EP1937778A1

EP1937778A1 - Flammgeschütze formmassen

Info

Publication number: EP1937778A1
Application number: EP06793962A
Authority: EP
Inventors: Ralf Neuhaus; Klaus Uske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2008-07-02
Also published as: DE102005049297A1; AU2006301308A1; BRPI0617230A2; CN101287800A; JP2009511687A; CA2625119A1; KR20080064973A; US20080255279A1; WO2007042446A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschütze Formmassen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,

B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung

C) 0,1 bis 60 Gew.-% roter Phosphor

D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen von Fasern , Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper. Bei der Einarbeitung von rotem Phosphor in Polymerschmelzen bestehen aufgrund der Staubbildung und Phosphinentwicklung sicherheitstechnische Probleme.

Aus DE -A 27 03 052, DE-A 196 48 503, EP-A 071 788, EP-A- 176 836 und EP-A 384 232 sind verschiedene flammgeschützte PA-Formmassen bekannt, welche roten Phosphor enthalten.

Bei der Novellierung der Geräteform IEC60335 werden für unbeaufsichtigte Haushaltsgeräte mit einem Betriebsstrom > 0,2 A ab 2006 anspruchsvollere Brandtests eingeführt. Geprüft werden alle Kunststoffteile, die mit elektrischen Leitern der o.g. Stromstärke in Kontakt stehen. Diese Bauteile werden in der Regel durch eine Spritzguss- Verarbeitung aus thermoplastischen Werkstoffen hergestellt. Die Norm schreibt das Bestehen des Glühdrahttests am Bauteil (GWT nach IEC60695-2-1 1 ) bei 750°C vor, wobei Gesamtbrandzeiten größer zwei Sekunden zu zusätzlichen aufwändigen Maßnahmen in der Gerätefertigung und -Zulassung führen. Das Bestehen des Glühdrahts- tests GWT erfordert bei 750°C eine Gesamtbrandzeit <= 2 Sekunden (kurz: GWT 750 <=2s) als Maßstab für die Brandschutzwirkung .

Die Anforderung „GWT 750 <=2s" wird derzeit beim Einsatz von Polyamidformmassen jedoch nur von halogenhaltigen Materialien mit einer hinreichenden Sicherheit erfüllt. Halogenhaltige Compounds weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf wie z. B. hohe Stoffdichte, hohe Rauchgastoxität und -dichte, niedriger CTI, weshalb es wünschenswert ist für diese Anwendungen eine halogenfreie Alternative zu finden. Hier bieten sich z. B. die mit rotem Phosphor flammgeschützten Polyamidformmassen an. Leider zeigen diese Massen nur eine unzureichende Reproduzierbarkeit beim Bestehen des Glühdrahttests GWT 750 <=2s, die darüber hinaus noch sehr stark von der Bauteilgeometrie abhängig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte PA-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen verbesserten Glühdrahttest aufweisen und o.g. Norm erfüllen. Gleichzeitig sollen die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben.

Demgemäß wurden die eingangs definierten flammgeschützten Formmassen gefun- den. Bevorzugte Formmassen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,4 %, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polya- mides.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis

8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispiels- weise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1-Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

AA/BB-Polymere PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12) PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610) PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel

in der

R¹ Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,

R² eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und

R³ eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.

Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan.

Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin ge- nannt.

Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, und insbesondere 1 bis 8 Gew.% einer Melaminver- bindung.

Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel II) und Cyanursäure bzw. I socya nursäure (Formeln IIa und IIb) NH₂

H₂N^ ^{^ N} ^NH₂

O

OH I l

HNT^{0^}NH N'^{C^}N I I

I I l

HO^/C"^NXXOH °' ^x°

Ca) (IIb)

Enolform Ketoform

Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbin- düngen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße dsovon 1 ,5-7 μm.

Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56386-64-2).

Insbesondere bevorzugtes Melaminpolyphosphat ist unter der Marke Melapur® der Firma Ciba Speciality Chem. erhältlich. Bevorzugter Phosphorgehalt beträgt 10-15, insbesondere 12-14%, der Wassergehalt liegt bevorzugt unter 0,3% sowie die spezifische Dichte bei 1 ,83 bis 1 ,86g/cm³.

Bevorzugtes Flammschutzmittel C) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form einge- setzt werden kann.

Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind.

Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z. B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinho- mo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzent- ratpolymeren - falls kein Polyamid als Thermoplast eingesetzt wird - nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmassen betragen.

Bevorzugte Konzentratzusammensetzungen sind

Ci) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-% eines Polyamids. C2) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% roter Phosphor.

Das eingesetzte Polyamid für den Batch kann verschieden von A) sein oder bevorzugt gleich A) sein, damit Unverträglichkeiten oder Schmelzpunktdifferenzen keine negative Auswirkung auf die Formmasse aufweisen.

Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.

Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A( bis C).

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

Weitere übliche Zusatzstoffe D1 ) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugswei- se 1 bis zu 40 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodi- fier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Iso- buten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Mono- graphie von CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acryl- säure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder IM oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

R¹\ R⁴ c: :c

(ii) ,co

O

CHR⁷=CH (CH₂)_m O (CHR⁶)_g CH A CHR⁵ (IM)

CH₂=CR⁹ COO ( CH₂)_p CH-CHR⁸ (IV)

O wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäurean- hydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,

0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O⁰C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O⁰C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

R¹⁰ _R11

CH₂ = C X N C R¹²

° eingeführt werden können,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R¹⁰ Wasserstoff oder eine d- bis C₄-Al kylgruppe,

R¹¹ Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere

Phenyl,

R¹² Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR¹³

R¹³ eine d- bis Cs-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder

N-haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- der

O

— C — Y

Y O-Z oder NH-Z und

Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Ce- bis Ci2-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten re- agieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(C H2)n)k-S i-(O-C_m H2m+1 )4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X NH₂-, CH₂-CH-, HO-

\ /

O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in

Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifi- ziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Bevorzugte Stabilisatoren sind Zinkverbindungen wie ZnO, anorganische oder organische Verbindungen eines zwei- oder vierwertigen Metalls, z.B. Cadmium, Zink, Aluminium, Zinn [siehe EP-A-92776], welche in Mengen bis zu 0,005-8, vorzugsweise bis zu 0,05-3.Gew.-% eingesetzt werden können.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdi- oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 32O⁰C.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch einen guten Glühdrahttest bei gleichzeitig guter Mechanik aus.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen, Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponen-ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente A:

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultra- mid®A3 der BASF AG verwendet).

Komponente B)

Melaminpolyphosphat

Komponente Ca) roter Phosphor

Komponente Cb) Batch aus

Ci) PA 66 (s. Komponente A) 60 Gew.-%

C₂) roter Phosphor 40 Gew.-%

Komponente D1 )

Ethylencopolymer aus

59,8 Gew.-% Ethylen

4,5 Gew.-% Acrylsäure

35 Gew.-% n-Butylacrylat 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

Komponente D2)

Glasfasern (OCF 123 D 10 P)

Komponente D3)

ZnO - Zinkoxid Die Formmassen wurden auf einer ZSK 40 bei einem Durchsatz von 30 kg/h und ca. 290°C flachem Temperaturprofil hergestellt.

Es wurden folgende Messungen durchgeführt:

Zugversuch nach ISO 527-2 sowie

Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 eil, der Glühdrahttest gemäß IEC 60

335 am Bauteil „BASF L10".

Seite/Hinten:Verschiedene Prüforientierung am Bauteil. Angegeben sind jeweils die Anzahl der bestandenen Prüfungen von 10 durchgeführten Prüfungen. Die Prüfung des E-Moduls, der Bruchspannung und -dehnung und der Charpy-Schlagzähigkeit wurden an trockenen Probekörpern durchgeführt (dry as molded).

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung

C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor

D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend

A) 20 bis 98 Gew.-%

B) 0,5 bis 10 Gew.-%

C) 0,5 bis 40 Gew.-%

D1 ) 1 bis 40 Gew. -% eines Schlagzähmodifiers D2) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente C) als Konzentrat (Batch) in einem Polyamid eingesetzt wird.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Batch die Zusammensetzung

Ci) 30 bis 90 Gew.-% Polyamid

C₂) 10 bis 70 Gew.-% roter Phosphor aufweist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Melaminpolyphosphat aufgebaut ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Schlagzähmodifier D1 ) ein Ethylenpolymer, welches Säure- oder Säureanhydridgruppen als funktionelle Monomere enthalten.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

8. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.