JP6203255B2 - ポリアクリロニトリルのホモポリマーを有する難燃性ポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、以下の成分Ａ）〜Ｆ）：
Ａ）熱可塑性ポリアミドを１０〜９７質量％、
Ｂ）赤リンを０．１〜６０質量％、
Ｃ）ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、
Ｄ）耐衝撃性改善剤を０〜４０質量％、
Ｅ）水酸化マグネシウムを０〜４０質量％、
Ｆ）さらなる添加剤を０〜６０質量％、
含有し、前記成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計は１００％となる、熱可塑性成形材料に関する。

本発明はさらに、繊維、シート、及び成形体を製造するための、上記成形材料の使用、並びにこうして得られるあらゆる種類の成形体、繊維、及びシートに関する。

熱可塑性プラスチック（特に強化ポリアミド又は充填ポリアミド）に赤リンを添加すると、効果的な難燃性が得られることは知られている（DE-A-1931387）。しかしながら赤リンは、好ましくない条件下（例えば高温、湿気、アルカリ又は酸素の存在下）では、分解生成物（例えば水素化リン、及び１〜５価のリン酸）を形成する傾向がある。

そこで亜鉛、マグネシウム、若しくは銅の酸化物又は水酸化物を添加することにより、安定化作用を得ることができる。DE-A-2625691によれば、この金属酸化物による安定化に加えて、リン粒子をポリマーで覆う。しかしながらこの被覆法又はカプセル化法は高コストであり、さらに系の安定化作用は、あらゆる場合に充分なわけではない。

水酸化マグネシウムの防炎作用はDE-A 2624065から公知であり、これは発熱性水素脱離と、生成する水蒸気の自消作用に基づくものである。

JP-A-2005/126633からは、ポリアクリロニトリルを、赤リンと金属水酸化物との組み合わせで含有するポリオレフィンが公知である。

公知の成形材料では、排煙ガス密度と熱放出速度が改善に値する。さらに、燃焼後の残渣量が増加することが好ましい。なぜならば、形成された炭素層によって延焼が遅くなり、また完全な熱放出も、完全な排煙形成も減少するからである。

よって本発明の課題は、難燃剤として赤リンを含有し、排煙ガス密度と熱放出速度が低下しており、また燃焼後の残渣量が増加している、熱可塑性のポリアミド成形材料を開発することであった。

これに従って、冒頭で規定した成形材料が見出された。好ましい実施形態は、従属請求項から読み取ることができる。

意外なことに、ポリアクリロニトリルを僅かな量でも含有する熱可塑性成形材料は、必要とされる特性を優れて満たすことが判明した。

本発明による成形材料は成分Ａ）として、少なくとも１種のポリアミドを、１０〜９７質量％、好適には２０〜９５質量％、特に２０〜８０質量％含有する。

本発明による成形材料のポリアミドは一般的に、粘度数が９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好適には１１０〜２４０ｍｌ／ｇである（ＩＳＯ３０７に従い２５℃で、９６質量％の硫酸中、０．５質量％の溶液として測定）。

分子量（数平均）が少なくとも５，０００の半結晶性又は非晶質の樹脂が好ましく、例えば米国特許2 071 250号明細書、同2 071 251号明細書、同2 130 523号明細書、同2 130 948号明細書、同2 241 322号明細書、同2 312 966号明細書、同2 512 606、及び同3 393 210号明細書に記載されているものが好ましい。

その例は、７〜１３員環を有するラクタム（例えば、ポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、及びポリラウリルラクタム）から誘導されるポリアミドであり、またジカルボン酸と、ジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

ジカルボン酸としては、炭素数が６〜１２、特に６〜１０のアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が使用できる。これについては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、及びテレフタル酸、及び／又はイソフタル酸が、酸として挙げられる。

ジアミンとして適しているのは特に、炭素数が６〜１２、特に６〜８のアルカンジアミン、またｍ−キシレンジアミン（例えばBASF SE社のUltramid（登録商標）X17、MXDAとアジピン酸のモル比が１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、及びポリカプロラクタム、並びにコポリアミド６／６６であり、特にカプロラクタム単位の割合が５〜９５質量％のコポリアミド６／６６である（例えばBASF SEのUltramid（登録商標）C31）。さらに適切なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリルから、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）、及びヘキサメチレンジアミンを有するアジポジニトリル（ＰＡ６６）から、水の存在下でいわゆる直接重合によって得られるものであり、これは例えば、DE-A 10313681、EP-A 1 198491、及びEP 922065に記載されている。

