BRPI0708591A2 - composições de moldagem de poliamida, uso de composições de moldagem de poliamida, e, corpo moldado - Google Patents

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Abstract

COMPOSIçõES DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, USO DE COMPOSIçõES DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, E, CORPO MOLDADO. Composições de moldagem de poliamida termoplásticas, semicristalinas, semiaromáticas, que compreendem: A) de 40 a 100%, em peso, de uma copoliamida composta de: a1) de 30 a 44 mol % de unidades que derivam do ácido terefiálico; a2) de 6 a 20 mol % de unidades que derivam do ácido isofiálico; a3) de 42 a 49,5 mol % de unidades que derivam de hexametilenodiamina; a4) de 0,5 a 8 mol % de unidades que derivam de diaminas aromáticas tendo de 6 a 30 átomos de carbono; em que os percentuais molares dos componentes a1) e a4) fornecem, juntos, 100% e B) de 0 a 50%, em peso, de uma carga fibrosa ou em partículas, C) de 0 a 30%, em peso, de um polímero elastomérico, D) de 0 a 30%, em peso, de outros aditivos e auxiliares de processamento, em que os percentuais, em peso, dos componentes A) a D) fornecem, juntos, 100%.

Description

"COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, USO DECOMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA, E, CORPOMOLDADO"
A invenção refere-se a composições de moldagem depoliamida termoplásticas, semicristalinas, semiaromáticas, que compreendem:
A) de 40 a 100%, em peso, de uma copoliamida composta de :al) de 30 a 44 mol% de unidades, que derivam do ácidotereftálico,
a2) de 6 a 20 mol% de unidades, que derivam do ácido isoftálico,
a3) de 42 a 49,5 mol% de unidades, que derivam dehexametileno diamina,
a4) de 0,5 a 8 mol% de unidades, que derivam de diaminasaromáticas tendo de 6 a 30 átomos de carbono,
em que os percentuais molares dos componentes al) a a4)fornecem juntos 100%, e
B) de 0 a 50%, em peso, de uma carga fibrosa ou em
partículas;
C) de 0 a 30%, em peso, de um polímero elastomérico;
D) de 0 a 30%, em peso, de outros aditivos e auxiliares deprocessamento,
em que os percentuais, em peso, dos componentes AaD)fornecem juntos 100%.
A invenção refere-se, além disso, ao uso destas composiçõesde moldagem para a produção de fibras, folhas e corpos moldados e também acorpos moldados obteníveis a partir das composições de moldageminventivas.
Poliamidas amorfas, transparentes, compostos de ácidotereftálico/ácido isoftálico (IPS/ TPS) e hexametileno diamina (HMD), etambém m- ou p-xilileno diamina (MXD / PXD) são conhecidas a partir daUS 5.028. 462 e da GB 766 927.
A JP- A 08/ 33122 expõe proporções muito altas de TPS, comum processamento muito difícil.
De acordo com o ensinamento técnico dos relatórios, ascopoliamidas amorfas conhecidas são transparentes e exibem apenas fraçõescristalinas muito pequenas.
Embora isto seja vantajoso para aplicações em que aresistência a substâncias químicas ou a transparência dos corpos moldadosconstitua um requerimento, as poliamidas amorfas exibem desvantagens emaplicações, tais que o setor de compartimento do motor, que requerdurabilidade em temperatura ambiente. Copolamidas semiaromáticas,compostas de unidades de ácido tereftálico/ ácido isoftálico com vários outroscomponentes estruturais, são conhecidas, inter alia, a partir da EP-A 121 984,EP-A 291 096, US 4.607.073, EP-A 217.960 e EP-A 299.444.
Embora proporções elevadas de hexametilenodiamina / ácidotereftálico aperfeiçoem a cristalinidade e aumentem, de um modosignificativo, as temperaturas de transição vítrea, o conteúdo crescente destasunidades, no entanto, prejudica a capacidade de processamento (temperaturassubstancialmente acima de 320°C, ou de 3 5O0C para poliamidas carregadas), ea preparação de poliamidas deste tipo (vide R. D. Chapman et al., TextileJournal 1981, pág. 564).
Foi um objeto da presente invenção prover composições demoldagem de copoliamida semiaromática, semicristalina, que possuem umalto grau de cristalinidade e uma alta temperatura de transição vítrea, compontos de fusão suficientemente altos, de modo a fornecer uma melhorcapacidade de processamento para as copoliamidas. Ao mesmo tempo, aintenção é a de que as poliamidas exibam melhores propriedades mecânicas(em particular a resistência ao impacto multiaxial) e a qualidade superficial decorpos moldados reforçados com fibra.
