CN101287800A - 阻燃模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含A)10至99.4重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，C)0.1至60重量％的红磷，D)0至60重量％的其它添加剂，其中A)至D)的总重量百分数为100％。

Description

阻燃模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含
A)10至99.4重量％的至少一种热塑性聚酰胺，
B)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，
C)0.1至60重量％的红磷，
D)0至60重量％的其它添加剂，
其中A)至D)的总重量百分数为100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、薄片和模制品中的用途，还涉及所得到的模制品。当将红磷掺入到聚合物熔融物中时，由于起尘和放转化，出现工业安全问题。
DE-A 27 03 052、DE-A 196 48 503、EP-A 071 788、EP-A-176 836和EP-A 384 232公开了包含红磷的各种阻燃PA模塑组合物。
自2006年以来，新颁布的关于器械的IEC 60335标准将更严格的要求引入到对工作电流＞0.2A的自动家用器械的测试中。测试适用于与具有这种电流强度的电导体接触的所有塑料部件。这些组件通常由热塑性塑料通过注塑生产。该标准规定该组件必须通过750℃下的灼热丝测试(GWT，IEC 60695-2-11)，这时总燃烧时间大于两秒导致器械制造和器械批准中其它的复杂测量。通过GWT灼热丝测试要求在750℃下总燃烧时间(对阻燃性的衡量)＜＝2秒(缩写为：GWT 750＜＝2s)。
然而，目前使用聚酰胺模塑组合物时，该材料必需包含卤素，以便能充分可靠地符合“GWT 750＜＝2s”要求。但是，含有卤素的配合材料具有多种缺点，例如高密度、高烟毒性和低CTI，因此希望为这些应用找到无卤素替代物。显然，这时可采用使用了红磷聚酰胺模塑组合物作为阻燃剂。遗憾的是，这些组合物在通过GWT 750＜＝2s灼热丝测试中仅显示出低水平的重现性，而且，这还很大程度上依赖于组件的几何性状。
因此本发明的目的是提供阻燃PA模塑组合物，其在灼热丝测试中表现更好，并且符合上述标准。同时，还预期基本上完全保留了机械性能。
因而，已发现了在本文开头所定义的阻燃模塑组合物。优选的这种类型的模塑组合物和它们的用途在从属权利要求中给出。
本发明的模塑组合物包含10至99.4重量％、优选20至98重量％、尤其是20至95重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
根据ISO 307，在25℃下在96重量％浓度硫酸中的0.5重量％浓度溶液中测定，本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选110至240ml/g的粘数。
优选分子量(重均)至少5000的半结晶或无定形树脂，例如在美国专利说明书2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中所描述的那些。
这些实例为源自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应所获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有6至12、尤其是6至10个碳原子的烷烃二羧酸以及芳族二羧酸。这里仅作为实例可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
尤其适合的二胺为具有6至12、尤其是6至8个碳原子的烷烃二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚物，尤其是具有5至95重量％的己内酰胺单元的那些。
其它适合的聚酰胺可从ω-氨基烷基腈，例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)在水存在下通过所谓的直接聚合获得，例如描述在DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中的。
还可提及可例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升温下的缩合获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法例如描述在EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它适合的实例为可通过两种或更多种上述单体共聚合获得的聚酰胺，以及任何所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。
其它的已证实特别有利的聚合物为半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中这些共聚酰胺中的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。
描述在EP-A 129 195和129 196中的方法可用于制备具有低三胺含量的优选半芳族共聚酰胺。
以下的列表(非详尽的)包括所提及的聚酰胺A)以及其它用于本发明目的的聚酰胺A)以及存在的单体：
AB聚合物：
PA 4        吡咯烷酮
PA 6        ε-己内酰胺
PA 7        庚内酰胺(Ethanolactam)
PA 8        辛内酰胺
PA 9        9-氨基壬酸
PA 1        111-氨基十一烷酸
PA 1        2月桂内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46       四亚甲基二胺，己二酸
PA 66       六亚甲基二胺，己二酸
PA 69       六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610      六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612      六亚甲基二胺，癸烷二甲酸
PA 613      六亚甲基二胺，十一烷二甲酸
PA 1212     1，12-十二烷二胺，癸烷二甲酸
PA 1313     1，13-二氨基十三烷、十一烷二甲酸
PA 6T       六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6     间苯二甲胺、己二酸
AA/BB聚合物：
