CN104125979B

CN104125979B - 用作阻燃聚酰胺的稳定剂的CuO/ZnO化合物

Info

Publication number: CN104125979B
Application number: CN201380010068.1A
Authority: CN
Inventors: M·罗斯; K·尤斯克; M·沙伊比茨; C·明奇斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: JP2015508120A; PH12014501889A1; EP2817363A1; KR20140129224A; CN104125979A; AU2013224359A1; BR112014018707B1; JP6157509B2; BR112014018707A8; PL2817363T3; BR112014018707A2; IL233743A0; MX2014009924A; KR101925174B1; CA2864942A1; ZA201406827B; RU2014137951A; WO2013124128A1; EP2817363B1

Abstract

热塑性模塑组合物，其包含A)10‑99.8重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1‑60重量％的红磷，C)0.05‑5重量％的包含铜和锌以及载体材料的催化剂，D)0‑40重量％的抗冲改性剂，E)0‑60重量％的其他添加剂，其中A)至E)的重量百分比总计为100％。

Description

用作阻燃聚酰胺的稳定剂的CuO/ZnO化合物

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含

A)10-99.8重量％的热塑性聚酰胺，

B)0.1-60重量％的红磷，

C)0.05-5重量％的包含铜和锌以及载体材料的催化剂，

D)0-40重量％的抗冲改性剂，

E)0-60重量％的其他添加剂，

其中A)至E)的重量百分比总计为100％。

本发明还涉及该类型模塑组合物用于制备纤维、薄膜或模制品的用途，以及可由此获得的任何类型的模制品、纤维和薄膜。

已知在热塑性塑料(尤其增强或填充的聚酰胺)中加入红磷可得到有效的防火性(DE-A-1931387)。然而，在不利的条件(例如升高的温度或湿度)下，或在碱金属或氧气的存在下，红磷倾向于形成分解产物，如磷化氢和单价至五价磷的酸。虽然纳入至热塑性塑料(如聚酰胺)中的红磷由于嵌入至聚合物中而具有实质性防止热氧化的作用，但这种情况下随着时间的延长分解产物的形成仍会发生。这是不利的，因为如果在注射成型过程中颗粒被不正确地处理，形成的磷化氢可引起气味的问题并且还有毒。同时产生的磷酸可以沉积在模制品表面，一种具体的结果是模制品的抗电弧径迹性(tracking resistance)降低。因此，一直不乏试图改善红磷作为塑料阻燃剂的稳定性的尝试。例如，通过加入锌、镁或铜的氧化物或氢氧化物实现稳定作用。在DE-A-2625691中，除了所述经金属氧化物的稳定化外，还使用聚合物涂布磷粒子。然而，所述涂布或封装过程是非常复杂的，而且该系统的稳定效果不总是令人满意。

基于CuO/ZnO的催化剂市售可得并且通常用作合成气催化剂或用于气体纯化：例如参见DE-A 37 17 111、DE-A 43 01 469、WO2002/94435、WO2004/22223和WO2007/093526。

因此，本发明的一个目的是开发热塑性模塑组合物，其包含已用有效方式稳定过的红磷作为阻燃剂。此外所述稳定剂还旨在在加工过程中具有良好的稳定性和特别是在塑料熔体中均匀的分散性。此外，还意欲降低或消除挥发性磷化合物的释放，挥发性磷化合物是在金属导体上形成接触沉淀物的原因。

已相应地发现在引言中定义的模塑组合物。优选的实施方案在从属权利要求中给出。

令人惊奇地，已发现甚至包含少量上述催化剂作为稳定剂的热塑性模塑组合物可良好地符合所需性能。

本发明的模塑组合物包含10-99.8重量％，优选20-98重量％，特别是30-90重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。

本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g，优选110-240ml/g的特性粘数，其根据ISO307在25℃下在0.5重量％浓度的96重量％的硫酸溶液中测定。

优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定型树脂，例如记载于以下US专利中：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。

这些的实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。

可以使用的二羧酸为具有6至12个，特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为实例，在此可以提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺为具有6至12，特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比为1∶1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％比例的己内酰胺单元的那些(例如购自BASF SE的C31)。

其他合适的聚酰胺可以由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA6)和己二腈)与己二胺(PA66)在水存在下通过称为直接聚合的方法而获得，例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065所记载。

还可以提及可以通过例如1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。所述结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524。