さらにまた、例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸により、高温下で縮合させることによって得られるポリアミドが挙げられる（ポリアミド４．６）。この構造のポリアミドのための製造方法は例えば、EP-A 38 094、EP-A 38 582、及びEP-A 39 524に記載されている。

さらに、上記モノマー２種以上を共重合させることにより得られるポリアミド、又は複数のポリアミドの混合物がさらに適しており、その混合比は任意である。特に好ましいのは、ポリアミド６６と、他のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物である。

さらに、このような部分芳香族コポリアミド（例えばＰＡ６／６Ｔ、及びＰＡ６６／６Ｔ）が特に有利であると実証されており、そのトリアミン含分は０．５質量％未満、好適には０．３質量％未満である（EP-A 299 444参照）。さらなる耐高温性ポリアミドは、EP-A 19 94 075から公知である（PA 6T/6I/MXD6）。

トリアミン含分が低い、好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、EP-A 129 195、及びEP-A 129 196に記載された方法で行うことができる。

以下のリストは限定的なものではないが、ここには前述のポリアミド、並びに本発明の意味合いにおけるさらなるポリアミドＡ）、及び含有されるモノマーが包含される。
ＡＢ−ポリマー：
・ＰＡ４ ピロリドン
・ＰＡ６ ε−カプロラクタム
・ＰＡ７ エタノラクタム
・ＰＡ８ カプリロラクタム
・ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
・ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
・ＰＡ１２ ラウリンラクタム。
ＡＡ／ＢＢポリマー
・ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
・ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
・ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
・ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
・ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
・ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
・ＰＡ１２１２ １，１２ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
・ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
・ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
・ＰＡ９Ｔ １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
・ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
・ＰＡ６ｌ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
・ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
・ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６とＰＡ６Ｔ参照）
・ＰＡ６／６６（ＰＡ６とＰＡ６６参照）
・ＰＡ６／１２（ＰＡ６とＰＡ１２参照）
・ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６、ＰＡ６、及びＰＡ６１０参照）
・ＰＡ６ｌ／６Ｔ（ＰＡ６ｌ、及びＰＡ６Ｔ参照）
・ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
・ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えばＰＡ６ｌ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
・ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
・ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
・ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

好ましい難燃剤Ｂ）は、元素の赤リンであり、特に未処理の形態で使用可能な、ガラス繊維強化成形材料との組み合わせで用いる。

しかしながら特に適しているのは、リンが表面で低分子液状物質（シリコーン油、パラフィン油、又はフタル酸若しくはアジピン酸のエステル、特にジオクチルフタレート、例えばEP 176 836参照）によって、又はポリマー化合物若しくはオリゴマー化合物によって（例えばフェノール樹脂又はアミノプラスト樹脂、並びにポリウレタンによって）被覆されている調製物である（EP-A 384 232、DE-A 196 48 503参照）。このようないわゆる粘稠剤は通常、成分Ｂ）に対して０．０５〜５質量％の量で含有されている。

さらに赤リン濃縮体（例えばポリアミド又はエラストマー中のもの）が、難燃剤として適している。特に適しているのは、濃縮体ポリマーとしてのポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンコポリマーである。しかしながら、濃縮体ポリマーの割合は、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されていない場合、本発明による成形材料中の成分Ａ）及びＢ）の質量に対して、３５質量％以下であるのが望ましい。

好ましい濃縮体組成物は、
・Ｂ₁）３０〜９０質量％、好適には４５〜７０質量％が、ポリアミド又はエラストマーであり、
・Ｂ₂）１０〜７０質量％、好適には３０〜５５質量％が、赤リンである。

バッチに使用するポリアミドは、Ａ）とは異なっていてよいが、好ましくはＡ）と同じであり、そうすれば非相容性又は融点の差が、成形材料に否定的な影響をもたらすことはない。

成形材料中に分布するリン粒子の平均粒径（ｄ₅₀）は、好適には０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、特に０．００１〜０．２ｍｍの範囲にある。

本発明による成形材料における成分Ｂ）の含量は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に１〜１５質量％である。

成分Ｃ）として本発明による成形材料は、ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に１〜１１質量％含有する。これは、下記構造：