PA 6I       六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T           三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T            (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66            (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12            (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610        (参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T           (参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12         二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
PA 6I/6T/PACM      PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI        月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，
                   间苯二甲酸
PA 12/MACMT        月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，
                   对苯二甲酸
PA PDA-T           苯二胺，对苯二甲酸
可使用的其它单体为环二胺，如具有以下通式的那些
Figure A20068003792600061
其中
R1为氢或C1-C4烷基基团，
R2为C1-C4烷基基团或氢，以及
R3为C1-C4烷基基团或氢。
尤其优选的二胺为双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷或2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷。
可提及的其它二胺为1，3-或1，4-环己烷二胺或异佛尔酮二胺。
还可以使用上述聚酰胺的混合物。
本发明的热塑性模塑组合物包含0.5至20重量％、优选0.5至10重量％、尤其是1至8重量％的三聚氰胺化合物作为组分B)。
根据本发明尤其适合的三聚氰胺氰脲酸酯(组分B)为优选等摩尔量的三聚氰胺(式II)和氰尿酸或异氰尿酸(式IIa和llb)的反应产物
Figure A20068003792600071
烯醇形式               酮形式
例如，其可通过起始化合物的水溶液在90至100℃的反应获得。市售产品为白色粉末，其d50平均粒径为1.5至7μm。
其它适合的化合物(也通常称为盐或加合物)为三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(一元)、三聚氰胺磷酸盐(二元)、以及三聚氰胺焦磷酸盐(二元)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐和聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2)。
特别优选的三聚氰胺多磷酸盐可从Ciba Speciality Chem.以商品名
Figure A20068003792600072
得。优选的磷含量为10至15％、尤其是12至14％，水含量优选在0.3％以下，密度为1.83至1.86g/cm3。
优选的阻燃剂C)为元素红磷，尤其是与玻璃纤维增强的模塑组合物组合的元素红磷；其可以以未经处理的形式使用。
但是，尤其适合的制剂为其中磷被低分子量液体(例如硅油、石蜡油或苯二甲酸脂或己二酸酯)表面包覆的那些，或者被多聚或寡聚化合物表面包覆的那些，例如被酚醛树脂、被氨基塑料或者被聚氨酯表面包覆。
红磷例如在聚酰胺或弹性体中的浓缩物也适合于用作阻燃剂。尤其适合的浓缩物聚合物为均聚和共聚烯烃。但是，如果不是聚酰胺用作热塑性塑料，则基于本发明模塑组合物中的组分A)和B)的重量，浓缩物聚合物的含量不应超过35重量％。
优选的浓缩物组成为
C1)30至90重量％，优选50至70重量％的聚酰胺，
C2)10至70重量％，优选30至50重量％的红磷。
用于母料的聚酰胺可与A)不同，或者优选地可与A)相同，以便不相容性或熔点差异对模塑组合物没有任何不良影响。
分布在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度(d50)优选在0.0001至0.5mm的范围内；优选从0.001至0.2mm。
基于组分A)至C)的整体，本发明模塑组合物中组分B)的含量为1至30重量％、优选2至20重量％、尤其是2至10重量％。
本发明的模塑组合物可包含0至60重量％，尤其是至多50重量％的其它添加剂和加工助剂作为组分D)。
其它常用添加剂D1)的量的实例为至多40重量％，优选1至40重量％的弹性聚合物(也通常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些为非常普遍的共聚物，它们优选由至少两种以下单体构建而成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇部分具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物例如描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页，和C.B.Bucknall的专题文章“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中。
这类弹性体的一些优选类型描述如下。
这类弹性体的优选类型为称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不具有残余双键，然而EPDM橡胶可以每100碳原子具有1至20个双键。
可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯，具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，还有烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。基于橡胶的总重量，EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，尤其是1至8重量％。
EPM和EPDM橡胶优选还可以与反应性羧酸或与这些物质的衍生物接枝。它们的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选的橡胶。橡胶还可以包含二羧酸(如马来酸和富马酸)或这些酸的衍生物(如酯和酸酐)和/或包含环氧基基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基基团的单体优选通过向单体混合物加入包含二羧酸基团和/或环氧基基团并具有通式I、II、III或IV的单体而引入橡胶中