其他合适的实例为可以通过两种或更多种上述单体共聚合而获得的聚酰胺，或者两种或更多种聚酰胺以任何所需混合比例混合的混合物。特别优选尼龙-6，6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6，6共聚酰胺。

已被证明特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺(如PA 6/6T和PA 66/6T)，其中这些聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。抗高温的其他聚酰胺已知于EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)。

EP-A 129 195和129 196中记载的方法可以用于制备优选的具有低的三胺含量的半芳族共聚酰胺。

以下列表非穷尽性地包括提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，以及包含的单体。

AB聚合物：

PA 4 吡咯烷酮

PA 6 ε-己内酰胺

PA 7 庚内酰胺

PA 8 辛内酰胺

PA 9 9-氨基壬酸

PA 11 11-氨基十一烷酸

PA 12 十二内酰胺

AA/BB聚合物：

PA 46 丁二胺、己二酸

PA 66 己二胺、己二酸

PA 69 己二胺、壬二酸

PA 610 己二胺、癸二酸

PA 612 己二胺、十二烷二酸

PA 613 己二胺、十三烷二酸

PA 1212 1，12-十二烷二胺、十二烷二酸

PA 1313 1，13-十三烷二胺、十三烷二酸

PA 6T 己二胺、对苯二甲酸

PA 9T 1，9-壬二胺/对苯二甲酸

PA MXD6 间苯二甲胺、己二酸

PA 6I 己二胺、间苯二甲酸

PA 6-3-T 三甲基己二胺、对苯二甲酸

PA 6/6T (见PA 6和PA 6T)

PA 6/66 (见PA 6和PA 66)

PA 6/12 (见PA 6和PA 12)

PA 66/6/610 (见PA 66、PA 6和PA 610)

PA 6I/6T (见PA 6I和PA 6T)

PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷、十二内酰胺

PA 6I/6T/PACM 如PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷

PA 12/MACMI 十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸

PA 12/MACMT 十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸

PA PDA-T 苯二胺、对苯二甲酸

优选的阻燃剂B)为元素红磷，特别是与玻璃增强的纤维模塑组合物结合；其可以未处理的形式使用。

然而，特别适合的制剂为其中磷已用低分子量的液态物质(例如，硅油、石蜡油、或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛脂，参见EP176 836)或己二酸的酯)，或已用聚合的或低聚的化合物(例如酚醛树脂或氨基塑料，或已用聚氨酯(参见EP-A 384 232、DE-A196 48503))表面处理的这些。所包含的这些“钝感剂”的量通常为0.05-5重量％，基于100重量％的B)计。

红磷浓缩物也适合作为阻燃剂，如在聚酰胺或弹性体中。特别合适的浓缩聚合物是聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。然而，该浓缩聚合物的比例——如果聚酰胺不用作热塑性塑料——不应超过35重量％，基于在本发明的模塑组合物中的组分A)和B)的重量计。

优选的浓缩组合物为：

B₁)30-90重量％，优选45-70重量％的聚酰胺或弹性体，以及

B₂)10-70重量％，优选30-55重量％的红磷。

用于母料的聚酰胺可与A)不同或可优选与A)相同，从而使模塑组合物不遭受由不相容现象或熔点差异引起的任何不利影响。

分散在模塑组合物中的磷粒子的平均粒径(d₅₀)优选在0.0001至0.5mm，特别优选在0.001至0.2mm的范围。

本发明的模塑组合物中组分B)的含量为0.1-60重量％，优选0.5-40重量％，且特别是1-15重量％，基于全部组分A)至E)计。

本发明的模塑组合物包含0.05-5重量％、优选0.1-2重量％、且特别是0.1-1.5重量％、极特别优选0.1-1重量％的的含Cu、Zn和载体材料的催化剂作为组分C)。

为本领域技术人员的实际目的，这些包括吸附组合物或吸收组合物，然而它们通常称为“催化剂”，即使是在当它们按照说明使用时实际上不具有催化效果的情况下。

组分的BET表面积优选为1-350m²/g，特别是10-250m²/g，特别优选20-150m²/g(根据ISO9277，氮气下)。

适合的惰性载体材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、二氧化锆、铝硅酸盐、粘土、沸石、硅藻土、水滑石、热解法二氧化硅，或其混合物，优选氧化铝和/或二氧化锆。