のポリマーを言う。

このようなポリマーは、アクリロニトリルのラジカル重合によって製造でき、この際に技術的に慣用の重合を水中で、開始剤を用いて一般的に行う。

好ましいポリアクリロニトリルは、平均分子量Ｍ_wが１００００〜４００，０００、特に５０，０００〜３５０，０００であり、これはＧＰＣを用いたDIN 55672-2:2008-06、第二部に従い、ＰＭＭＡを溶離剤（標準）として測定した値である。

特に好ましくは、ポリアクリロニトリルを粉末、顆粒、チップ、又はタブレットとして成形材料の残りの成分と混合し、調製する。

成形材料は成分Ｄ）として、ゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性改善剤、エラストマー、又はゴムとも呼ばれる）を０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に２〜２０質量％、含有する。

これは極めて一般的には、以下のモノマー少なくとも二種から構成されている共重合体である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、並びにアルコール成分中に炭素原子を１〜１８個有する、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル。

このようなポリマーは例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961)、p. 392〜p.406に、またC.B. Bucknallの著作、"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。

以下、このようなエラストマーの好ましい種類について、幾つか紹介する。

このようなエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、又はエチレンプロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

ＥＰＭゴムは一般的に、実質的に二重結合を有さない一方で、ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり二重結合を１〜２０個有することができる。

ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとして挙げられるのは例えば、共役ジエン（例えばイソプレンとブタジエン）、炭素数が５〜２５の非共役ジエン（例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、及びオクタ−１，４−ジエン）、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びジシクロペンタジエン）、並びにアルケニルノルボルネン（例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、及びトリシクロジエン（例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン）、又はこれらの混合物である。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン、及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含分は、ゴムの全質量に対して好適には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは好適には、反応性カルボン酸によって、又はこれらの誘導体によってグラフトされていてもよい。これには例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。

好ましいゴムのさらなる群は、エチレンと、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸、及び／又はアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとのコポリマーである。ゴムはさらに、ジカルボン酸（例えばマレイン酸とフマル酸）、又はこれらの酸の誘導体（例えばエステルと無水物）、及び／又はエポキシ基含有モノマーを有することもできる。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは好適には、下記一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸基及び／又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによって、ゴムに組み込まれる：

前記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素、又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。

好適には基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素であり、この際にｍは０又は１であり、ｇは１である。これに該当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにエポキシ基を含有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及び第三級アルコールのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシ基を有さないものの、その性質においては遊離酸に近いため、潜在的なカルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。

コポリマーは有利には、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％、残分は（メタ）アクリル酸エステルから成る。

特に好ましいのは、以下のものから成るコポリマーである：
・エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
・グリシジルアクリレート、及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、
・ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に５〜４０質量％、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のさらなる好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、及びｉ−ブチルエステル、及び／又はｔ−ブチルエステルである。

その他にビニルエステルとビニルエーテルも、コモノマーとして使用できる。

前述のエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法で製造でき、好適にはランダム共重合によって、高温、高圧下で製造する。適切な方法は、一般的に公知である。

好ましいエラストマーはまた、エマルションポリマーであり、その製造は例えば、Blackleyの著作、"Emulsion Polymerization"に記載されている。使用可能な乳化剤と触媒は、それ自体公知である。

基本的には、均一に構成されたエラストマーが使用できるが、シェル構造を有するエラストマーも使用できる。シェル構造は、各モノマーの添加順によって決まる：ポリマーの形状もまた、この添加順に影響を受ける。

エラストマーのゴム部分を製造するための代表的なモノマーとしては、アクリレート（例えばｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート）、適切なメタクリレート、ブタジエン、及びイソプレン、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらなるモノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル）、及びさらなるアクリレート若しくはメタクリレート（例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びプロピルアクリレート）と共重合させることができる。

エラストマーの軟質相又はゴム相（ガラス転移点が０℃未満）は、コアであってよく、これは外側の被覆、又は中側のシェル（２つより多くのシェル構造を有するエラストマーの場合）であり得る。シェルが複数あるエラストマーの場合、複数のシェルもまた、１つのゴム相から成っていてよい。

ゴム相の他にさらに１つ以上の硬質成分（ガラス転移点が２０℃超のもの）がエラストマーの構造に関与している場合、これは一般的にスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、及びメチルメタクリレートを主たるモノマーとして重合させることにより製造する。その他にまた、さらなるコモノマーを僅かな割合で使用することができる。