Deste modo, foram encontradas as composições de moldagemdefinidas no início.
Modalidades preferidas são fornecidas nas reivindicaçõesdependentes.
As composições de moldagem de poliamida termoplásticas,semicristalinas, semiaromáticas inventivas compreendem, como ocomponente A), de 40 a 100%, em peso, de um modo preferido de 50 a 100%,em peso, e de modo particular de 70 a 100%, em peso, de uma copoliamida,composta de:
al) de 30 a 44 mol %, de modo preferido de 32 a 40 mol%, ede modo particular de 32 a 38 mol%, de unidades que derivam do ácidotereftálico,
a2) de 6 a 20%, de modo preferido de 10 a 18 mol %, e demodo particular de 12 a 18 mol%, de unidades que derivam do ácidoisoftálico,
a3) de 42 a 49,5%, de modo preferido de 45 a 48, 5 mol %, ede modo particular de 46, 5 a 48 mol % de unidades, que derivam dehexametilenodiamina,
a4) de 0,5 a 8 mol %, de modo preferido de 1, 5 a 5 mol %, ede modo particular de 2 a 3,5 mol %, de unidades que derivam de diaminasaromáticas, tendo de 6 a 30, de modo preferido de 6 a 29, e de modoparticular de 6 a 17, átomos de carbono,
em que os percentuais molares dos componentes al) a a4)fornecem juntos 100%.
As unidades de diamina a3) e a4) são reagidas preferivelmentede um modo equimolecular com as unidades de ácido dicarboxílico al) e a2).
Os monômeros a4) adequados são, de um modo preferido,diaminas cíclicas da fórmula :<formula>formula see original document page 5</formula>
na qual,
R1 é NH2 ou NHR3,
R2 está em posição m, ou ρ com relação a R1, e é NH2 ou NHR3,
em que R3 é um radical alquila tendo de 1 a 6 átomos decarbono, de um modo preferido de 1 a 4 átomos de carbono.
Diaminas particularmente preferidas são p- e/ ou m-xililenodiamina, ou uma mistura destas.
Outros monômeros a4), que podem ser mencionados, são o-xililenodiamina e xilileno diaminas alquil- substituídos.
As copoliamidas semiaromáticas A) podem compreender,juntamente com as unidades al) a a4), acima descritas, até cerca de 4%, empeso, de um modo preferido até cerca de 3,5%, em peso, com base em A), deum outro monômero formador de poliamida a5), estes sendo aquelesconhecidos a partir de outras poliamidas.
Os ácidos dicarboxílicos aromáticos a5) possuem de 8 a 16átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos adequadossão os ácidos tereftálico e isoftálico substituídos, tais que o ácido 3-terc-butilisoftálico, ácidos dicarboxílicos polinucleares, por exemplo ácido 4,4'- e 3,3'-difenil dicarboxílico, ácido 4,4'- e 3,3'-difenilmetano dicarboxílico, ácido4,4'- e 3,3'- difenil sulfona dicarboxílico, ácido 1, 4- ou 1,6-naftalenodicarboxílico, e o ácido fenoxitereftálico.
Outros monômeros formadores de poliamida a5) pode serderivados a partir de ácidos dicarboxílicos tendo de 4 a 16 átomos de carbonoe de diaminas alifáticas tendo de 4 a 16 átomos de carbono, ou ainda deácidos aminocarboxílicos, ou, de um modo respectivo, de lactamascorrespondentes, tendo de 7 a 12 átomos de carbono. Apenas algunsmonômeros adequados destes tipos podem ser aqui mencionados: ácidosubérico, ácido azeláico, ou ácido sebácico como representativos dos ácidosdicarboxílicos alifáticos, 1, 4-butanodiamina, 1, 5-pentanodiamina, oupiperazina, como representativos de diaminas, e caprolactama, caprilactama,enantolactama, ácido aminoundecanóico e laurolactama como representativosde lactamas ou de ácidos aminocarboxílicos.
Outras copoliamidas semiaromáticas, que foram comprovadascomo sendo particularmente vantajosas, são aquelas cujo conteúdo detriamina é inferir a 0,5%, em peso, de um modo preferido inferior a 0,3%, em peso.
Os conteúdos de triamina de copoliamidas semiaromáticas,preparadas através dos processos mais conhecidos (vide US-A- 4 603 166)estão acima de 0,5%, em peso, e isto conduz e um prejuízo da qualidade doproduto e a problemas em processos de preparação contínua. Uma triamina,que pode ser mencionada, e que constitui uma causa particular destesproblemas, é a diexametileno triamina, que é formada a partir dahexametileno diamina, usada no processo de preparação.