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure A20068003792600091
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，且m为0至20的整数，g为0至10的整数以及p为0至5的整数。
R1至R9优选氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离羧基基团，但是它们的行为接近于游离酸，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。
有利的是，所述共聚物包含50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基团的单体，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。
尤其优选的共聚物包含
50至98.9重量％、尤其是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％，尤其是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及
1至45重量％、尤其是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
除了这些，可以使用的共聚单体还有乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升温下的无规共聚。适合的方法为公知的。
其它优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如描述在Blackley的专题文章“Emulsion Polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身为已知的。
原则上，可以均质构造的弹性体或具有壳结构的那些。壳类结构由各个单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受这种添加顺序的影响。
仅作为举例，可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及这些物质的混合物。这些单体可以与诸如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚的其它单体共聚合，以及与诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度在0℃以下)可以为芯、外壳或者中间壳(对于其结构具有超过两个壳的情况)。具有超过一个壳的弹性体还可以具有超过一个由橡胶相组成的壳。
如果在该弹性体结构中，除了橡胶相，还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度在20℃以上)，则它们通常通过以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)作为主要单体聚合而制备。除此之外，还可使用相对小比例的其它共聚单体。
已证实在一些情况下使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可以通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
Figure A20068003792600111
其中的取代基可定义如下：
R10  为氢或C1-C4烷基基团，
R11  为氢、C1-C8烷基基团或芳基基团，尤其是苯基，
R12  为氢、C1-C10烷基基团、C6-C12芳基基团或-OR13，
R13  为C1-C8烷基基团或C6-C12芳基基团，其可任选地被包含O的基团或者包含N的基团取代，
X为化学键、C1-C10亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，或
Figure A20068003792600112
Y为O-Z或NH-Z，且
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12亚芳基基团。
EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合于在表面引入反应性基团。
可提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是已交联的。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50265中描述的化合物。
还可使用称为接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物，其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率反应，而另一反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率导致橡胶中一定比例的不饱和双键。如果接着将另一相接枝到这种橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即所接上的相与接枝基质具有至少一定程度的化学键合。
这种接枝-连接单体的实例为包含烯丙基基团的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除此之外，还有多种不同的其它适合的接枝-连接单体。对于进一步的细节，可参考例如US-A 4 148 846。
这些交联单体在抗冲击改性聚合物中的比例，基于抗冲击改性聚合物，通常至多为5重量％，优选不超过3重量％。
一些优选的乳液聚合物列在下表中。这里可首先提及具有芯和具有至少一个外壳并具有以下结构的接枝聚合物。
  类型   用于芯的单体   用于外壳的单体
  I   1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯，或它们的混合物   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
  II   同I，但同时使用交联剂   同I
  III   同I或II   丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己基酯
  IV   同I或II   同I或III，但同时使用具有反应性基团的单体，如本文所述
  V   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或它们的混合物   第一外壳由用于芯的I和II中所描述的单体构成，第二外壳由用于外壳的I或IV中所描述的单体构成
