JPS62243647A - ポリアミド成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジエン又はアクリルゴムで衝撃性の改変され
ｔこ且つ熱可塑性手段で加工でき、また特別な）７二／
−ルを含むポリアミドに基づく成形材料に関する。

熱可塑性手段で加工しうるポリアミドの性質パターンの
公知の高品質は、別々のカルボキサミド基間における効
果的である水索橋に本質的に基づいている。カルボキサ
ミド基の極性によって誘導さｔＬる親水性も、この材料
を水中に及び標準的な気候−ドに貯蔵した時明白に測定
しうる吸水性を誘導するからその性質にかなり影響する
［参照、例えばクン７ｓトストツ７ハンドブ−７（Ｋ　
ｕｎｓｔｓｔｏｆ　ｆ１＋ａｎｄｂｕｃｌ＋）、第■巻
、ポリアミド（Ｐ　ｏｌｙａｌｌｉｄｅｓ）、カール−
ハンザ−社（Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ　−Ｖ　ｅｒｌ
ａＨ＊Ｍｕｎｉｃｈ３．１９６６年、４５８ｒＣ以１＊
］。

斯くして例えばポリアミドから製造される成形品の衝撃
強度は成形品の含水量にかなり依存する。

無水の状態において、例えば成形品の射出成形による製
造後において、容易に流動し且つ従って容易に加工しう
る平均的分子量のポリアミドから製造される成形品は特
に衝撃応力に対して比較的敏感である。これは部分的に
結晶性のポリアミドから作った成形品に特に当てはまる
。

これらの成形品の靭性は、水分で状態を′ＩＩ４整する
ことにより者しく改変することができる。しかしながら
これと平行に、弾性率で測定される硬さの強烈な減少の
結果として特にはっきりとわかる生成物の軟化が起こる
。

改変されてないポリアミドの靭性値は、特に室温以下の
温度における多くの使用分野に対し、例えばＶＣ置の外
箱、なお特に自動車の分野における機能部品及びＩＩｉ
本部本部対し満足されない。

これを改良するために多数の手段が、例えばある種の弾
性重合体を混入することが提案されてきた。中でもポリ
エチレン、エチレンの極性共単量体例えば酢酸ビニル又
は（メト）アクリルＲ（エステル）との共重合体、或い
は適当には改変されたゴム例えばブタノエン及びアクリ
ロニトリルからｌ造される共重合体が靭性を改良するた
めの添加剤として提案されている。

生成物の靭性における改良はすべての場合に達成される
。しかしながら靭性を改良するために添加される成分の
ｍ類及び量に依存して、生成物の流動性が阻害され、従
ってその加工がより困難となる。

これは、自動車の構造体における期待が増大しているよ
うに表面積の大きい成形物に、例えば表面の欠陥が単に
加工問題の結果として或いは例えばポリアミド及びゴム
弾性体のブレンドの賞弱な流動性が故に最終部品上に起
こりうる車体部品、スポイラ−及びバンパーの製造に当
てはまる。この場合には実際型を満するのがしばしば国
難である。

この実際的な帰結は、特にかなり大表面積の或彫物を作
る型を充填するために、より大きな注入口が必要となり
、従って型を漸次腹雑にしなければならないこと、また
この注入口の結果として望ましくない接合導管が必要と
なり、これが使用する型の光学的及び機械的性質を損な
うかも知れないことである。

それ故に、使用時の良好な機械的性質及び改良された流
動性、従って改良された加工性と高硬度が特色である、
即ち上述の欠点を有さない衝撃性の改変されたポリアミ
ドに基づく成形材料が必要とされている。

今回、驚くことに生成物を特別なビスフェノールで改変
した時上述の欠点が党服でき、そして特にノフェノール
及び／又はアクリルゴムを用いて衝撃性の改変されるポ
リアミド成形材料を製造する場合、意図された生成物の
流動性が者しく改良されることが発見された。