本发明的催化剂包含铜，其在某种程度上作为金属Cu存在，另外以Cu(I)氧化物和Cu(II)氧化物的形式存在。

在优选催化剂混合物中存在的催化剂Cu的量(以CuO计算)至少为30重量％，优选35重量％，特别是40重量％并且至多70重量％、优选至多65重量％的CuO，每种情况下基于催化剂组合物的总量计。

ZnO优选的量为15-60重量％，优选15-55重量％，并特别是15-48重量％的ZnO。

载体材料的优选的比例为1-35重量％，优选10-35重量％，并且特别是13-30重量％，优选二氧化铝和/或二氧化锆。

此外，催化剂C)在其混合物中可包含0-5重量％，优选0-2重量％，特别是0-1重量％的其他助催化剂。

这些为选自以下的元素或氧化物：碱金属、碱土金属、稀土、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、B、Si、Ge、P、Bi，或其混合物，并优选Co、Fe、Ni、W、Cr、Mo、Mn、K、Mg、Ca、Cu、Zn或Al。

特别优选包含以下物质的混合物作为催化剂C)：

30-65重量％，优选35-65重量％的CuO，

15-60重量％，优选15-55重量％的ZnO，

10-35重量％，优选13-30重量％的二氧化铝，

0-5重量％，优选0-2重量％的助催化剂，

其中重量百分比总计为100重量％。

本发明的催化剂的形状和形式根据需要而选择，实例为片状物、环状物、星状物、车轮状物，和挤出物，如圆柱、颗粒、或股，优选的是环形片状物或片状物或粉末形式作为组分C)。

本发明的催化剂的制备通常以“氧化”形式给出这些催化剂，即催化剂中的铜在含Cu的混合物中采取氧化铜的形式。

催化剂C)的制备对于本领域技术人员是已知的，例如可通过相应的盐与碱沉淀剂共同沉淀，然后干燥并在高温下煅烧固体而实现(参见DE-A 37 17 111)。

如在DE-A 43 01 469中的另一种制备方法使用金属盐溶液对Al₂O₃基质中的结构为M-Al₂O₄的尖晶石进行含水浸渍，并与相应的金属氧化物捏合，随后煅烧(参见DE-A 43 01469)。

其他制备方法可见于WO2002/94435、WO2004/22223和WO2007/093526。

在模塑组合物中，优选催化剂C)与酸清除剂一起使用，所述酸清除剂基于水滑石或者锌或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐。

混合比优选10∶1-1∶10，特别是5∶1-1∶5(重量比)。

适合的酸清除剂为ZnO、硼酸锌、锡酸锌、MgO、Mg(OH)₂、ZnCO₃、MgCO₃、CaCO₃、镁钙碳酸盐、AlOOH，本文特别优选ZnO、碱性ZnCO₃、Mg(OH)₂或CaCO₃。

模塑组合物包含0-40重量％，优选为1-30重量％的量，特别是2-20重量％的量的弹性体聚合物(通常也被称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)作为组分D)。

这些都是非常普遍的优选由至少两种下列单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇组分含1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这种类型的聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，London，1977)中。

这类弹性体的一些优选类型描述如下。

这类弹性体的优选类型为已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的这些。

EPM橡胶通常几乎不具有残留双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。

可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选的是1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量优选为0.5-50重量％，特别是1-8重量％，基于橡胶的总重量计。

EPM橡胶和EPDM橡胶还优选已用反应性羧酸或其衍生物接枝。这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以及马来酸酐。

乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。所述橡胶也可以包括二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含有环氧基团的单体。包含二羧酸衍生物或含有环氧基团的这些单体优选掺入橡胶，这通过将其加入到含有二羧酸基团和/或环氧基团且具有通式I或II或III或IV的单体的单体混合物中而实现。

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹-R⁹为氢或具有1-6个碳原子的烷基，并且m为0-20的整数，g为0-10的整数且p为0-5的整数。

基团R¹-R⁹优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

式I、II和IV的优选的化合物是马来酸、马来酸酐和包括环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁基酯。虽然后者没有游离羧基，其特性接近具有游离酸的这些，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。

共聚物有利地由以下物质组成：50-98重量％的乙烯，0.1-20重量％的含有环氧基和/或甲基丙烯酸的单体和/或含有酸酐基团的单体，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选由以下物质构成的共聚物：

50-98重量％，特别是55-95重量％的乙烯，

0.1-40重量％，特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及

1-45重量％，特别是5-40重量％的丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其他优选(甲基)丙烯酸酯为其甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基的酯。