As copoliamidas com um baixo conteúdo de triamina possuemviscosidades de fusão mais baixas, quando comparadas com produtos de igualconstituição tendo um conteúdo de triamina mais alto, mas possuem a mesmaviscosidade em solução. O resultado consiste em um aperfeiçoamentoconsiderável, não apenas na capacidade de processamento, mas também naspropriedades do produto.
Os pontos de fusão das copoliamidas semiaromáticas são de290°C a 340°C, de modo preferido de 292 a 330°C, e este ponto de fusão estáassociado, de um modo usual, com uma alta temperatura de transição vítrea,de um modo geral acima de 120°C, e em particular acima de 13O0C (no estado seco).De acordo com a invenção, as copoliamidas semiaromáticassão caracterizadas, de um modo geral, por graus de cristalinidade de > 30%,de um modo mais preferido > 35%, e de modo particular > 40%.
O grau de cristalinidade é uma medida da proporção defragmentos cristalinos na copoliamida, e é determinado através de difração deraio X, ou de um modo indireto através da medição de Δ Hcrist..
É também possível, naturalmente, usar misturas decopoliamidas semiaromáticas em qualquer razão desejada.
Processos adequados para preparar as copoliamidas inventivassão conhecidos daqueles versados na arte.
Um método preferido de preparação é o processo em batelada.
Para este, a solução de monômero aquosa é aquecida em uma autoclave, aentre 280 e 340°C, durante de 0,5 a 3 horas, durante cujo tempo a pressãoalcançada é de 10 a 50 bar, em particular de 15 a 40 bar, e esta pressão émantida tão constante quanto possível, durante 2 horas, através da liberaçãodo vapor d'água em excesso. A pressão na autoclave é então liberada sobtemperatura constante, dentro de um período de 0,5 a 2 horas, até que sejaalcançada uma pressão final de 1 a 5 bar. A fusão de polímero é entãodescarregada, resfriada, e transformada em pelotas.
Um outro processo é baseado nos processos descritos na EP-A129 195 e na 129 196.
De acordo com aquele processo, uma solução aquosa dosmonômeros al) a a4), e também, se apropriado, a5), com um conteúdo demonômero de 30 a 70%, em peso, de modo preferido de 40 a 65%, em peso, éaquecida sob temperatura elevada (de 1 a 10 bar) com a evaporaçãosimultânea de água e a formação de um pré- polímero dentro de menos do que60 segundos, em uma temperatura de a partir de 280 a 330°C, e então os pré-polímeros e o vapor são separados de um modo contínuo, o vapor é retificadoe as diaminas arrastadas são retornadas. Finalmente, o pré- polímero épassado a interior de uma zona de policondensação e policondensado em umapressão de calibre de a partir de 1 a 10 bar, em de 280 a 330°C, com umperíodo de tempo de residência de 5 a 30 minutos. A temperatura no reatorestá, naturalmente, acima daquela requerida na pressão de água- vaporrespectiva para fundir o pré- polímero sendo produzido.
Os curtos períodos de residência evitam, de um modosubstancial, a formação de triaminas.
O pré- polímero de poliamida, obtido do modo acima descritoe tendo, de modo geral, um número de viscosidade de a partir de 40 a 70 ml/10 g, de modo preferido de 40 a 60 ml/g, medido a partir de uma solução empeso a 0,5% de concentração em ácido sulfurico a 25°C a 96% deconcentração, é removida, de um modo contínuo, a partir da zona decondensação.
De acordo com um método de operação preferido, o pré-polímero de poliamida resultante é descarregado como uma fusão através deuma zona de descarga, e, ao mesmo tempo, a água residual presente na fusãoé removida. Um exemplo de uma zona de descarga adequada é uma extrusoraventilada. A fusão liberada de água pode ser então fundida sob a forma deextrusados e transformada em pelotas.
Em uma modalidade particularmente preferida, é tambémpossível que os componentes B) e, se apropriado C) e D), sejam adicionadosao pré- polímero do componente A), antes que o material deixe a extrusoraventilada. Neste caso, a extrusora ventilada possui, de um modo usual,elementos de mistura, tais que blocos de amassamento. Neste caso, de novo,isto pode ser seguido por extrusão, resfriamento e formação de pelotas.
Estas pelotas são condensadas na fase sólida sob um gás inerte,de um modo contínuo ou em batelada, a abaixo de seu ponto de fusão, porexemplo em de 170 a 240°C, até a viscosidade desejada. Para a condensaçãode fase sólida em batelada podem ser usados, por exemplo, secadoras detambor. Para a condensação em fase sólida contínua, são usados tubos decondicionamento, através dos quais o gás inerte flui. E preferida acondensação em fase sólida contínua, na qual o gás inerte usado compreendenitrogênio ou, de um modo particular, vapor superaquecido, de um modovantajoso o vapor produzido no topo da coluna.