幾つかの場合には、表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であると実証されている。このような基は例えば、エポキシ基、カルボキシ基、潜在性カルボキシ基、アミノ基、又はアミド基、また下記一般式：

のモノマーを併用することにより導入可能な官能基であり、
前記式中、置換基は以下の意味を有することができる：
・Ｒ¹⁰は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
・Ｒ¹¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、又はアリール基、特にフェニルであり、
・Ｒ¹²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、又は−ＯＲ¹³であり、
・Ｒ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基であり、これらの基は任意でＯ又はＮを含有する基によって置換されていてよく、
・Ｘは化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基、又は

であり、
・ＹはＯ−Ｚ、又はＮＨ−Ｚであり、
・Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基である。

EP-A 208 187に記載されたグラフトモノマーもまた、表面に反応基を導入するために適している。

更なる例として挙げられるのはさらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の置換エステルであり、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリレート、及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートである。

さらに、ゴム相の粒子も架橋されていてよい。架橋剤として作用するモノマーは例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、並びにEP-A 50 265に記載された化合物である。

さらにまた、いわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー）も使用でき、これは、重合の際に異なる速度で反応する重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーである。好適には、少なくとも１つの反応基が、その他のモノマーとほぼ同じ反応速度で重合する一方で、別の１種又は複数の反応基が、例えばあきらかにゆっくりと反応する化合物を使用する。様々な重合速度により、不飽和二重結合が特定の割合でゴム中に生じる。このようなゴムに続いて、別の相をグラフトさせる場合、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する。すなわち、グラフトされた相は、少なくとも部分的に、化学結合を介して、グラフトベースと結合する。

このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、又はこれらのジカルボン酸の適切なモノアリル化合物である。加えて、さらなる適切なグラフト架橋性モノマーが多数あり、その個々の詳細については例えば、米国特許第4 148 846号明細書を指摘しておく。

耐衝撃性変性ポリマーにおけるこれらの架橋性モノマーの割合は一般的に、耐衝撃性変性ポリマーに対して、最大５質量％、好適には３質量％以下である。

以下、幾つかの好ましいエマルションポリマーについて説明する。ここではまず、コアと、少なくとも１つの外側のシェルを有するグラフトポリマーを挙げるが、それは以下の構造を有するものである：

複数のシェル構造を有するグラフトポリマーに代えて、均一な、すなわちシェルが１つのエラストマー（ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、及びｎ−ブチルアクリレート、又はこれらのコポリマー）を使用することもできる。これらの生成物は、架橋性モノマー、又は反応基を有するモノマーを併用することによって製造できる。

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルアクリレートとのコポリマー、若しくはｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、並びにｎ−ブチルアクリレートから成る内部コア、若しくはブタジエンをベースとする内部コアと、上記コポリマー、及びエチレンと、反応基を有するコモノマーとのコポリマーから成る外部の被覆とを有するグラフトポリマーである。

記載されたエラストマーはまた、別の通常の方法、例えば懸濁重合によって製造することもできる。

シリコーンゴム（例えばDE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603、及びEP-A 319 290に記載のもの）は、同様に好ましい。

特に好ましいゴムＤ）は、官能性モノマーを有するエチレンコポリマー（例えば前述のもの）であり、ここで前記官能性モノマーは、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基、若しくはオキサゾリン基、又はこれらの混合物の群から選択されている。

官能基の割合は、１００質量％のＤ）に対して、０．１〜２０質量％、好適には０．２〜１０質量％、特に０．３〜７質量％である。

特に好ましいモノマーは、エチレン性不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸、又はこのような酸の官能性誘導体から構成されている。

基本的には、アクリル酸若しくはメタクリル酸のあらゆる第一級、第二級、及び第三級のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステルが適しているが、炭素数が１〜１２、特に２〜１０の前記エステルが好ましい。

その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びデシルアクリレート、及び／又はメタクリル酸の適切なエステルである。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレートが、特に好ましい。

エステルの代わりに、又はこれらのエステルに加えて、オレフィン重合体においてはまた、エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸の酸官能性及び／又は潜在的な酸官能性モノマー、又はエポキシ基含有モノマーが、含まれていてよい。

モノマーのさらなる例として挙げられるのは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸の第三級アルキルエステル（特にｔ−ブチルアクリレート）、及びジカルボン酸（例えばマレイン酸、及びフマル酸）、又はこれらの酸の誘導体、並びにこれらのモノエステルである。