それ故に本発明は、成形材料がポリアミド含量に基づい
て３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好
ましくは１０〜３０重量％の一般Ｒ輸　　　　　　Ｒｎ １式中、個人Ｖｎは互いに独立にθ〜４の整数、好まし
くは０，１又は２、待に好ましくは０を示し； Ｒはメチル、メトキシ及ゾエチル基、好ましくはメチル
基を表わし、そして Ｘは化学的結合、或いは２価の脂肪族０１〜Ｃ１、好ま
しくはＣ３〜Ｃ１炭化水素基、脂環族Ｃ２〜Ｃ６炭化水
素基、或いは架４ｉｌａ貝例えばＯ，Ｓ、ＳＯ，ＳＯｚ
ｔＣＯ又は０　　（ＣＨ２）９　０−を示し、但しｐは
２〜１０、好ましくは２又は４であり、なおフェノール
環に結合したすべての基Ｒにおける脂肪族炭素原子は〈
６、好ましくはく３である】 のビスフェノールを含有することを特徴とする熱可塑的
手段で加工でき且つジエン及び／又はアクリルゴムを含
有するポリアミド成形材料に関する。

また上式においでＸは好ましくは化学的結合、Ｃ１〜Ｃ
，アルキレン基、Ｏ，Ｓ、又はＳＯ２、特に好ましくは
−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ５）ｚ−又はＳ　Ｏｔである。

次のものは本発明に従って使用しうるビスフェノール群
の例である：クヒドロキシノフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルホン及びａＩα−ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ノイソプロピルベンゼン。

次のものは本発明に従って使用しうるビスフェノール群
の言及しうる代表例である：４，４’−ゾヒドロキシビ
フェニル、適当ならば２，４′−ジヒドロキンビフェニ
ルとの混合物、４．４’−ジヒドロキシ−３，３’、５
．５’−テトラメチルビ７エ二ル、４，４′−ジヒドロ
キン−３，３′−ツメチルビフエニル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ツメチルフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（［ビスフェノールＡ
Ｉ）、２゜２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−３，
５−ツメチルフェニル）−フロパン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３、３’−ゾメチルフェニル）−フロ
パン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３，３′−ツメチル７エ二ル）−スルホン、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，３−ノノナルフェニル）−
スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフ
ィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ツメチルフェ
ニル ビス−（４−ヒドロキシ−３．５−ノメチル７工二ル）
−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル）−オ
キシド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−オキシド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−７ｉｔ
チルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，
３′−ジメチルフェニル）−プロパン。

Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ 次のものは特に適当なビスフェノールである：ビスー（
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ツメチルフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル）−フロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ツメチルフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
，３′−ツノチル７エ二ル）−プロパン、１．１−ビス
−（４−１＝Ｆロキシフエニル）−シクロヘキサン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（
４−ヒドロキシ−３，５−ツメチルフェニル）−スルホ
ン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド
。

言及したビス７エ／−ルは用独で又は混合物として用い
ることができる。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン及びビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンは非常にｖｆ−
二好適である。

最後に言及した生Ｉ＆物はその粗製品の形でも、即ち対
応する２、４−異性体で汚れた形で、また９鼠のビス７
エ／−ルがインゲン？ｌｌｔ造又はクロマン構造を有し
た形で、更に同族の３核トリ７二／−ルを含む形で使用
することができる。

ポリアミドの特別な品質を改良するために７二／−ル類
を用いることは長い間知られてきたことである。

斯くして立体障害されたフエ／−ル、即ち、７エ７−ル
性ＯＨ基に対して少くとも１つの〇−位、好ましくはす
べての〇−位が２−Ｃ１基（例えばｔ−ブチル又はシク
ロヘキシル）で置換されている７エ／−ルはポリアミド
における熱安定剤として使用される。

しかしながらその立体障害のために及Ｖ７エ７−ル分子
中の脂肪族Ｃ原子が高重合なために、これらの生成物は
かなり高濃度において混和性の問題（浸出）を呈し、更
にかなり高価である。