作为使用结构中具有超过一个壳的接枝聚合物的替代，还可使用均质即单壳的由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯构成的弹性体或由它们的共聚物构成的弹性体。这些产物还可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯构成的或基于丁二烯的内芯并具有由上述共聚物构成的外壳的接枝聚合物、以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所描述的弹性体也可以通过其它常规方法制备，例如通过悬浮聚合制备。
还优选硅橡胶，如描述在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A38 00 603和EP-A 319 290中的那些。
当然，还可以使用以上列出的多种类型橡胶的混合物。
可以提到的纤维状或粒状填充剂D)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉化石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％、尤其是1至40重量％，优选10至30重量％。
可提到的优选的纤维状填充剂为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，尤其优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱使用或可以以市售短切纤维玻璃形式使用。
所述纤维状填充剂可以已被硅烷化合物表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
适合的硅烷化合物具有以下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X是NH2-，
Figure A20068003792600131
HO-，
n为2至10的整数，优选3至4，
m为1至5的整数，优选1至2，以及
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及对应的包含缩水甘油基基团作为取代基X的硅烷。
通常用于表面包覆的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，尤其是0.05至0.5重量％(基于C)。
针状矿物填充剂也是适合的。
对本发明而言，针状矿物填充剂为具有强伸展针状特征的矿物填充剂。实例为针状硅灰石。该矿物优选具有8∶1至35∶1的L/D(长度对直径)比例，优选8∶1至11∶1。如果合适的话，矿物填充剂可以已被上述硅烷化合物预处理，但该预处理不是必要的。
可以提到的其它填充剂为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填充剂，它们的量优选为0.1至10％。就此目的而言，优选的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石和Laponit。通过现有技术的方法将层状纳米填充剂有机改性，以使它们与有机粘合剂很好相容。向本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填充剂导致机械强度进一步增加。
作为组分D)，本发明的热塑性模塑组合物可以包含常用的加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂、阻燃剂，等等。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为空间受阻酚和/或亚磷酸酯和胺(如，TAD)、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些基团的各种取代的成员以及它们的混合物，基于该热塑性模塑组合物的重量，其浓度为至多1重量％。
可以提到的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，基于模塑组合物，用量为至多2重量％。
优选的稳定剂为锌化合物，如ZnO，二价或四价金属(如镉、锌、铝锡)的无机或有机化合物[参见EP-A-92776]，它们的用量可为至多0.005-8重量％，优选至多0.05-3重量％。
可以添加的着色剂为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和苝系，以及染料，如苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核剂为苯基次膦酸钠、铝、二氧化硅和优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，通过在常规混合设备如螺杆挤压机、布拉本德混合器或班伯里混合器中混合起始组分，接着将它们挤出。然后使挤出物冷却并粉碎。还可预混合各个组分，然后分别加入剩余的起始组分和/或以混合物加入。混合温度通常为230至320℃。
在另一优选的程序中，也可将组分B)和C)，以及如果合适的话，D)与预聚物混合、配混并制粒。然后将所得到的粒料在惰性气体下和在低于组分A)的熔点的温度下连续或分批固相浓缩，直至达到所期望的粘度。
本发明热塑性模塑组合物的特征在于良好的灼热丝测试结果连同良好的机械性能。
这些材料适合于生产任何类型的纤维、薄片和模制品。现给出一些实例：缸盖罩、摩托车盖、进气歧管、换气冷却器盖、插塞式连接器、齿轮、冷却风扇轮、冷却水箱、塞子、塞式部件、电缆-线束组件、电路支架、电路支架组件、三维注塑电路支架、电气插接件以及机电组件。
可能的汽车内部应用为用于仪表板、转向柱开关、座椅组件、头枕、中央控制台、变速箱组件和车门模块，可能的汽车外部应用为用于门把手、外视镜组件、挡风玻璃刮水器组件、挡风玻璃刮水器保护套、格栅、车顶纵梁、遮阳篷框架、发动机盖、缸盖罩、进气歧管、挡风玻璃刮水器和外部车身组件。
流动性改进的聚酰胺在厨房和日用领域中的可能应用为用于生产厨房装备用的组件，例如煎锅、熨斗和按钮，以及在花园和休闲区中的可能应用，例如用于灌溉系统的组件、或花园设备以及门把手。
实施例
使用以下组分：
组分A：
Nylon-6，6，其粘数VN为150ml/g，根据ISO 307，在25℃下在96重量％浓度硫酸中的0.5重量％浓度溶液中测定(所使用的材料为来自BASF AG的
Figure A20068003792600161
A3)。
组分B)
三聚氰胺多磷酸盐
组分Ca)
红磷
组分Cb)母料，其包含
C1)PA 66(参见组分A)，60重量％
C2)红磷，40重量％
组分D1)
乙烯共聚物，其包含
59.8重量％的乙烯
4.5重量％的丙烯酸
35重量％的丙烯酸正丁酯
0.7重量％的马来酸酐
组分D2)
玻璃纤维(OCF 123 D 10 P)
组分D3)
ZnO-氧化锌