可与这些同时使用的共聚物为乙烯基酯和乙烯基醚。

上述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚的方法制备。合适的方法是熟知的。

其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如描述于Blackley的专著“EmulsionPolymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上可以使用均匀结构化的弹性体或其他具有壳结构的那些。壳式结构通过添加的各单体的顺序来确定。该聚合物的形态也受单体添加顺序的影响。

本文仅仅作为实例可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)共聚，并与其他的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

软质或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)的弹性体可以是芯、外部封壳或中间壳(在弹性体的结构具有多于两个的壳的情况下)。具有多于一个的壳的弹性体也可以具有由橡胶相组成的多于一个的壳。

如果在弹性体的结构中，除了橡胶相，还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度为20℃以上)，这通常是通过聚合以下作为主要单体的单体制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除了这些，也可以使用相对较小量的其它的共聚单体。

已被证明在某些情况下使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型的基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能基团：

其中取代基定义如下

R¹⁰为氢或C₁-C₄烷基，

R¹¹为氢、C₁-C₈烷基或芳基，特别是苯基，

R¹²为氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或-OR¹³

R¹³为C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，其可任选地被含氧基团取代或被含氮基团取代，

X为化学键、C₁-C₁₀亚烷基、或C₆-C₁₂亚芳基，或

Y为O-Z或NH-Z，且

Z为C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

在EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合用于在表面引入反应性基团。

可以提到的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(N-叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、(N，N-二甲基氨基)甲基丙烯酸酯和(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯。

橡胶相的粒子也可已被交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯，以及在EP-A50265中描述的化合物。

另外，也可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中可以不同的速率反应的可聚合双键的单体。优选的是使用这种类型化合物，其中至少一个反应性基团，在与其他单体以大约相同的速率聚合，而其它的反应性基团例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果这时另一相接枝到这种类型的橡胶上，至少有一些在橡胶中存在的双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝上的相至少在某种程度上化学键合到接枝底物上。

这种类型的接枝连接单体的实例是包括烯丙基的单体，特别是在烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些，还有各种其它合适的接枝连接单体。更多详细信息可以参考，例如美国专利4148846。

这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常为至多5重量％，优选不超过3重量％，基于抗冲改性聚合物计。

一些优选的乳液聚合物在下面列出。此处首先可提及的接枝聚合物具有芯和至少一个外壳，并具有以下的结构：

代替其结构具有多于一个的外壳的接枝聚合物，还可以使用均匀的(即单壳)弹性体，其由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯构成或由它们的共聚物构成。这些产品中，也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。

优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-缩水甘油基丙烯酸酯或丙烯酸正丁酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯构成的内部芯的接枝聚合物或基于丁二烯且具有上述的共聚物构成的外壳的接枝聚合物，以乙烯与可提供反应性基团的共聚单体的共聚物。

所描述的弹性体还可以通过其他常规的方法制备，例如通过悬浮聚合。

还优选为硅橡胶，如DE-A3725576、EP-235690、DE-3800603和EP-319290中描述。

特别优选的橡胶D)是如上面所描述的乙烯共聚物，其包含官能单体，其中所述官能单体选自以下：羧酸、酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯，和噁唑啉基，或其混合物。

所述官能团的比例为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％，特别是0.3-7.0重量％，基于100重量％的D)计。

特别优选的单体由烯键式不饱和单羧酸或二羧酸构成或由这种类型的酸官能衍生物构成。

原则上，任何的丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C₁-C₁₈烷基酯是合适的，但优选1至12个碳原子，特别是2到10个碳原子的酯。

这些的实例是丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、和叔丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯和相应的甲基丙烯酸的酯。在这些中，特别优选的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

代替这些酯或除了这些之外，也有可能包含烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜在酸官能的单体的烯烃聚合物，或含有具有环氧基团的烯烃聚合物。

单体可以提及的其它实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、所述酸的叔烷基酯，特别是丙烯酸叔丁基酯；和二羧酸，如马来酸和富马酸，以及所述酸的衍生物，以及它们的单酯。

潜在酸官能单体是分别在聚合反应条件下和烯烃聚合物掺入模塑组合物中的过程中形成游离酸基团的化合物。这些可以提及的实例为具有至多20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别是马来酸酐以及上述酸的叔C₁-C₁₂烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。