ｍ維、ブラシ毛及びヤーンの変形に対して改良された耐
性をもたらす特別な７エ／−ルは独国公開特許第１，７
６９，６６２号に使用されている。

これによると、４つ以下のベンゼン環を有する７二／−
ルが第２級又はｔｌＩＪ３級アルキル基、即ちフェノー
ル性ＯＨ基に対して１つ又は両方のｏ　−位が高立体障
害という条件にあう基を有することも絶対的に必要であ
る。

これらのポツプエノールは本発明のｌＩｌ囲内において
非常に有用なものでない。

猿回公開特許第１，９１２，１１１号は、長鎖カルボン
酸のエステル及び７エ／−ル系化合物の混合物を可塑剤
成分として含有する可塑化されたボＩＪ　７　ミドにつ
いて記述している。

この刊行物では、前述した他の刊行物と同様に、７０イ
にすることによって衝撃性の改変されたポリアミドにつ
いては言及していない。

部分的結晶性ポリアミドの吸水性を減するためにモノフ
ェノールを用いることは猿回公Ｒ特許第３．２４８，３
２９号に推奨されていゐ。

これに言及されているモノフェノールは、かなり高濃度
において、多分モノフェノール中の７二ノール性基の含
量が低いためか浸出し且つコーティングを形成する傾向
がある。

本発明に従って使用しうるビスフェノールは、ポリアミ
ド含量に対して好ましくは５〜３５重景％重量、Ｙに好
ましくは１０〜３０重量％の程度で衝撃性の改変される
ポリアミドに基づく成形材料に添加される。

使用されるポリアミドは、ノアミノ及びジカルボン酸か
ら製造される線状重縮金物例えばポリアミ　ト’６，６
．　　６．７．　　６，８．　　６．９．　　６，１０
．　　６゜１２．８，８．又は１２，１２．アミノ酸か
らのもの、或いは少くともＣ数５の対応するラクタム例
えばε−カプロラクタム又はラウロラクタムからのもの
であってよく、或いは芳香族ジカルボン酸例えばイソフ
タル酸又はテレフタル酸及びノ７ミン例えばヘキサメチ
レンツアミン又はオクタメチレンツアミンからもしくは
７ラリ７７チツク出発物質例えば−一キシリレンジアミ
ン又はｐ−キシリレンジアミン及ｖ７ノピン酸、スペリ
ン酸又はセパチン酸からの重縮合物であってよく、或い
は脂環式出発物質例えばシクロヘキサンノカルポン酸、
シクロヘキサンシ酢酸、ノアミノジシクロヘキシルメタ
ン又はイン７オロンジアミンに基づく重縮合物であって
よい。

部分的に結晶性のポリアミド、特に好ましくはＰＡ６及
びＰＡ６，６、特に非晶性ポリアミドの場合に１．６〜
２．５及び部分結晶性ポリアミドの場合に２．５〜５．
０、好ましくは２．７〜４゜５の相対粘度（１％−一り
レゾール中溶液において２５℃で測定）を有するメリア
ミドを用いることは好適である。

本発明による成形材料はＰＡ酸成分対して５〜６０重皿
％、好ましくは１０〜４０重量％及び特に好ましくは１
２〜３０重量％の衝撃性改変成分を含有する。

本発明に従って使用しうるビスフェノールは、それが言
及したポリアミド、特に好ましくは部分結晶性ポリアミ
ド、及び好ましくは極性基の部分を構造単位として含む
公知のジエン及び／又はアクリルゴム、例えば共単量体
例えばアクリロニトリル、（メト）アクリル酸及び／又
は（メト）アクリル酸エステルと共重合していても良い
或いはコア（ｃｏｒｅ）／シェル（ｓｈｅ　ｌ　ｌ　）
構造でグラフＦ化されていてもよいブタノエン重合体の
７０イ中に存在する場合、非常に改良された流動性、従
って容易になった加工性という意味において特に有効で
ある。