O número de viscosidade após a pós- condensação na fasesólida ou após os outros processos de preparação acima mencionados é, deum modo geral de 100 a 500 ml/ g, de um modo preferido de 110 a 200 ml/ g,medido a partir de uma solução a 0,5% de concentração, em peso, em ácidosulfurico a 25°C a 96% de concentração.
As copoliamidas inventivas podem compreender, como umconstituinte adicional, de 0 a 50%, em peso, de um modo preferido até 35%,em peso, em particular de 15 a 35%, em peso, de uma carga fibrosa ou empartículas (componente B), ou uma mistura destes.
Os materiais de reforço fibrosos preferidos são fibras decarbono, fios de titanato de potássio, fibras de aramida, e, de um modoparticularmente preferido, fibras de vidro. Se as fibras de vidro forem usadas,estas podem ser sido equipadas com um agente de acoplamento e com umtamanho, de modo a aperfeiçoar a compatibilidade com a poliamidatermoplástica (A). O diâmetro das fibras de vidro usadas está, de um modogeral, na faixa de 6 a 20 μηι.
As fibras de vidro incorporadas podem ou assumir a forma defibras de vidro curtas, ou ainda assumir a forma de fios de filamento contínuo.
O comprimento médio das fibras de vidro no corpo moldado de injeçãoacabado está, de um modo preferido, na faixa de 0,08 a 0,5 mm.
Cargas em partículas adequadas são sílica amorfa, carbonatode magnésio (gesso), caulim (em particular caulim calcinado), quartzopulverizado, mica, talco, feldspato, e, de modo particular, silicatos de cálcio,tais que volastonita.Exemplos de combinações de cargas preferidas são 20%, empeso, de fibras de vidro, com 15%, em peso, de volastonita e 15%, em peso,de fibras de vidro com 15%, em peso, de volastonita.
Exemplos de outros aditivos C) são quantidades de até 30%,em peso, de modo preferido de 1 a 40%, em peso, em particular de 10 a 15%,em peso, de polímeros elastoméricos (também muitas vezes denominadosmodificadores de impacto, elastômeros, ou borrachas).
Estes são, de um modo muito genérico, copolímerospreferivelmente compostos de pelo menos dois dos seguintes monômeros:etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato devinila, estireno, acrilonitrila e acrilatos e/ ou metacrilatos tendo de 1 a 18átomos de carbono no componente do álcool.
Polímeros deste tipo são descritos, por exemplo, em Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie,'Vol. 14/1 (Georg-Thieme -Verlag,Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406 e na monografia de C. B. Bucknall,"Toughened Plastics " (Applied Science Publishers, London, 1977).
Alguns tipos preferidos destes elastômeros são descritosabaixo.
Elastômeros preferidos são aqueles conhecidos comoborrachas de etileno - propileno (EPM) e de etileno - propileno- dieno(EPDM).
Borrachas de EPM não possuem, de um modo geral, ligaçõesduplas residuais, enquanto que borrachas de EPDM podem possuir de 1 a 20ligações duplas por 100 átomos de carbono.
Exemplos, que podem ser mencionados, de monômeros dienopara borrachas EPDM são dienos conjugados, tais que isopreno e butadieno,dienos não- conjugados tendo de 5 a 25 átomos de carbono, tais que 1,4-pentanodieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-l,5-hexadieno e 1,4-octadieno, dienos cíclicos, tais que ciclopentadieno, cicloexadienos,ciclooctadienos, e diciclopentadieno, e também alquil norbornenos, tais que 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno e2- isopropenil-5-norborneno, e triciclodienos, tais que 3-metil-triciclo (5. 2. 1.02,6)-3,8-decadieno, e misturas destes. São preferidos 1,5-hexadieno, 5-etilidenonorborneno e diciclopentadieno. O conteúdo de dieno das borrachasde EPDM é, de um modo preferido, de 0, 5 a 50%, em peso, em particular de1 a 8%, em peso, com base no peso total da borracha.
Borrachas de EPM e EPDM podem também, de um modopreferido, ser enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivadosdestes. Exemplos destes são o ácido acrílico, ácido metacrílico e derivadosdos mesmos, por exemplo (met)acrilato de glicidila e também anidridomaleico.
Copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácidometacrílico e/ ou com os ésteres destes ácidos são um outro grupo deborrachas preferidas. As borrachas podem também compreender ácidosdicarboxílicos, tais que ácido maleico e o ácido fumárico, ou derivados destesácidos, por exemplo ésteres e anidridos, e/ ou monômeros que compreendemgrupos epóxi. Estes monômeros, que compreendem derivados do ácidodicarboxílico e/ ou compreendem grupos epóxi são preferivelmenteincorporados na borracha através da adição à mistura de monômero, demonômeros que compreendem grupos de ácido dicarboxílico e/ ou gruposepóxi e tendo as fórmulas gerais I, II, III ou IV.
<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>
em que
R1 aR9
são hidrogênio ou grupos alquila tendo de 1 a 6átomos de carbono, e m é um número inteiro de O a 20, g é um número inteirode 0 a 10, e ρ é um número inteiro de 0 a 5.R1 a
R9
são, de um modo preferido, hidrogênio, em que m é 0ou 1, e g é 1. Os compostos correspondentes são o ácido maleico, ácidofumárico, anidrido maleico, éster alil glicidílico e éter vinil glicidílico.
Compostos preferidos das fórmulas I, II e IV são o ácidomaleico, anidrido maléico e (met) acrilatos que compreendem grupos epóxi,tais que o acrilato de glicidila e o metacrilato de glicidila, e os ésteres comálcoois terciários, tais que o acrilato de terc-butila. Embora o último nãopossua grupos carbóxi livres, o seu comportamento se aproxima daquele dosácidos livres e eles são, portanto, denominados monômeros com gruposcarbóxi latentes.
Os copolímeros são, de um modo vantajoso, compostos de apartir de 50 a 98%, em peso, de etileno, de 0,1 a 20 %, em peso, demonômeros compreendendo grupos epóxi e/ ou ácido metacrílico e/ oumonômeros compreendendo grupos anidrido, a quantidade remanescentesendo (met)acrilatos.
São particularmente preferidos os copolímeros de:
de 50 a 98,9%, em peso, em particular de 55 a 95%, em peso,de etileno,
de 0,1 a 40%, em peso, em particular de 0,3 a 20%, em peso,de acrilato de glicidila e/ ou de metacrilato de glicidila, ácido (met) acrílico, eou anidrido maleico, ede 1 a 45%, em peso, em particular de 5 a 40%, em peso, deacrilato de n-butila e de acrilato de 2-etilexila.
Outros (met)acrilatos preferidos são ésteres de metila, etila,propila, isobutila e terc-butila.
Além destes, podem ser usados comonômeros que são ésteresvinílicos e éteres vinílicos.
Os copolímeros de etileno acima descritos podem serpreparados através de processos em si conhecidos, de um modo preferidoatravés de copolimerização aleatória sob alta pressão e em temperaturaelevada. Os processos apropriados são bem conhecidos.
Outros elastômeros preferidos são polímeros em emulsão, cujapreparação é descrita, por exemplo, por Blackley, na monografia "EmulsionPolymerization". Os emulsificantes e os catalisadores que podem ser usadossão em si conhecidos.
Em princípio, é possível usar elastômeros homogeneamenteestruturados ou ainda aqueles com uma estrutura de casca. A estrutura tipocasca é determinada pela seqüência de adição dos monômeros individuais. Amorfologia dos polímeros é também afetada por esta seqüência de adição.
Os monômeros que podem ser aqui mencionados, meramentecomo exemplos, para a preparação da fração de borracha dos elastômeros sãoacrilatos, tais que acrilato e n-butila e acrilato de 2-etilexila, os metacrilatoscorrespondentes, butadieno e isopreno, e também misturas destes. Estesmonômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais queestireno, acrilonitrila, éteres vinílicos e com outros acrilatos ou metacrilatos,tais que metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila ou acrilatode propila.
A fase de borracha ou mole (com uma temperatura detransição vítrea abaixo de O0C) dos elastômeros pode ser o núcleo, o envelopeexterno ou uma casca intermediária (no caso de elastômeros cuja estruturapossui mais do que duas cascas). Elastômeros tendo mais do que uma cascapodem também ter mais do que uma casca compostos de uma fase deborracha.
Se um ou mais componentes (com temperaturas de transiçãovítrea acima de 20°C) estiverem envolvidos, além da fase de borracha, naestrutura do elastômero, estes são, de um modo geral, preparados através depolimerização, como monômeros principais, estireno, acrilonitrila,metacrilonitrila, α-metil estireno, p-metila estireno, ou acrilatos oumetacrilatos, tais que acrilato de metila, acrilato de etila ou metacrilato demetila. Além destes, é também possível usar proporções relativamentepequenas de outros comonômeros.
Foi comprovado ser vantajoso, em alguns casos, usarpolímeros em emulsão, que possuem grupos reativos em suas superfícies.