潜在的な酸官能性モノマーとして挙げられるのは、重合条件下、及び／又はオレフィン重合体を成形材料へと加工する際に、遊離酸基を形成する化合物であると理解されるべきである。その例としては、炭素数が最大２０のジカルボン酸無水物（特に無水マレイン酸）、及び上記酸の第三級Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル（特にｔ−ブチルアクリレート、及びｔ−ブチルメタクリレート）が挙げられる。

酸官能性及び／又は潜在的な酸官能性モノマー、及びエポキシ基含有モノマーは好適には、一般式Ｉ〜ＩＶの化合物をモノマー混合物に添加することにより、オレフィン重合体に組み込まれる。

エチレンコポリマーの溶融指数は一般的に、１〜８０ｇ／１０分の範囲にある（１９０℃で、負荷２．１６ｋｇで測定）。

これらのエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの間にある（Ｍｎ、ＧＰＣを用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中でポリスチレン（ＰＳ）較正により測定）。

特に好ましい実施態様において、いわゆる「シングルサイト触媒（Single site catalysts）」により製造されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを使用する。さらなる詳細は、US 5,272,236から読み取ることができる。この場合、エチレンα−オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンに対して、４未満、好適には３．５未満という狭い分子量分布を示す。

使用するのが好ましい市販製品Ｂは、Exxon社のExxelor（登録商標）VA 1801若しくは同1803、Kraton社のKraton（登録商標）G 1901 FX、又はDuPont社のFusabond（登録商標）N NM493 D、若しくはFusabond（登録商標）A560、並びにMitsui社のTafmer（登録商標）MH 7010である。

もちろんまた、上記種類のゴムの混合物も使用できる。

本発明による成形材料は成分Ｅ）として、Ｍｇ（ＯＨ）₂を０〜４０質量％、好適には１〜２５質量％、特に５〜１５質量％、含有することができる。

市販で得られる製品は、フレーク状の固体である。好ましい成分Ｅ）は、比表面積ＢＥＴが、ISO 9277に従って１〜１００ｍ²／ｇ、特に１〜２０ｍ²／ｇである。

レーザー回折による平均粒径は、好適には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍである。製造方法は当業者に公知であるため、これ以上の記載は不要である。

本発明による成形材料中の難燃剤として好ましいのは、水酸化マグネシウムであり、これはシラン化合物により表面に存在しており、これについては以下、充填材Ｆ）のところで述べる。

本発明による成形材料は成分Ｆ）として、さらなる添加剤を最大６０質量％、好適には最大５０質量％、含有することができる。

繊維状又は粒子状充填材Ｆ）として挙げられるのは、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム、及び長石であり、これらは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、好適には１０〜４０質量％の量で使用する。

好ましい繊維状充填材として挙げられるのは、炭素繊維、アラミド繊維、及びチタン酸カリウム繊維であり、このうちガラス繊維が、Ｅガラスとして特に好ましい。これらはロービング又はカットガラスとして、市販の形態で使用できる。

繊維状の充填材は、熱可塑性樹脂との相容性改善のため、シラン化合物により表面に存在していてよい。

適切なシラン化合物は、下記一般式：

のものであり、前記式中、置換基は以下の意味を有する：

・ｎは、２〜１０の整数、好ましくは３〜４であり、
・ｍは、１〜５の整数、好ましくは１〜２であり、
・ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとして、グリシジル基を有する適切なシランである。

シラン化合物は一般的に、（Ｆに対して）０．０１〜２質量％、好適には０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で、表面被覆のために使用する。

針状の鉱物性充填材もまた、適している。

針状の鉱物性充填材とは、本発明の意味合いにおいて、針状の特性を非常にはっきりと有する鉱物性充填材であると理解される。その例としては、針状のウォラストナイトが挙げられる。この鉱物は好適には、Ｌ／Ｄ（長さと直径の比）が、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物性充填材は任意で、上述のシラン化合物によって予備処理されていてよいが、この予備処理は必ずしも必要では無い。

さらなる添加剤としては、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク、及び白亜が挙げられ、またさらにフレーク状若しくは針状のナノ充填材の量は、好ましくは０．１〜１０％である。このために好ましくは、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、及びラポナイトを使用する。フレーク状ナノ充填材と、有機結合剤との良好な相容性を得るためには、フレーク状のナノ充填剤を、従来技術に従って有機変性する。フレーク状又は針状のナノ充填剤を、本発明によるナノ複合材に添加することにより、機械的な強度がさらに向上する。

