid® A27 de la BASF SE).

Componente B: Concentrado al 50% de fósforo rojo de tamaño medio de partícula (d50) de 10 a 30 mm en un polímero olefínico compuesto de: 59.8% en peso de etileno, 35% en peso de acrilato de n-butilo, 4.5% en peso de ácido acrílico y 0.7% en peso de anhídrido maleico (componente D) con un índice de fusión M FI (190/2.16) de 10 g/10 min . El copolímero fue producido por copolimerización de los monómeros a temperatura y bajo presión aumentadas.

Componente C/1 de óxido de zinc comercialmente disponible (con fines comparativos) Componente C/2: Catalizador Cu/Zn/mezcla de óxido de aluminio: 40% en peso de CuO 40% en peso de ZnO 20% en peso de Al2O3 Puristar® R3-12 de la BASF SE) Superficie BET: 70 m2/g Componente E/1 : Fibra estándar de vidrio de corte para poliamidas. Largo = 4.5 mm, diámetro = 10 pm.

Componente E/2: N , N’-hexametilen-bis-3,5-di-íerc-butil-4-h id roxih id rocina mida (Irganox® 1098) Componente E/3: Estearato de calcio Para probar las mejoras descritas de la invención de la estabilidad fosfórica se prepararon, por fabricación de materiales compuestos, las correspondientes composiciones moldeables de material sintetico. Los componentes individuales fueron a tal fin mezclados en un extrusor de dos ejes ZSK 26 (firma Berstorff) siendo la cantidad de producción de 20 kg/h y aproximadamente 270°C con perfil de temperatura llano, evacuados en forma de cuerda, enfriados hasta ser pasibles de granulación y después granulados.

Las sustancias de ensayo para llevar a cabo la investigación que se expone en la Tabla 1 , fueron inyectadas en una máquma para fundición inyectada Arburg 420C siendo la temperatura de la masa de aproximadamente 270°C y una temperatura del molde de 5 aproximadamente 80°C.

Examen de las piezas de material sintético para determinar si secretan fósforo: Una vara de material sintético (125 x 12.5 x 1 .6 mm) fue partida por la mitad y cada una de las mitades colocada en un ío vaso de precipitación de vidrio de 10 mi. Un material de contacto consistente en plata (10 x 50 x 0.125 mm) fue puesto en un tubo de ensayo corto. Seguidamente, las tres muestras fueron puestas en una botella con tapa a rosca de 100 mi, se les añadieron 5 mi de agua y después se colocó el sistema cerrado a 70°C en una ís estufa de secado. Al cabo de 28 días se procedió a retirar el tubo de ensayo, se llenó de agua y todo el contenido fue pasado a un vaso de precipitados de vidrio. Se añadieron 5 mi de ácido clorhídrico concentrado y se evaporó hasta llegar casi a la sequedad . Se procedió ahora a retirar la vara metálica, se 0 enjuagó con agua, al residuo se le adicionó 1 mi de ácido sulfúrico y se concentró nuevamente casi hasta la sequedad . Después se diluyó con 20 mi de agua, se le añadieron 4 mi de solución de peroxodisulfato potásico al 5% y se calentó durante 30 minutos. La determinación del fósforo se cumplió ahora por vía 5 fotométrica en forma de azul de molibdeno en mg de fósforo /vara de material sintetico.

Las composiciones de las composiciones moldeables y los resultados de las mediciones pueden leerse en la tabla.

Tabla:

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición moldeable termoplástica que contienen : A) de 10 a 99.8% en peso de una poliamida termoplástica, B) de 0.1 a 60% en peso de fósforo rojo, C) de 0.05 a 5% en peso de un catalizador que contiene como catalizador C) una mezcla de, de 30 a 70% en peso de CuO y de 15 a 60% en peso de ZnO de 1 a 35% en peso de material de soporte, y de 0 a 10% en peso de otros promotores, en todo lo cual los porcentajes en peso suman 100%, D) de 0 a 40% en peso de un modificador de la resistencia a los impactos, E) de 0 a 60% en peso de otros aditivos, en todo lo cual la suma de los porcentajes en peso de A) a E) da por resultado 100%.

2. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1 , que contienen: A) de 20 a 98% en peso B) de 0.5 a 40% en peso C) de 0.1 a 2% en peso D) de 1 a 30% en peso E) deO a 50% en peso.

3. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales el componente C) presenta una superficie BET de 1 a 350 m2/g .

4. La composición moldeable termoplástica de acuerdo 5 con las reivindicaciones 1 a 3, en las cuales el material de soporte del componente C) está sintetizado a partir de óxido de aluminio, óxido de silicio, Ti02, MgO u óxido de hierro, dióxido de zirconio, silicatos de aluminio, arcillas, zeolitas, diatomita, hidrotalcitas, ácido silícico pirógeno o mezclas de estos ío

5. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, que contienen , como otros promotores del catalizador C), óxidos o elementos seleccionados de entre metales alcalinos, metales alcalinotérreos, tierras raras, Se, Ti, V, Cr, Y, Zr, B, Si, Ge, P, Bi, Co, Fe, Ni, W, Mo, Mn , K, Mg 15 Ca, Cu, Zn , Al o mezclas de éstos.

6. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales el componente C) es mezclado con secuestradores de ácidos sobre la base de hidrotalcita u óxidos o hidróxidos o sales del zinc o de los 0 metales alcalinotérreos.

7. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con la reivindicación 6, en las cuales la relación de mezcla es de 10: 1 a 1 : 10 (relación en peso).

8. La composición moldeable termoplástica de acuerdo 5 con las reivindicaciones 1 a 7, que contienen como catalizador C) , de 30 a 65% en peso de CuO y de 15 a 60% en peso de ZnO de 10 a 35% en peso de dióxido de aluminio 5 de 0 a 5% en peso de otros promotores, en todo lo cual los porcentajes en peso suman 100% .

9. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en las cuales el componente D) está sintetizado a partir de un copolímero etilenico que contiene ío 0.1 a 20% en peso de monómeros funcionales.

10. La composición moldeable termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en las cuales el componente D) contiene monómeros funcionales seleccionados de entre el grupo de los grupos ácidos carboxílicos, anhídridos carboxílicos, amida 15 de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano u oxazolina o mezclas de éstos.

11. El uso de las composiciones moldeables termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados. 0

12. Fibras, láminas y cuerpos moldeados obtenibles a partir de las composiciones moldeables termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10. 5