Exemplos de grupos deste tipo são grupos epóxi, carbóxi, carbóxi latente,amino e amida, e também grupos funcionais, que podem ser introduzidosatravés do uso concomitante de monômeros da fórmula geral:
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que os substituintes podem ser definidos como se segue:
R10 é hidrogênio ou um grupo alquila C1-4,
R11 é hidrogênio ou um grupo alquila C1-8, ou um grupo arila,em particular fenila,
R12 é hidrogênio, um grupo alquila Cmo, um grupo arila C6-12,ou -OR13,
R13 é um grupo alquila C1-8 ou um grupo arila C6-12, seapropriado com substituição por grupos que compreendem O ou N,
X é uma ligação química ou um grupo alquileno Cmo ou umgrupo arileno C6-12, ou<formula>formula see original document page 15</formula>
Y é O-Z ou NH-Z, e
Z é um grupo alquileno Cmo ou arileno Ce-n·Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 208 187 sãotambém adequados para a introdução de grupos reativos na superfície.
Outros exemplos, que podem ser mencionados são acrilamida,metacrilamida e acrilatos ou metacrilatos substituídos, tais que metacrilato de(N-terc-butilamino) etila, acrilato de (N, N-dimetilamino) etila, acrilato de(N,N- dimetilamino) metila e acrilato de (N,N-dietilamino)etila.
As partículas da fase de borracha podem ter sido tambémreticuladas. Exemplos de monômeros de reticulação são 1,3-butadieno,divinilbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de diidrociclopentadienila, etambém os compostos descritos na EP-A 50 265.
É também possível usar os monômeros conhecidos commonômeros de ligação por enxerto, isto é, monômeros tendo duas ou maisligações polimerizáveis, que reagem em diferentes taxas durante apolimerização. É preferido o uso de compostos deste tipo, nos quais pelomenos um grupo reativo é polimerizado a cerca da mesma taxa que os outrosmonômeros, enquanto que o outro grupo reativo (ou grupos reativos), porexemplo, é polimerizado de um modo significativamente mais lento. Taxas depolimerização diferentes dão origem a uma certa proporção de ligações duplasinsaturadas na borracha. Se uma outra fase for então enxertada sobre umaborracha deste tipo, pelo menos algumas das ligações duplas presentes naborracha reagem com os monômeros de enxerto, de modo a formar ligaçõesquímicas, isto é a fase enxertada sobre possui pelo menos algum grau deligação química à base de enxerto.
Exemplos de monômeros de ligação por enxerto deste tipo sãomonômeros que compreendem grupos alila, em particular ésteres alílicos deácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo acrilato de alila,metacrilato de alila, maleato de dialila, fiimarato de dialila, e itaconato dedialila, e os compostos monoalquílicos correspondentes destes ácidosdicarboxílicos. Além destes, existe uma ampla variedade de outrosmonômeros de ligação por enxerto adequados. Para detalhes adicionais, podeser referida aqui, por exemplo, a US- A 4 148 846.
A proporção deste monômeros de reticulação no polímero demodificação por impacto é, de um modo geral, de até 5%, em peso, de modopreferido não superior a 3%, em peso, com base no polímero de modificaçãopor impacto.
Alguns polímeros em emulsão preferidos estão relacionadosabaixo. Podem ser mencionados, neste caso, polímeros de enxerto com umnúcleo e com pelo menos uma casca externa, e tendo a estrutura que se segue:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Em vez de polímeros de enxerto, cuja estrutura possui mais doque uma casca, é também possível usar elastômeros homogêneos, isto é, decasca única, compostos de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou apartir de copolímeros destes. Estes produtos, também, podem ser preparadosatravés do uso concomitante de monômeros de reticulação tendo gruposreativos.Exemplos de polímeros de emulsão preferidos são copolímerosde acrilato de n-butila - ácido (met) acrílico, acrilato de n- butila - acrilato deglicidila ou acrilato de n- butila - metacrilato de glicidila, polímeros deenxerto com um núcleo interno composto de acrilato de n- butila ou baseadosem butadieno e com um envelope externo composto dos copolímeros acimamencionados, outros exemplos sendo copolímeros de etileno comcomonômeros que suprem grupos reativos.
Os elastômeros descritos podem ser também preparadosatravés de outros processo convencionais, por exemplo através depolimerização em suspensão.
Borrachas de silicone conforme descritas na DE- A 37 25 576,EP-A 235 690, DE-A 38 00 603, e EP-A 319 290 são igualmente preferidas.
Ou seja, é também possível usar misturas dos tipos de borrachaacima relacionados.