本発明による成形材料は成分Ｆ）として、滑剤を０．０５〜３質量％、好適には０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％、含有することができる。

好ましいのは、アルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は炭素数が１０〜４４、好適には１２〜４４の脂肪酸のエステル若しくはアミドである。

金属イオンは好適には、アルカリ土類金属及びＡｌであり、ここでＣａ又はＭｇが特に好ましい。

好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウム、及びモンタン酸カルシウム、並びにステアリン酸アルミニウムである。

異なる塩の混合物を使用することができ、その混合比は任意である。

カルボン酸は、１価又は２価であり得る。その例として挙げられるのは、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸であり、特に好ましいのはステアリン酸、カプリン酸、並びにモンタン酸（炭素数が３０〜４０の脂肪酸の混合物）である。

脂肪族アルコールは、１価〜４価であり得る。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、ここでグリセリンとペンタエリトリットが好ましい。

脂肪族アミンは、１価〜３価であり得る。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンが、特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート、及びペンタエリトリットテトラステアレートである。

異なるエステル若しくはアミドの混合物、又はエステルとアミドとの組み合わせで用いることもでき、その混合比は任意である。

本発明による成形材料は成分Ｆ）として、銅の安定化剤（好適にはＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物）を、特にアルカリ金属ハロゲン化物（好適にはヨウ化カリウム）との組み合わせで（特に１：４の比で）、又は立体障害性フェノール、又はこれらの混合物を、０．０５〜３質量％、好適には０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％含有することができる。

一価の銅塩として考慮されるのは、好適には酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅、及びヨウ化銅である。さらにまた、ホスフィン錯体（特に、ビス−トリフェニルホスフィン−ヨウ化銅）が含まれていてもよい。これらは、ポリアミドに対して銅が５〜５００ｐｐｍ、好適には１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。

銅がポリアミド中に分子状で分布して存在する場合に、有利な特性が特に得られる。この特性が得られるのは、成形材料に、ポリアミド、一価の銅塩、及びアルカリ金属ハロゲン化物を固体の均質溶液の形で含有する濃縮体を加える場合である。典型的な濃縮体は例えば、ポリアミド７９〜９５質量％、及びヨウ化銅若しくは臭化銅、及びヨウ化カリウムからの混合物２１〜５質量％から成る。固体の均質な銅溶液の濃度は好ましくは、溶液の全質量に対して０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）対ヨウ化カリウムのモル比の値は、１〜１１．５、好適には１〜５の間である。

濃縮体のための適切なポリアミドは、ホモポリアミドとコポリアミド、特にポリアミド６と、ポリアミド６．６である。

立体障害性フェノールＦ）としては原則的に、フェノール環に立体的な要求度の高い基を少なくとも１つ有するフェノール構造を備える、あらゆる化合物が適している。

好適には例えば、下記式：

の化合物が考慮され、
前記式中、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、置換アルキル基、又は置換トリアゾール基であり、ここで基Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか異なっていてよく、Ｒ³はアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、又は置換アミノ基である。

上記種類の抗酸化剤は例えば、DE-A 27 02 661（US- 4 360 617）に記載されている。

好ましい立体障害性フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から誘導され、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。

この分類の特に好ましい化合物は、下記式：

の化合物であり、
前記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸は相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、これらの基は置換されていてもよく（そのうち少なくとも１つは、立体的な要求度の高い基である）、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０の二価の脂肪族基であり、この基は、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有することもできる。

この式に相当する好ましい化合物は、

（BASF SE社のIrganox（登録商標）245）

（BASF SE社のIrganox（登録商標）259）
である。

立体障害性フェノールとして全体的には、以下の例が挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。

そこで好適には、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Irganox（登録商標）259）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Irganox（登録商標）1098）、及び前述のBASF SE社のIrganox（登録商標）245を使用することが有利であると実証されており、Irganox（登録商標）245が特に良好に適している。

単独で、又は混合物として使用可能な抗酸化剤Ｆ）は、成形材料Ａ）〜Ｆ）の全質量に対して０．０５〜最大３質量％、好適には０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％の量で含有されている。

幾つかの場合において、フェノールのヒドロキシ基に対してオルト位に立体障害性の基を１個より多く有さない立体障害性フェノールが、特に有利なことが実証されている。これは特に、散乱光において長期間貯蔵する際、色安定性を判断する場合である。

