JPH04220453A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、本質的成分として、Ａ
）ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体５０〜
９９．９９重量％、 Ｂ）ｉ）１００００〜１５０００の範囲内の数平均分子
量を有するポリ−ε−カプロラクタムまたはｉｉ）ポリ
−ε−カプロラクタムと、２，２−ジ−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンおよびエピクロルヒドリンからな
る重縮合生成物との混合物ならびにその上Ｃ）耐衝撃性
に変性した重合体０〜４０重量％およびＤ）繊維状もし
くは粒子状の充填剤またはこれらの混合物０〜４０重量
％を含有する熱可塑性成形材料に関する。

【０００２】更に、本発明は、全ての種類の成形体を製
造するための前記種類の成形材料の使用およびこうして
得られた成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリオキシメチレン成形材料は、熱可塑
性材料として多数の用途、殊にケ−シングおよび機械構
成部材に使用され、ならびに自動車部門で使用される。

【０００４】前記の全用途の場合には、重合体の熱安定
性が十分であることに常に注意を払うべきである。それ
というのも、安定化されていないポリオキシメチレンは
、熱応力の際にＣ−Ｃ結合が鎖中で生じるまで重合体鎖
に沿って進行する顕著な分子量の減少を示すからである
。

【０００５】このことは、トリオキサンまたはホルムア
ルデヒドの重合の際にコモノマ−を一緒に使用すること
を導き、このコモノマ−の導入によってＣ−Ｃ結合が鎖
中に生じる。その結果、実際にポリオキシメチレンの熱
分解は減少され得るが、しかしさらに改善することが望
まれる。

【０００６】一連の刊行物には、場合によっては他の物
質の添加下でのポリオキシメチレンのための熱安定剤と
してのポリアミドの使用が記載されている。例えば、こ
の場合熱安定剤は、米国特許第３４０６２２３号明細書
、フランス国特許出願公開（Ａ１）第５７０２８１号明
細書および米国特許第３４８０６９４号明細書に指摘さ
れているにすぎない。特開昭５１−１７９７２号公報に
は、芳香族ポリアミドを用いて安定化されたポリオキシ
メチレンが記載されており、このポリオキシメチレンは
、加工の際に僅かな変色を受け、かつ僅かな発泡傾向を
示す。欧州特許出願公開第４７５２９号明細書には、安
定化されたポリオキシメチレン成形材料が記載されてお
り、この成形材料は、安定化のためにキャリヤ−樹脂中
に分散されたポリアミドを含有する。

【０００７】この種の安定化された全ての生成物は、実
際にポリオキシメチレンに対して添加剤なしに改善され
た熱安定性を示すが、しかしなお十分には満足できるも
のではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、改善された熱安定性を有するポリオキシメチレン成
形材料を提供することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、本質的成分として、 Ａ）ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体５０
〜９９．９９重量％、 Ｂ）ｉ）１００００〜１５０００の範囲内の数平均分子
量を有するポリ−ε−カプロラクタムまたはｉｉ）ポリ
−ε−カプロラクタムと、２，２−ジ−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンおよびエピクロルヒドリンからな
る重縮合生成物との混合物ならびにその上Ｃ）耐衝撃性
に変性した重合体０〜４０重量％およびＤ）繊維状もし
くは粒子状の充填剤またはこれらの混合物０〜４０重量
％を含有する熱可塑性成形材料によって解決される。

【００１０】この種の好ましい材料は、以下の記載から
認めることができる。

【００１１】本発明による成形材料は、ポリオキシメチ
レン単独重合体または共重合体５０〜９９．５重量％、
特に６０〜９８重量％を成分Ａとして含有する。

【００１２】この種の重合体は、当業者に公知であり、
かつ文献に記載されている。

【００１３】一般的には、この重合体は、重合体主鎖中
に繰返し単位−ＣＨ２Ｏ−少なくとも５０モル％を有す
る。

【００１４】単独重合体は、一般に特に適当な触媒の存
在下にホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させ
ることによって得られる。

【００１５】本発明の範囲内で、ポリオキシメチレン共
重合体は、成分Ａとして有利であり、殊に繰返し単位−
ＣＨ２Ｏ−と共になお５０モル％まで、特に０．１〜２
０モル％、殊に０．３〜１０モル％の繰返し単位：