酸官能或潜在酸官能单体和含环氧基的单体优选通过通式I-IV的化合物加入至单体混合物而掺入烯烃聚合物。

乙烯共聚物的熔体指数一般为1至80克/10分钟(在190℃下、2.16kg负荷下测量)。

所述的乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000至500000g/mol，优选15000至400000g/mol(锰，通过GPC在1，2，4-三氯苯中且用PS校准而确定)。

在一个具体实施方式中，使用通过所谓“单位点催化剂”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。更多细节可见于US5,272,236。在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布对于聚烯烃是窄的，小于4，优选小于3.5。

优选使用的市售产品B为购自Exxon、Kraton和DuPont的VA1801或1803、G1901FX或N NM493D或A560以及购自Mitsui的MH7010。

当然也可以使用上述列出类型的橡胶的混合物。

本发明的模塑组合物可包含最高至60重量％，优选最高至50重量％的其他添加剂作为组分E)。

可提及的纤维状或颗粒状填料E)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定型二氧化硅、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末状石英、云母、硫酸钡，和长石，其可使用的数量为1-50重量％，特别是5-40重量％，优选为10-40重量％。

可提及的优选的纤维填料为碳纤维、芳纶纤维，和钛酸钾纤维，特别优选以E玻璃形式的玻璃纤维。这些可被用作粗纱或市售的短切玻璃的形式。

纤维填料可以是已用硅烷化合物表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。

适合的硅烷化合物具有通式

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中取代基的定义如下：

n为2-10的整数，优选3-4，

m为1-5的整数，优选1-2，并且

k为1-3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、和氨基丁基三乙氧基硅烷以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。

用于表面涂布的硅烷化合物的量通常为0.01-2重量％，优选0.025-1.0重量％且特别优选0.05-0.5重量％(基于E)计)。

针状矿物填料也是适合的。

为本发明的目的，针状矿物填料为显著改善针状特性的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。该矿物优选具有L/D比(长径比)为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。如果适合，所述矿物填料已用上述的硅烷化合物预处理，但是该预处理不是必须的。

其他可提及的填料为高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，其数量优选为0.1-10％。优选用于此目的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱土、蛭石、锂蒙脱石和合成锂皂石。层状纳米填料通过现有方法有机改性以使它们与有机粘合剂有良好的相容性。将层状或针状纳米填料加入到本发明的纳米组合物中可产生机械强度的进一步的增加。

本发明的模塑组合物可包含0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％的润滑剂作为组分E)。

优选铝盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者具有10-44个碳原子，优选具有12-44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。

金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。

优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。

还可以以任何想要的混合比使用各种盐的混合物。

羧酸可以是一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是一元至三元的。这些的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺为相应的甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯，和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可以任何想要的混合比使用各种酯或酰胺的混合物，或酯和酰胺结合的混合物。

本发明的模塑组合物可包含0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％的作为组分E)的Cu稳定剂或位阻酚，或其混合物；Cu稳定剂优选卤代Cu(I)，特别是与碱金属卤化物(优选KI)的混合物，特别是以1∶4的比例。

优选使用的单价铜盐为乙酸铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化酮(I)。也可存在膦络合物(具体为二(三苯基膦)碘化酮)。材料可包含铜含量为5至500ppm，优选10至250ppm的这些，基于聚酰胺计。

如果铜以分子量分布存在于聚酰胺中，可特别获得有利的性质。这可以如以下而获得：如果含有聚酰胺、含有单价铜盐且含有碱金属卤化物的浓缩物，以及含有一价铜的盐，并且包含碱金属卤化物，以固体、均相溶液的形式被加入至模塑组合物中。例如，典型的浓缩物由79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％的由碘化酮或溴化铜与碘化钾构成的混合物构成。固体、均相溶液中的铜浓缩物优选为0.3-3重量％，特别是0.5-2重量％，基于溶液的总重量计，且碘化铜(I)与碘化钾的摩尔比为1-11.5，优选1-5。

对于该浓缩物适合的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。

原则上适合的位阻酚E)为所有具有酚结构且在酚环上具有至少一个大基团的化合物。

例如优选使用下式的化合物：

其中R¹和R²为烷基、取代的烷基，或取代的三唑基，其中基团R¹和R²可以相同或不同，R³为烷基、取代的烷基、烷氧基，或取代的氨基。

上述类型的抗氧化剂例如描述于DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)。

优选的位阻酚的另外的基团通过衍生自取代的苯羧酸，特别是取代的苯丙酸的这些而提供。

该类特别优选的化合物来自下式的化合物：

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地为C₁-C₈烷基(它们中至少一个为大基团)，其本身可具有取代，R⁶为具有1-10个碳原子的二价脂族基团且其主链可具有C-O键。