在ZSK 40中制备该模塑组合物，生产量为30kg/h，在约290℃的平坦温度曲线下进行。
进行以下测试：
根据ISO 527-2的拉伸测试，以及根据ISO 179/1eU的卡毕缺口耐冲击性、根据IEC 60 335的在“BASF L10”组件上的灼热丝测试。
侧面/后面：在组件上测试的不同取向。每种情况下，从进行的10次测试中记录通过测试的数目。弹性模量、断裂拉伸应力、断裂拉伸应变以及卡毕缺口耐冲击性试验在干试验样品(模塑时的干燥程度)上进行。
在下表中给出模塑组合物的组分以及测试结果。
  组分[重量％]A   1C63.3   2C64.3   3C69.3   165.3   257.8   351.8
  B   -   -   -   4   4   4
  Ca   5   4   5   5   -   -
  Cb   -   -   -   -   12.5   12.5
  D1   6   6   -   -   -   6
  D2   25   25   25   25   25   25
  D3   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  GWT 750＜2s   对比例1   对比例2   对比例3   本发明实施例1   本发明实施例2   本发明实施例3
  组件上   侧面   (4/10)   (2/10)   (2/10)   (6/10)   (8/10)   (10/10)
  “BASF L10”   后面   (4/10)   (3/10)   (4/10)   (7/10)   (10/10)   (10/10)
  弹性模量ISO 527-2   MPa   11000   10500   11200   12000   11552   11536
  断裂拉伸应力ISO 527-2   MPa   160   155   172   170   169   168
  断裂拉伸应变ISO 527-2   ％   3   2.6   2.7   2.1   2.3   2.4
  卡毕ISO 179/1eU   kJ/m2   70   69   65   61   67   65

Claims (8)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含
A)10至99.4重量％的至少一种热塑性聚酰胺，
B)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，
C)0.1至60重量％的红磷，
D)0至60重量％的其它添加剂，
其中A)至D)的总重量百分数为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含
A)20至98重量％
B)0.5至10重量％
C)0.5至40重量％
D1)1至40重量％的抗冲改性剂
D2)0至50重量％的其它添加剂。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)以在聚酰胺中的浓缩物(母料)形式使用。
4.根据权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中所述母料的组成为：
C1)30至90重量％的聚酰胺，
C2)10至70重量％的红磷。
5.根据权利要求1至4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)由三聚氰胺多磷酸盐组成。
6.根据权利要求1至5中任一项的热塑性模塑组合物，其包含乙烯聚合物作为抗冲改性剂D1)，所述乙烯聚合物包含酸基团或酸酐基团作为功能单体。
7.根据权利要求1至6中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、薄片和模制品中的用途。
8.可从根据权利要求1至6中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、薄片或模制品。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103797058A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 巴斯夫欧洲公司 作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物
CN104125979A (zh) * 2012-02-20 2014-10-29 巴斯夫欧洲公司 用作阻燃聚酰胺的稳定剂的CuO/ZnO化合物
CN104204097A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺
CN105121552A (zh) * 2013-04-15 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 耐灼热丝的聚酰胺
CN109867924A (zh) * 2018-12-29 2019-06-11 江苏和伟美科技发展有限公司 一种高cti高抗冲阻燃增强pa6/pbt材料及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100545210C (zh) * 2007-09-15 2009-09-30 佛山市顺德区高怡新塑料有限公司 一种无卤阻燃耐热abs/pa合金的制备方法
CN101338174B (zh) * 2008-08-14 2011-03-09 江阴科隆化工材料有限公司 用于导电布的环保型无卤阻燃热熔胶膜
DE102008038099A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Teijin Monofilament Germany Gmbh Gefärbte Fäden und deren Verwendung
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
US8629206B2 (en) 2011-01-20 2014-01-14 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
BR112013027454A2 (pt) 2011-04-28 2019-09-24 Basf Se composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplástica, e, fibra, folha ou moldagem
US8653168B2 (en) 2011-05-10 2014-02-18 Basf Se Flame-retardant thermoplastic molding composition
US8883904B2 (en) * 2011-09-15 2014-11-11 Basf Se Mixtures of silver and zinc oxide as stabilizer for flame-retardant polyamides