【０
０１６】

【化１】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル基または１〜４個のＣ原子を有するハロゲ
ン置換されたアルキル基を表わし、Ｒ５は　　−ＣＨ２
−基、−ＣＨ２Ｏ−基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは
Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲン化アルキル置換されたメチレン基
または相応するオキシメチレン基を表わし、ｎは０〜３
の範囲内の値を有する］有するものが有利である。好ま
しくは、この基は、環式エ−テルを開環することによっ
て共重合体中に導入することができる。好ましい環式エ
−テルは、式：

【００１７】

【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは上記の意味を表わす］で
示されるものである。例えば、酸化エチレン、１，２−
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１．
３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−
ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンが環式エ−テ
ルとして挙げられ、線状オリゴホルマ−ルまたはポリホ
ルマ−ル、例えばポリジオキサンまたはポリジオキセパ
ンがコモノマ−として挙げられる。

【００１８】成分Ａ）としては、同様に、例えばトリオ
キサン、前記の環式エ−テルの１つを、第３の単量体、
特に式：

【００１９】

【化３】 ［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（但し、Ｒ
はＣ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ８−シクロア
ルキレンであるものとする）である］で示される二官能
性化合物と反応させることによって得られるオキシメチ
レン三元重合体である。

【００２０】この種の好ましい単量体は、エチレンジグ
リシド、ジグリシジルエ−テルおよびモル比２：１のグ
リシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサンもしくはト
リオキサンとからなるジエ−テル、ならびにグリシジル
化合物２モルと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族１モル
とからなるジエ−テル、例えばエチレングリコ−ル、１
，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、シク
ロブタン−１，３−ジオ−ル、１，２−プロパンジオ−
ルおよびシクロヘキサン−１，４−ジオ−ルを若干の例
として挙げることができる。

【００２１】前記の単独重合体および共重合体の製造法
は、当業者に公知であり、かつ文献に記載されており、
したがってここでは詳細な記載は割愛することとする。

【００２２】好ましいポリオキシメチレン共重合体は、
少なくとも１５０℃の融点および５０００〜１５０００
０、特に７０００〜１０００００の範囲内の分子量（重
量平均値）Ｍｗを有する。

【００２３】鎖末端にＣ−Ｃ結合を有する、末端基が安
定化されたポリオキシメチレン重合体は、特に有利であ
る。

【００２４】本発明による成形材料は、１００００〜１
５０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ−ε−カ
プロラクタムまたはこのようなポリアミドと、ビスフェ
ノ−ルＡおよびエピクロルヒドリンからなる重縮合生成
物との混合物０．００５〜２重量％、０．０１〜１重量
％を本質的な成分Ｂ）として含有する。

【００２５】ポリミアドの分子量は、ポリオキシメチレ
ン成形材料の性質に対して明らかに影響を及ぼし；即ち
、例えば１７０００の数平均分子量を有するポリアミド
を使用することにより、実際に熱安定化も惹起されるが
、しかしこのような混合物から押出された部材の色は、
所望のものには程遠い。これに対して、低い分子量を有
するポリ−ε−カプロラクタムを使用した場合には、そ
のポリオキシメチレンへの加工および安定化効果は、十
分に満足できるものではない。

【００２６】ビスフェノ−ルＡと、エピクロルヒドリン
とからなる重縮合生成物を一緒に使用することにより、
安定化に使用されるポリアミドの分散可能性は、明らか
に改善することができ；この重縮合生成物に対する割合
を変えることにより、ポリオキシメチレンの結晶化度は
、簡単に制御することができる。使用されるポリアミド
は、熱安定化作用と共に極めて強い求核的影響を有し、
即ちオリオキシメチレンの結晶化は、著しく促進される
。ビスフェノ−ルＡと、エピクロルヒドリンとからなる
縮合生成物は、この効果を量の割合に応じて部分的また
は完全に補償し、したがってそれによって成形材料から
得られる成形体の結晶化度は、制御することができる。

【００２７】ポリオキシメチレン中のポリアミドの分散
可能性に対するビスフェノ−ルＡと、エピクロルヒドリ
ンとからなる縮合生成物のプラスの影響により、使用さ
れるポリ−ε−カプロラクタムの分子量は、混合物を使
用した際にはもはやそれ程重要ではなく、かつ１５００
０を上廻っていてもよく；特にこの場合には、２０００
０以下の数平均分子量を有する生成物が使用されるが、
しかし特に有利には、混合物の形で１００００〜１５０
００の分子量の範囲内のポリアミドが使用される。