优选的化合物对应于下式：

(购自BASF SE的245)

(购自BASF SE的259)

以下所有化合物应提及作为位阻酚的实例：

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3(3，5-二-叔-丁基-4羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯)-丙酸酯]、二硬脂酰基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7三氧杂-1-磷双环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂酰基硫代三氨基胺、2(2′羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二-叔丁基-4羟基苄基二甲基胺。

已被证明是特别有效且因此优选使用的化合物是2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)、季戊四醇四[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，以及N，N′-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(1098)，以及购自BASF SE的上述产品245，其具有特别良好的适应性。

可单独或作为混合物使用的抗氧化剂E)所含的量，为0.05至最高3重量％，优选为0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％，基于模塑组合物A)至E)的总重量计。

在一些实例中，在酚羟基在邻位具有不超过一个位阻基团的位阻酚已被证明是特别有利的；特别是在长时间的漫射光下评估存储色牢度时。

本发明的模塑组合物可包括0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％，特别是从0.25-1.5重量％的作为组分E)的苯胺黑。

苯胺黑通常是一类与引杜林染料相关的黑色或灰色的吩嗪染料(吖嗪染料)，并以各种形式(水溶的、油溶的、酒精溶的)用于羊毛染色和羊毛印刷、丝的黑染色中，并用于皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤涂料、油墨等的着色中，也可作为显微镜染料。

苯胺黑经由硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和氯化铁加热在工业上获得(名字衍生自拉丁niger＝黑)。

组分E)可以游离碱的形式或以盐(例如，盐酸盐)的形式使用。

关于苯胺黑的其他细节可见于例如电子百科全书Version2.8，Thieme-VerlagStuttgart，2006，关键词“Nigrosin”。

本发明的热塑性模塑组合物可包含作为组分E)的常规加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。

氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(如TAD)、氢醌，芳族仲胺(如二苯胺)，这些基团的各种取代的成员，以及它们的混合物，其浓度最高达1重量％，基于所述热塑性模塑组合物的重量计。

可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚类、水杨酸盐类、苯并三唑类，及二苯甲酮类，其所使用的量通常最高至2重量％，基于模塑组合物计。

可加入的作为着色剂的材料是无机颜料，如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，如蒽醌。

可以用作成核剂的材料是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选滑石粉。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过在常规的混合设备中混合各起始组分然后将其挤出而制备，混合设备如螺杆类挤出机、Brabender混合器，或Banbury混合器。将所述挤出物冷却和造粒。还可以以预混合各个组分，然后单独地和/或类似地以混合物的形式加入剩余的起始原料。混合温度通常为230-320℃。

在另一优选的操作方式中，组分B)和C)以及，如果合适的话，D)和E)可以与预聚物混合、配制并造粒。然后将所得粒料在低于组分A的熔点的温度条件下在惰性气体下连续或分批固相浓缩，直到达到所需的粘度。

本发明的热塑性模塑组合物以良好的阻燃性和优异的磷稳定性为特征。因此，这些材料适用于制造纤维、箔和任何类型的模制品。下文提到一些实例：插头连接器、插头、插头部件、电缆线束组件、电路底座、电路底座元件、三维注塑电路底座、电气连接件和机电组件。

本发明的热塑性模塑组合物生产的模制品或半成品可用于例如汽车工业、电气工业、电子工业、电信业、信息技术业、娱乐业，或计算机产业，用于车辆和其他交通工具、船舶、航天器、家居、办公设备、体育、医药，以及通常需要增加的防火性能的建筑物品和部件。

改进流动性的聚酰胺可以用在厨房和家居领域以生产厨房设备的部件，如：炉子、熨斗、按钮以及花园和休闲领域的应用。

实施例

使用以下组分：

组分A：

尼龙-6，6，其特性粘数IV为150ml/g，根据ISO307在25℃下在浓度为0.5重量％的96重量％的硫酸溶液中测定(使用购自BASF SE的Ultramid A27)。