本発明による成形材料は成分Ｆ）として、ニグロシンを０．０５〜５質量％、好適には０．１〜２質量％、特に０．２５〜１．５質量％、含有することができる。

ニグロシンとは一般的に、黒色又は灰色の基であり、インドリンに似たフェナジン色素（アジン色素）であり、様々な実施態様（水溶性、脂溶性、ガソリン溶解性）において、ウールの着色と印刷、絹の黒色染め、皮革の着色、靴墨、ニス塗り、プラスチック、焼付塗装、インクなどに、また顕微鏡用の染料として使用される。

ニグロシンは工業的には、ニトロベンゼン、アニリン、及び塩酸アニリンを、金属の鉄及びＦｅＣｌ₃とともに加熱することによって得られる（名前は、ラテン語のniger＝黒いに由来）。

成分Ｆ）は、遊離塩基として、又は塩（例えば塩酸塩）として使用できる。

ニグロシンについてのさらなる詳細は例えば、「elektronischen Lexikon Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006」の「Nigrosin」の項目から読み取ることができる。

本発明による熱可塑性成形材料は成分Ｆ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤（例えば赤リンのためのＺｎＯ）、酸化遅延剤、熱分解防止剤、紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、着色剤（例えば色素と顔料）、核形成剤、可塑剤などを含有することができる。

酸化遅延剤と熱安定剤の例としては、立体障害性フェノール及び／又はホスフィン及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン（例えばジフェニルアミン）、これらの群の様々な置換体、及びこれらの混合物が挙げられ、その濃度は熱可塑性成形材料の質量に対して最大１質量％である。

紫外線安定剤は一般的に、成形材料に対して最大２質量％の量で使用され、多様に置換されたレゾルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料（例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、及びカーボンブラック）、さらに有機顔料（例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン）、並びに着色剤（例えばアントラキノン）が、着色剤として添加できる。

核形成剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに好ましくはタルクが使用できる。

本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法で製造でき、出発成分を通常の混合装置（例えばスクリュー式押出成形機、Brabender社製ミル、又はBanbury社製ミル）で混合し、続いて押出成形する。押出成形の後、押出成形体を冷却し、粉砕することができる。また、各成分を予備混合することもでき、それから残りの出発物質を個別に、及び／又は同様に混合して添加することもできる。混合温度は通常、２３０〜３２０℃の間にある。

さらに好ましい作業工程の後、成分Ｂ）及びＣ）、並びに任意でＤ）、Ｅ）、及びＦ）を、プレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。こうして得られた顆粒は、固相で引き続き不活性ガス下、連続的に、又は非連続的に成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度に凝縮させる。

本発明による熱可塑性成形材料は、リン含分が低くても良好な耐燃焼性を特徴とする。排煙密度と、放熱速度は低減され、燃焼後の残量は向上する。よって本発明による成形材料は、あらゆる種類の繊維、シート、及び成形体を製造するのに適している。以下に幾つかの例を挙げる：プラグ接続部、プラグ、プラグ部材、ケーブル束要素、スイッチ担体、スイッチ担体要素、三次元的な射出成形スイッチ担体、電気接続要素、及びメカトロニクス要素。

本発明により熱可塑性成形材料から製造される成形部材又は半製品は例えば、自動車工業、電気工業、電子工業、通信工業、情報技術工業、娯楽産業、コンピューター工業において、乗用車及びその他の長距離移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭において、事務所設備において、スポーツにおいて、医学において、また耐火性の向上が必要とされる対象物及び建築部材において共通して、適用できる。

台所分野、及び家庭分野では、台所用備品のための要素（例えば揚げ鍋、アイロン、ボタン）を製造するために、また園芸分野、及びレジャー分野において、流動性が改善されたポリアミドを使用することができる。