As composições de moldagem inventivas podem compreender,juntamente com o componente essencial A), e também, se apropriado B) e C),outros aditivos e auxiliares de processamento D). A sua proporção é, de ummodo geral, de até 30%, em peso, de um modo preferido de até 15%, empeso, com base no peso total dos componentes (A) e (D).
Exemplos de aditivos convencionais são agentes deestabilização e agentes de retardo de oxidação, agentes para a contraposição àdecomposição térmica e decomposição através de luz ultravioleta,lubrificantes e agentes de liberação do corpo moldado, corantes, pigmentos eagentes plastificantes.
Os materiais compreendem, de um modo geral, quantidades deaté 4% em peso, de modo preferido de 0,5 a 3,5%, em peso, e de modoparticular de 0,5 a 3%, em peso de pigmentos e corantes.
Os pigmentos para a pigmentação de termoplásticos são bemconhecidos (vide, por exemplo, R. Gachter and H. Müller, Taschenbuch derKunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983,págs. 494 a 510. Um primeiro grupo preferido de pigmentos é aquele dospigmentos brancos, tais que o óxido de zinco, sulfeto de zinco, chumbobranco (2 PbC03. Pb (OH) 2), litofonas, antimônio branco e dióxido detitânio. Das duas formas cristalinas mais usualmente encontradas (rútilo eanatásio) de dióxido de titânio, é, de modo particular, a forma de rútilo que éusada para a coloração das composições de moldagem inventivas.
Pigmentos de cor preta, que podem ser usados de acordo coma invenção, são negro de óxido de ferro (Fe304), negro de espinélio (Cu (Cr,Fe) 204), negro de manganês (uma mistura composto de dióxido demanganês, dióxido de silício e óxido de ferro), negro de cobalto, e negro deantimônio, e também, de um modo muito particularmente preferido, o negro-de- fumo, usado principalmente sob a forma de negro de forno ou de negro degás (em cuja conexão vide G. Benzing, Pigmente ftir Anstrichmittel[Pigments for paints], Expert - Verlag (1988), pág.78 e seguintes).
De acordo com a invenção, é também possível, naturalmente,alcançar matizes particulares, através do uso de pigmentos cromáticosinorgânicos, tais que o verde de óxido de cromo, ou os pigmentos cromáticosorgânicos, tais que os pigmentos azo ou ftalocianinas. Os pigmentos destetipo estão amplamente disponíveis comercialmente.
Pode ser também vantajoso usar os pigmentos ou corantesmencionados em uma mistura, por exemplo negro- de- fumo comftalocianinas de cobre, porque o resultado é, de um modo geral, umadispersão mais fácil da cor no material termoplástico.
Exemplos de agentes de retardo de oxidação e agentes deestabilização térmica, que podem ser adicionados aos materiais termoplásticode acordo com a invenção são halogenetos de metais do grupo I da TabelaPeriódica dos Elementos, por exemplo halogenetos de sódio, halogenetos depotássio e halogenetos de lítio, se apropriado em combinação comhalogenetos cuprosos, por exemplo com cloretos, com brometos e comiodetos. Os halogenetos, em particular de cobre, podem também compreenderp- ligantes ricos em elétron. Os complexos de halogeneto de Cu com, porexemplo, trifenil fosfina, podem ser mencionados como um exemplo destescomplexos de cobre. É também possível usar fluoreto de zinco e cloreto dezinco. É também possível usar fenóis estericamente impedidos,hidroquinonas, representativos substituídos deste grupo, aminas aromáticassecundárias, se apropriado em combinação com ácidos que compreendemfósforo, ou os seus sais, e misturas destes compostos, de modo preferido emconcentrações de até 1 %, em peso, com base no peso da mistura.
Exemplos de agentes de estabilização de UV são váriosresorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis, e benzofenonas, asquantidades usadas sendo, de um modo geral, de até 2%, em peso.
Lubrificantes e agentes de liberação de corpo moldado,usados, de um modo geral, em quantidades de até 1%, em peso, do materialtermoplástico, são ácido esteárico, álcool estearílico, estearatos de alquila eestearamidas, e também os ésteres de pentaeritritol com ácidos graxos decadeia longa. É também possível usar estearatos de cálcio, de zinco e dealumínio, ou ainda dialquil cetona.
Dentre os aditivos estão também s agentes de estabilização,que inibem a decomposição de fósforo vermelho na presença de umidade e deoxigênio atmosférico. Os exemplos que podem ser mencionados são oscompostos de cádmio, de zinco, de alumínio, de estanho, de magnésio, demanganês e de titânio. Exemplos de compostos particularmente adequadossão óxidos dos metais mencionados, e também carbonatos e oxicarbonatos,hidróxidos, ou ainda sais de ácidos orgânicos ou de ácidos inorgânicos, porexemplo acetatos ou fosfatos, ou hidrogeno fosfatos.