【００２８】１００００〜１５０００の分子量（数平均
値）を有するポリミアドならびにエピクロルヒドリンと
、ビスフェノ−ルＡとからなる縮合生成物は、商業的に
入手可能である。この縮合生成物の製造法は、当業者に
同様に公知である。重縮合物の商品名は、フェノキシ（
Ｐｈｅｎｏｘｙ　　（登録商標）　　）（Ｕｎｉｏｎ　
　Ｃａｒｂｉｄｅ　　社）もしくはエピコ−テ（Ｅｐｉ
ｋｏｔｅ　　（登録商標）　　）（Ｓｈｅｌｌ　　社）
である。この重縮合物の分子量は、広い範囲内で変動可
能であり；原理的に市場で入手できる型の全部が適当で
ある。

【００２９】ポリアミド対重縮合物の混合比は、それ自
体特に限定はなく；十分な熱安定化をえるために、一般
にポリアミド３０〜９５重量％、特に４０〜７０重量％
と、重縮合生成物５−７０重量％、特に３０〜６０重量
％とからなる混合物が使用される。

【００３０】成分Ｂ）は、ポリオキシメチレン重合体、
特に成分Ａ）に相当する生成物の場合にバッチ量として
使用することができる。

【００３１】成分Ａ）およびＢ）と共に、本発明による
熱可塑性成形材料は、なお耐衝撃性に変性する重合体０
〜４０重量％、特に５〜３０重量％、殊に１０〜３０重
量％を含有することができる。原則的には、このために
全種類の自体公知のゴムが適当であるが、しかしブタジ
エンを基礎とするグラフト主鎖およびビニル芳香族単量
体、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸お
よび（メタ）アクリル酸エステルからのグラフト側鎖を
有するグラフトゴムは、若干の場合に特に好適であるこ
とが判明した。相応する生成物は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第１９６４１５６号明細書、欧州特許
出願公開第１５６２８５号明細書およびドイツ連邦共和
国特許出願公開第３４４１５４７号明細書に記載されて
おり；適当な生成物は、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ
　　（登録商標）　　）（Ｒｏｈｍ＆　　Ｈａａｓ　　
社）の商品名で市場で入手できる。この場合、詳細につ
いては既述した刊行物に指摘されている。ポリブタジエ
ンおよび僅かな割合（０．５〜３重量％）のｔ−ドデシ
ルメルカプタンからなるグラフト主鎖を有する生成物は
、特に適当なグラフトゴムであることが判明し、この場
合この生成物上には、アクリル酸エステルおよび場合に
よってはスチロ−ルと、（メタ）アクリルニトリルとの
混合物からなるグラフト側鎖がグラフトされており；殊
にグラフト側鎖は、重量比７０：３０〜９５：５、殊に
８５：１５〜９５：５でメチルメタクリレ−トと、ｎ−
ブチルアクリレ−トとの混合物からなる。

【００３２】耐衝撃性に変性するためのポリウレタンは
、例えば欧州特許出願公開第１１５８４６号明細書、同
第１１５８４７号明細書、同第１１６４５６号明細書、
同第１１７６６４号明細書および同第３２７３８４号明
細書に記載されている。このような生成物は、例えばデ
スモパン（Ｄｅｓｍｏｐａｎ　　（登録商標）　　）（
Ｂａｙｅｒ社）　　またはエラストラン（Ｅｌａｓｔｏ
ｌｌａｎ　　（登録商標）　　）（Ｅｌａｓｔｏｇｒａ
ｎ　　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ　　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ
ｅ社）の商品名で市場で入手可能である。

【００３３】本発明による成形材料は、繊維状または粒
子状の充填剤またはその混合物０〜４０重量％、特に５
−３０重量％を成分Ｄ）として含有することができる。

【００３４】強化作用を有する充填剤としては、例えば
チタン酸カリウム−ウィスカ−、炭素繊維および特にガ
ラス繊維が挙げられ、この場合ガラス繊維は、例えば５
〜２００μｍ、特に８〜５０μｍの直径を有するアルカ
リ貧有Ｅガラスからなるガラス織物、ガラスマット、ガ
ラスフリ−スおよび／またはロ−ビングもしくは切断し
たロ−ビングの形で使用することができ、その際繊維状
充填剤は、加工後に特に０．０５〜１ｍｍ、殊に０．１
〜０．５ｍｍの中位の長さを有する。