ポリアミドの靭性を増大させるのに適当なこの種の重合
体は、長い間公知であり、例えば猿回公開特許第２，４
４４，５８４号（＝米国特許第４，０２２．７４８号）
及び猿回公開特許第２，７２６，２５６号（＝米国特許
第４．０９６，２０２号）に言及されている。

次のものは本発明による成形材料において適当な割合の
例である： ポリアミド５５〜８５３１１１％、 ゴム成分１０〜３０重量％、及び ビス７エ／−ル５〜１５重量％、 但し成分の合計は全体で１００重量％になることが常に
要件である。

ポリアミドに基づく靭性化された成形材料を製造するた
めの本発明による生成物は、ポリアミドＩｌｔ号、ゴム
成分及びビスフェノール成分をポリアミド成分の融点以
上で一緒に混合することによって製造することができる
。これは例えばポリアミドの製造直後にビス７エ７−ル
改変剤をその溶融物中に混入し、次いでこれをリボンの
形で紡糸し、続いてゴム成分とのアロイ化を行なうこと
により達成できる。しかしながらすべての出発成分即ち
ポリアミド、衝撃性改変重合体及びビス７工７−ル成分
を通常のスクリュー押出し機中で混合することにより本
発明によって改変されたポリアミドを製造することは好
適である。

他の添加剤例えば染料又は離型助剤を更に混入する場合
には同様の方法に従うことができる。

それ故にビスフェノール成分は、押出し磯の供給ホッパ
ーと同じ程度の早い段階においてポリアミド成分と一緒
に押入でき、或いは押出し中の遅い時期に押出すべき材
料に添加してもよい。

混練に対しては通常の公知の装置が適当である。

双軸押出し磯を用いることは好適である。

本発明による自由流動性の、衝撃性の改変されたポリア
ミド成形材料は、ビス７エ／−ルをｔ有しない対比しう
る成形材料と比べてその他の点では一定の性質パターン
を有し且つ非常に改良された流動性及び容易になった加
工性及び傷のない表面、また（いくつかの組立て部品か
らなる型からの大きな成形物の場合に）数少ない合わせ
目線の模様が特徴である。

個々の場合、さらに水分、＊、ｍ塩、熱及び紫外線に対
する安定性（「耐候性１）における改善を達成すること
も可能である。

本新規な成形材料は、射出成形法による成形物の製造に
対して、特に大きい表面を有する成形物及びさもなけれ
ば加工中の高い技術費において及び表面の傷を有して或
いはしばしばこれを有さずにはじめて９１造することの
できる複雑な成形物に対して特に適当である。

生成物は自ｅｈ＊構遺体くバンパー、スポイラ−及び車
体部品）における用途に対し好適である。

実施例１ 相対粘度２．９を有するポリアミド６の７０重量部、弾
性体Ｉ［架橋されたポリブタノエン（トルエン中で測定
してデル含量〉７０％）からなるグラフト幹８０％及び
メチルメタクリレートからなるグラフト物質２０％から
なるグラフト重合体１３０重量部、及びビスフェノール
Ａ１０重量部を別々に、但し同時に秤量して、ＺＳＫ３
２型双紬スクリュー押出し機中へ導入し、モして９０　
ｒｐｍ及び２６０℃で押出した。

言及した条件下において押出し磯″Ｃ消費される仕事量
は２３Ａであり、ビスフェノールを添加しない場合に３
８Ａであった。

生成物の溶融物をリボンの形で水浴中へ放出し、粒状化
し、そして含水量＜Ｏ，ＯＳ重量％まで乾燥した。

生成物の測定した性質を第１表に示す。

（脚注：比較生成物の場合、ビス７エ／−ル成分に対し
て言及する量はポリアミドの重ｉ部にポリアミドの形で
更に添加される）、。

実施例２〜１０ 第１表に示すＩ４ｙ物に対する個々の成分を用いる以外
実施例１をＪＩＫＬだ６ 製造した生成物の性質も第１表に示す（ビス７エ７−ル
を添加してない対照値を括弧内に示す）。