组分B：

在如下构成的烯烃聚合物中浓度50％的平均粒径(d₅₀)为10-30μm的红磷：59.8重量％的乙烯、35重量％的丙烯酸正丁基酯、4.5重量％的丙烯酸，和0.7重量％的马来酸酐(组分D)，熔体指数MFI(190/2.16)为10g/10min。所述共聚物通过在高温高压下的单体的共聚而制备。

组分C/1：市购的氧化锌(用于对比)。

组分C/2：

Cu/Zn/Al氧化物混合物催化剂：

40重量％的CuO

40重量％的ZnO

20重量％的Al₂O₃

(购自BASF SE的R3-12)

BET表面积：70m²/g

组分E/1：

用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长＝4.5mm，直径＝10μm。

组分E/2：

N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸(1098)

组分E/3：

硬脂酸钙

为了提供对本发明所述的磷稳定性改进的证据，通过配混而制备适当的塑料模塑组合物。为此，各组分在约270℃的平坦的温度分布曲线下以20kg/小时的输出量在ZSK26(Berstorff)双螺杆挤出机中混合，并以股的形式挤出，冷却至可粒化并造粒。

在约270℃的熔融温度和约80℃的模塑温度下在Arburg420C注塑机中注塑记录于表1中用于研究的测试样品。

测试用于磷沉积的塑料部件：

将塑料样品(125×12.5×1.6mm)分成两半，并且每一半放入10ml的玻璃烧杯中。银接触材料(10×50×0.125mm)被放置在一个短试管中。然后将三个试样置于100ml螺旋盖瓶中，加入5ml的水，并将该密封系统放置在70℃下的干燥炉中。28天之后，将试管取出并用水填充至顶部，而且全部内含物置于玻璃烧杯中。将5毫升浓盐酸加入其中，并且将混合物蒸发至近干。然后取出金属试样并用水漂洗；将1毫升硫酸与残余物混合，并将该混合物再次蒸发至近干。然后使用20ml水稀释，加入4ml的5％过硫酸钾溶液，并将该混合物加热30分钟。然后用钼蓝光度测定磷，以μg磷/塑料样品计。

下表给出了模塑组合物的成分和测试的结果。

表：

Claims

1.热塑性模塑组合物，包含

A)10-99.8重量％的热塑性聚酰胺，

B)0.1-60重量％的红磷，

C)0.05-5重量％的催化剂，包含以下物质的混合物作为催化剂C)：

30-70重量％的CuO和

15-60重量％的ZnO

1-35重量％的载体材料，以及

0-10重量％的其他助催化剂，

其中重量百分比为100重量％，

D)0-40重量％的抗冲改性剂，

E)0-60重量％的其他添加剂，

其中A)至E)的重量百分比总计为100％；

其中所述催化剂C)通过相应的盐与碱沉淀剂共同沉淀，然后干燥并在高温下煅烧固体而制备。

2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包含

A)20-98重量％，

B)0.5-40重量％，

C)0.1-2重量％，

D)1-30重量％，

E)0-50重量％。

3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的BET表面积为1-350m²/g。

4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的载体材料由氧化铝、氧化硅、TiO₂、MgO或氧化铁、二氧化锆、铝硅酸盐、硅藻土或水滑石，或其混合物构成。

5.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的载体材料由粘土、沸石或热解法二氧化硅，或其混合物构成。

6.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含选自以下的氧化物或元素作为催化剂C)的其他助催化剂：碱金属、碱土金属、稀土、Ti、V、Cr、Zr、B、Si、Ge、P、Bi、Co、Fe、Ni、W、Mo、Mn、Cu、Zn、Al，或其混合物。

7.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含选自以下的氧化物或元素作为催化剂C)的其他助催化剂：Sc、Y、K、Mg、Ca，或其混合物。

8.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)以与酸清除剂的混合物使用，所述酸清除剂基于水滑石或者锌的或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐。

9.权利要求8的热塑性模塑组合物，其中混合比(重量比)为10:1至1:10。

10.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含以下物质作为组分C)：

30-65重量％的CuO

15-60重量％的ZnO

10-35重量％的Al₂O₃

0-5重量％的其他助催化剂，

其中重量百分比总计为100重量％。

11.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分D)由包含0.1-20重量％的官能单体的乙烯共聚物构成。

12.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分D)包含选自以下的官能单体：羧酸、酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯，和噁唑啉基，以及其混合物。

13.权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和模制品的用途。

14.由权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、薄膜或模制品。