Os únicos agentes de retardo de cama, que serão aquimencionados, são fósforo vermelho e os outros agentes de retardo de chamaem si conhecidos para poliamidas.
Quando os componentes B)- D) estão presentes, ascomposições de moldagem termoplásticas inventivas podem ser preparadasatravés de processos em si conhecidos, através da mistura dos componentesde partida em aparelhos de mistura convencionais, tais que extrusoras deparafuso, misturadores Brabender ou misturadores Banbury, e então extrusãodos mesmos. O extrusado é resfriado e triturado.
As composições de moldagem inventivas são caracterizadaspor uma resistência ao calor relativamente alta, boa resistência ao impactomultiaxial, e pontos de fusão suficientemente altos, ao lado de uma boatemperatura de transição vítrea e um alto grau de cristalinidade. De um modoparticular, elas propiciam o processamento termoplástico com facilidade esão, deste modo, adequadas para a produção de fibras, ou folhas ou de corposmoldados. Os corpos moldados reforçados com fibra apresentam umasuperfície muito boa e são, portanto, particularmente adequados paraaplicações em construção de veículos e para aplicações elétricas e eletrônicas.
Exemplos
Especificação para a Preparação Geral
χ 2 g de solução de HMD (70% de concentração em água, χ 3g de metaxilileno diamina, χ 4 g de ácido tereftálico, χ 5 g de ácido isoftálicoe χ 6 g de ácido propiônicos foram misturados a 90°C com χ 1 g de água, emum recipiente plástico.
A solução resultante foi transferida a uma autoclave de 1,5 1. Operíodo de tempo de operação da autoclave foi de 60 minutos, com umatemperatura externa de 340°C e uma taxa de rotação de 40 rpm, e uma pressãode 20 bar/abs.
A mistura foi então despressurizada a uma pressão de 2 bar,em 60 minutos.
O polímero de PA resultante foi então transformado empelotas.
Foram executadas as medições que se seguem:
A análise térmica (DSC) foi executada de acordo com a DIN53765 (usando um equipamento TAI- Q 1000) para Tm, Tg, Tkk e ΔΗ. Asegunda curva de aquecimento foi avaliada (20 YJ minuto para a curva deaquecimento e a curva de resfriamento).
VN foi medido de acordo com a ISO 307.
As constituições das composições de moldagem e osresultados das medições são encontrados nas tabelas.<table>table see original document page 22</column></row><table>Tabela 2:

Claims (7)

1. Composições de moldagem de poliamida termoplásticas,semicristalinas, semiaromáticas, caracterizadas pelo fato de quecompreendem:A) de 40 a 100%, em peso, de uma copoliamida, composta de :al) de 30 a 44 mol % de unidades que derivam do ácidotereftálico;a2) de 6 a 20 mol % de unidades que derivam do ácidoisoftálico;a3) de 42 a 49,5 mol % de unidades que derivam dehexametilenodiamina;a4) de 0,5 a 8 mol % de unidades que derivam de diaminasaromáticas tendo de 6 a 30 átomos de carbono;em que os percentuais molares dos componentes al) a a4)fornecem, juntos, 100% eB) de 0 a 50%, em peso, de uma carga fibrosa ou empartículas,C) de 0 a 30%, em peso, de um polímero elastomérico,D) de 0 a 30%, em peso, de outros aditivos e auxiliares deprocessamento,em que os percentuais, em peso, dos componentes A) a D)fornecem, juntos, 100%.
2. Composições de moldagem de poliamida de acordo com areivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a copoliamida A) é composta de:al) de 32 a 40 mol %;a2) de 10 a 18 mol %;a3) de 45 a 48,5 mol%;a4) de 1,5 a 5 mol%.
3. Composições de moldagem de poliamida de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que a diamina aromática a4)é composta de :p- xililenodiamina oum- xililenodiamina ouo- xililenodiamina ouxililenodiaminas alquil - substituídos,ou uma mistura destes.
4. Composições de moldagem de poliamida de acordo com asreivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que a copoliamida A) possuimenos do que 0,5%, em peso, de conteúdo de triamina.
5. Composições de moldagem de poliamida de acordo comqualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que acopoliamida A) possui mais do que 20% de grau de cristalinidade.
6. Uso de composições de moldagem de poliamida comodefinidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fatode ser para a produção de fibras, folhas ou de corpos moldados.
7. Corpo moldado, caracterizado pelo fato de ser obtenível apartir de composições de moldagem de poliamida como definido em qualqueruma das reivindicações 1 a 5.
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