実施例
以下の成分を使用した：
・成分Ａ：
ISO 307に従い２５℃で９６質量％の硫酸中で０．５質量％の溶液として測定した粘度数（ＶＺ）が１２４ｍｌ／ｇのポリアミド６（BASF SE社製のUltramid（登録商標） B24を使用した）
・成分Ｂ：
平均粒径（ｄ₅₀）が１０〜３０μｍの赤リンから作製した、ポリアミド６中で５０％の濃縮体
・成分Ｃ１：
ＧＰＣを用いてDIN 55672-2:2008-06の第二部に準拠し、ＰＭＭＡ標準で測定して、Ｍ_wが３１３，４００ｇ／ｍｏｌのポリアクリロニトリル
・成分Ｃ２：（比較用）
スチレンとアクリロニトリルのコポリマー
アクリロニトリル２４％と、スチレン７６％とから成るランダムコポリマー
・成分Ｃ３：（比較用）
ポリアクリロニトリルの短繊維：
アクリロニトリルと酢酸ビニルとのコポリマー
アクリロニトリル９４％、酢酸ビニル５％、その他の成分１％、繊維長８μｍ
・成分Ｄ：
オレフィン重合体：エチレン５９．８質量％、ｎ−ブチルアクリレート３５質量％、アクリル酸４．５質量％、及び溶融指数ＭＦＩ（１９０／２．１６）が１０ｇ／１０分の無水マレイン酸０．７質量％から成るもの。このコポリマーは、高温、高圧下、モノマーを共重合させることによって製造する。
・成分Ｅ：
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ｄ₅₀は１，４−２．０μｍ（レーザー回折）、ＢＥＴ比表面積は４〜６ｍ²／ｇ（DIN ISO 9277）、純度は９９．８％以上。
・成分Ｆ／１：
標準的なポリアミド用ガラス短繊維：長さ４．５ｍｍ、直径１０μｍ。
・成分Ｆ／２：
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Irganox（登録商標）1098）
・成分Ｆ／３：
ステアリン酸カルシウム
本発明により記載されるリン安定性の改善を実証するため、コンパウンド化によって適切なプラスチック成形材料を作製した。このために各成分を、二軸押出成形機ZSK 26（Berstoff社製）において２０ｋｇ／ｈの処理量、約２８０℃で、平坦な温度勾配で混合し、ストランドとして排出し、顆粒化可能になるまで冷却し、顆粒化する。

表１に記載した試験のための試験体を、Arburg 420C型の射出成形機で、材料温度約２７０℃、工具温度約８０℃で射出した。

プラスチック部材の試験
１）ISO 527 -2/1 A/S準拠の機械特性、及びISO 179-2/1 eU準拠のシャルピー耐衝撃性試験
２）UL 94準拠の燃焼試験、０．８ｍｍのロッド
３）排煙密度、放熱性、ISO 5660-1 :2002準拠の燃焼後の質量
成形材料の組成、及び測定結果は、以下の表から読み取ることができる。

Claims (9)

1. 以下の成分Ａ）〜Ｆ）：
   Ａ）熱可塑性ポリアミドを１０〜９７質量％、
   Ｂ）赤リンを０．１〜６０質量％、
   Ｃ）ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、
   Ｄ）耐衝撃性改善剤を０〜４０質量％、
   Ｅ）水酸化マグネシウムを０〜４０質量％、
   Ｆ）さらなる添加剤を０〜６０質量％、
   含有し、前記成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計は１００％となる、熱可塑性成形材料。
2. 前記成分Ａ）を１０〜９７質量％、
   前記成分Ｂ）を０．５〜４０質量％、
   前記成分Ｃ）を１〜１５質量％、
   前記成分Ｄ）を０〜４０質量％、
   前記成分Ｅ）を１〜２５質量％、
   前記成分Ｆ）を０〜５０質量％、
   含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 前記成分Ａ）を２０〜９５質量％、
   前記成分Ｂ）を０．５〜４０質量％、
   前記成分Ｃ）を１〜１５質量％、
   前記成分Ｄ）を１〜３０質量％、
   前記成分Ｅ）を１〜２５質量％、
   含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 前記成分Ｃ）の平均分子量Ｍ_wが、ＤＩＮ５５６７２−２：２００８−０６、第二部（ＰＭＭＡ標準）に従って１０，０００〜４００，０００である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 前記成分Ｄ）が、官能性モノマーを０．１〜２０質量％含有するエチレンコポリマーから構成されている、請求項１から４までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 前記成分Ｅ）のＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従って１〜１００ｍ²／ｇである、請求項１から５までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 前記成分Ｃ）を、顆粒、粉末、チップ、又はタブレットとして、他の成分Ａ）及びＢ）と、任意でＤ）、Ｅ）、及びＦ）と混合し、調製する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
8. 繊維、シート、又は成形体を製造するための、請求項１から７までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
9. 請求項１から７までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シート、又は成形体。