US9388341B2 (en) 2012-03-21 2016-07-12 Basf Se Pale-colored flame-retardant polyamides
KR102021635B1 (ko) * 2012-06-18 2019-10-15 바스프 에스이 폴리아크릴로니트릴 단독중합체를 갖는 난연성 폴리아미드
JP2021521302A (ja) 2018-04-13 2021-08-26 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 難燃性熱可塑性成形組成物
KR20210044850A (ko) 2018-08-16 2021-04-23 바스프 에스이 열가소성 성형 재료
WO2020169547A1 (de) 2019-02-20 2020-08-27 Basf Se Thermoplastische formmasse
EP3931247A1 (de) 2019-02-25 2022-01-05 Basf Se Thermoplastische formmasse

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) * 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2241322A (en) * 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) * 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) * 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) * 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
US4148846A (en) * 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE3063066D1 (en) * 1979-06-02 1983-06-16 Basf Ag Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler
DE3039114A1 (de) * 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
US4540722A (en) * 1982-01-15 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dentin and enamel adhesive
DE3321581A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3524234A1 (de) * 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
DE3725576A1 (de) * 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
DE3800603A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE3905038A1 (de) * 1989-02-18 1990-08-23 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von phlegmatisiertem roten phosphor
DE19648503A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-28 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19653042A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
JPH11246778A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Unitika Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0994156A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin
US6753363B1 (en) * 1999-07-16 2004-06-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and process for production thereof
DE10313681A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE102004039148A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Clariant Gmbh Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103797058A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 巴斯夫欧洲公司 作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物
CN103797058B (zh) * 2011-09-15 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物
CN104125979A (zh) * 2012-02-20 2014-10-29 巴斯夫欧洲公司 用作阻燃聚酰胺的稳定剂的CuO/ZnO化合物
CN104125979B (zh) * 2012-02-20 2016-11-16 巴斯夫欧洲公司 用作阻燃聚酰胺的稳定剂的CuO/ZnO化合物
CN104204097A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺
CN105121552A (zh) * 2013-04-15 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 耐灼热丝的聚酰胺
CN105121552B (zh) * 2013-04-15 2017-03-08 巴斯夫欧洲公司 耐灼热丝的聚酰胺
CN109867924A (zh) * 2018-12-29 2019-06-11 江苏和伟美科技发展有限公司 一种高cti高抗冲阻燃增强pa6/pbt材料及其制备方法

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