【００３５】別の適当な充填剤は、例えば珪灰石、炭酸
カルシウム、ガラス玉、石英砂、窒化珪素および窒化硼
素またはこれらの充填剤の混合物である。

【００３６】成分Ａ）およびＢ）ならびに場合によって
はＣ）およびＤ）と共に、本発明による成形材料は、な
お常用の添加剤および加工助剤を含有することができる
。この場合には、例えばホルムアルデヒドを捕獲するた
めの添加剤（ホルムアルデヒド掃去剤）、可塑剤、滑剤
、酸化防止剤、付着助剤、充填剤、光安定剤および顔料
が挙げられる。このような添加剤の割合は、一般に０．
００１〜５重量％（安定剤、顔料および滑剤）もしくは
５〜４０重量％（充填剤）の範囲内にある。

【００３７】相応する化合物は、当業者に公知であり、
かつ例えば欧州特許出願公開第３２７３８４号明細書に
記載されている。

【００３８】本発明による熱可塑性成形材料は、評価さ
れた性質スペクトル、殊に良好な熱安定性を示す。従っ
て、この本発明による熱可塑性成形材料は、特に全種類
の成形体の製造に好適である。

【００３９】

【実施例】次の成分を使用した：Ａ　　　　　　メルト
インデックス７．４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１
６ｋｇ）を有する、全単量体含量に対してトリオキサン
およびブタンジオ−ルホルマ−ル２．５〜３重量％から
なるポリオキシメチレン共重合体（Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ
社の　　Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）　　Ｎ２３２
０）、Ｂ／１　　数平均分子量１４０００を有するポリ
−ε−カプロラクタム、 Ｂ／２　　Ｂ／１と、ビスフェノ−ルＡおよびエプクロ
ルヒドリンからなる縮合生成物との混合物（ＵＣＣ社の
Ｐｈｅｎｏｘｙ　　（登録商標）　　ＰＫＨＨ）、Ｂ／
３　　ウルトラホルム（　　Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録
商標）　　Ｎ２３２０）５０重量％、 Ｂ／１　　２５重量％、 フェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ　　（登録商標）　　ＰＫ
ＨＨ）２５重量％ からなるバッチ量、 Ｂ／Ｖ　　数平均分子量１７０００を有するポリ−ε−
カプロラクタム（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ　　（
登録商標）　　Ｂ３）、 Ｂ／４　　重量比１：１のウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍ
ｉｄ　　（登録商標）　　Ｂ３）（＝Ｂ／Ｖ）と、フェ
ノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ　　（登録商標）　　ＰＫＨＨ
）との混合物。

【００４０】成分Ｂ／１を押出機上で成分Ａ）と混合し
た。

【００４１】成分Ｂ／２およびＢ／４を、ポリアミドと
フェノキシとを溶融液で混合しかつこの混合物を押出す
ことによって得た。

【００４２】引続き、粒状物を粉砕し、押出機上で１９
０〜２３０℃の範囲内の温度で成分Ａ）の溶融液中に混
入し、かつ押出した。

【００４３】性質を試験するために、ポリオキシメチレ
ン中でのそれぞれの成分Ｂ）の溶解性およびＮ２または
空気中２２２℃での２もしくは８時間の貯蔵後の重量損
失を測定した。

【００４４】それぞれの材料の組成および測定結果は、
次表から認めることができる。

【００４５】

【表１】 結果は、本発明による熱可塑性成形材料の性質が好まし
いものであることを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的成分として、 Ａ）ポリオキシメチレン単独重合体または共重合体５０
   〜９９．９９重量％、 Ｂ）ｉ）１００００〜１５０００の範囲内の数平均分子
   量を有するポリ−ε−カプロラクタムまたはｉｉ）ポリ
   −ε−カプロラクタムと、２，２−ジ−（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンおよびエピクロルヒドリンからな
   る重縮合生成物との混合物ならびにその上Ｃ）耐衝撃性
   に変性した重合体０〜４０重量％およびＤ）繊維状もし
   くは粒子状の充填剤またはこれらの混合物０〜４０重量
   ％を含有する熱可塑性成形材料。