弾性体ＩＩ：架橋ポリブタジェンに基づくコア及び２つ
の異なるシェル構造物からなるコア／シェル構造に基づ
く架橋アクリルゴム（ヨーロッパ特許ｍ８３，４４６号
のグラフト生成物Ｋによる） 弾性体■：フ７／シェル構造を有し及びグラフトシェル
中にメチルメタクリレートを含む架橋７クリルゴム（ロ
ーム・アンド・バー入社製アクリルゴムＫＭ３３０）。

本流動長さは生成物の流動性、従ってその加工性の尺度
である：高流動長さはより良好な流動性及び従ってより
短い射出成形サイクルを示す。

この流動長さは次のように決定した：筒温度２６０℃の
射出成形機を用い且つ７２バールの射出圧において、試
験すべき試料を９０℃に保った特別な型中へ射出した。

特に容易に流動する材料はこれらの型を充填する条件下
に処理できて、後に長さ１００ｃ論のら線を取す出すこ
とができる。容易に流動しない材料はト述の条件下に型
を一部満すだけである；この場合には溶融物の時期的に
早すぎろ固化のため、長さ＜１００ｃ論のら線しか得る
ことができない。

流動長さは５回の再現された長さをｅｌｍで示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性手段によって加工でき且つジエン及び／又
   はアクリルゴムを含有するポリアミド成形材料であって
   、該ポリアミド含量に対して３〜４０重量％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒはそれぞれメチル、メトキシ又 はエチル基を示し、 ｍ及びｎは互いに独立に０、１、２、３又は４であり、
   そして Ｘは化学的結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿７アルキレン又はＣ＿５
   〜Ｃ＿６シクロアルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２
   、ＣＯ或いはＯ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−を示し、但し
   ｐは２〜１０の整数であり、また フェノール環に結合したすべてのＲにおけ る脂肪族炭素原子の合計が＜６である］ のビスフェノールを含有する該ポリアミド成形材料。 ２、用いるポリアミドが部分的に結晶性のポリアミドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ３、ポリアミドが特別に後述するもののいずれかである
   特許請求の範囲第１又は３項記載の成形材料。 ４、ポリアミド含量に対して６０重量％までジエン及び
   ／又はアクリルゴムを含有する特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の成形材料。 ５、ポリアミド含量に対して１０〜４０重量％までジエ
   ン及び／又はアクリルゴムを含有する特許請求の範囲第
   ４項記載の成形材料。 ６、ポリアミド含量に対して１２〜３０電機％までジエ
   ン及び／又はアクリルゴムを含有する特許請求の範囲第
   ５項記載の成形材料。 ７、Ｒがメチル基を示す特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載の成形材料。 ８、ｍ及びｎが独立に０、１又は２である特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の成形材料。 ９、Ｘが化学的結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキレン基、Ｏ
   、Ｓ又はＳＯ＿２を示す特許請求の範囲１〜８項のいず
   れかに記載の成形材料。 １０、Ｘが−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は
   −ＳＯ＿２−を示す特許請求の範囲第９項記載の成形材
   料。 １１、フエニル環に結合したすべての基Ｒにおける脂肪
   族炭素原子の合計が＜３である特許請求の範囲第１〜１
   ０項のいずれかに記載の成形材料。 １２、ｍ及びｎが双方０である特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の成形材料。 １３、ビスフェノールがビスフェノールＡである特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の成形材料。 １４、ビスフェノールはビスフェノール単独以外の特に
   後述するもののいずれか（単数又は複数）である特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の成形材料。 １５、実施例のいずれか１つに後述する如き特許請求の
   範囲第１項記載の成形材料。 １６、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の
   成形材料から製造した成形品。