JP5771834B2 - 改良型繊維強化ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、繊維強化ポリエステル組成物、その生産、および成形品におけるその組成物の使用に関する。

ガラス繊維などの繊維をポリエステル樹脂内に取込むことで、引張り強度などの機械的特性を改善することができる、ということは周知である。同様に、繊維強化ポリエステルの機械的特性が、ポリエステルの分子量の増大に伴って増強されるということも周知である。

繊維強化ポリエステル組成物を調合する際に遭遇する問題は、分子量の増加に伴い粘度が高くなるため、ポリエステル樹脂内に繊維を取込む能力によってポリエステルの分子量が制限されるという点にある。

この問題は、繊維の添加後にポリエステルの分子量を増大させることにより克服されてきた。米国特許第５，８６９，５６１号明細書は、溶融混合中にガラス繊維ポリエステルの分子量を増大させ、こうして組成物の機械的特性を改善するための連鎖延長剤の使用について開示している。米国特許第４，１６３，００２号明細書は、充填剤で強化されたポリアルキレンテレフタレート成形組成物中のポリエステルの分子量を増大させ、衝撃強度および機械的老化特性の改善を導くための、固体状態後縮合（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｏｓｔ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（ＳＳＰＣ）の使用について教示している。

ＤＳＭ社（Ｇｅｌｅｅｎ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＡｒｎｉｔｅ（登録商標）ＡＶ２ ３７０／Ｂなどのガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの市販製品がこのＳＳＰＣ技術に基づいて開発され成功を収めてきた。

これらの改善にも関わらず、さらに改善された機械的特性および／または改善された加工性を有しより大きい設計融通性を可能にする繊維強化ポリエステル組成物に対するニーズがなおも存在している。

本発明において、解決法が提供された。

本発明の一実施形態においては、好ましくはブレーキブースターに適した、固体状態後縮合された繊維強化ポリマー組成物の生産方法であって、
ｉ）（Ａ）６．０未満のＭｚ／Ｍｗ、１．７０未満のＰＥＴ相対溶液粘度（ＲＳＶ）（７．２重量部の２，４，６トリクロロフェノールと１０重量部のフェノールで構成された溶媒１２５グラム中に１グラムのポリマーを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）、および１．９未満のＰＢＴの相対粘度（１００グラムのメタクレゾール中に１グラムのポリマーを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、
（Ｂ）強化用繊維と、
を含むポリマー組成物を配合するステップと；
ｉｉ) 固相縮合（Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）条件下でステップｉ）で得た配合ポリマー組成物を加熱し、こうしてＰＥＴのＲＳＶを少なくとも１．７０までそしてＰＢＴのＲＳＶを少なくとも１．９０まで増大させ、その間、固体状態後ＰＥＴおよび／またはＰＢＴのｚ平均分子質量対重量平均分子質量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）をステップｉ）のために使用されたＰＥＴおよび／またはＰＢＴと実質的に同じに維持するステップと、
を含む方法が提供されている。

ステップｉ）のために使用されるＰＥＴおよび／またはＰＢＴとは、配合ステップ前の状態のポリマーとして理解される。配合ステップ中、ＲＳＶは幾分か低下するかもしれず、分子量分布も同様に影響されるかもしれないと考えられる。

ポリマー組成物は、好ましくは、ポリマー組成物の合計重量に対して、４０〜９５ｗｔ％のポリマー成分および５〜６０ｗｔ％の強化用繊維を含む。ポリマー成分は、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴそして最終的にはさらなるポリマーである。

意外にも、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含む従来の固体状態後縮合繊維強化ポリマー組成物と比べて、低い相対容液粘度（すなわちより優れた流動）は、組成物の狭い分子量分布（すなわちＭｚ／Ｍｗ＜６．０）と組合わさって、切欠き引張り強度などの機械的強度を維持するかまたは改善する結果となる。

本発明の方法によって得られるポリマー組成物では、従来のポリマー組成物に比べて設計の自由度が高まり、同じ機械的特性を備えながらより薄くより軽量の構成要素を生産することができる。代替的にまたは付加的に、ポリマー組成物の改善された機械的特性を利用して、この組成物の用途としての新しい応用分野を開発してよい。

本発明の別の実施形態においては、組成物の合計重量に対して、
（Ａ）４０〜９５ｗｔ％のＰＥＴおよび／またはＰＢＴそして最終的にはさらなるポリマー成分、および
（Ｂ）５〜６０ｗｔ％の強化用繊維、
を含む、好ましくはブレーキブースターに適した繊維強化熱可塑性ポリマー組成物であって、
ＰＥＴおよび／またはＰＢＴが６．０未満のｚ平均分子質量対重量平均分子質量比（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し、前記ＰＥＴが少なくとも１．７０の相対溶液粘度（ＲＳＶ）（７．２重量部の２，４，６トリクロロフェノールと１０重量部のフェノールで構成された溶媒１２５グラム中に１グラムのポリマーを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）を有しかつＰＢＴが、１．９未満の相対粘度（１００グラムのメタクレゾール中に１グラムのポリマーを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）を有する繊維強化熱可塑性ポリマー組成物が提供されている。

構成要素（Ａ）および（Ｂ）は好ましくは、全ポリマー組成物の少なくとも８０ｗ％、より好ましくは少なくとも９０ｗ％そして最も好ましくは少なくとも９９．５ｗ％を占めている。

［強化用繊維］
強化用繊維は、少なくとも１０／１の長さ／直径または縦横比Ｌ／Ｄを有するガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維および針状鉱物充填材を含む。このような針状鉱物充填材の一例は、珪灰石である。強化用繊維は好ましくはガラス繊維である。

本発明の範囲内で定義されている強化用繊維は、非反応性である。強化用繊維は、ＳＳＰＣ条件下（ステップ（ｉｉｉ））でその繊維がＰＥＴおよび／またはＰＢＴと反応しないかまたはほとんど反応せず、そのためＭｚ／Ｍｗ比が、ステップｉ）のために使用されるＰＥＴおよび／またはＰＢＴのＭｚ／Ｍｗと実質的に同じである（すなわち実質的に増加しない）場合に、非反応性である。実質的に同じでない量は、問題となっている具体的ポリマーおよび加工条件、およびＳＳＰＣ反応条件下で対応する無強化ポリエステルにおいて見られるＭｚ／Ｍｗ比の増大量に応じて当業者が理解する数量である。Ｍｚ／Ｍｗ比は、一般に、ステップ（ｉ）のために使用されるポリマーのＭｚ／Ｍｗ比に対するステップ（ｉｉ）の生成物のＭｚ／Ｍｗ比の増加％が１００％未満、好ましくは５０％未満、さらに好ましくは３０％未満そして最も好ましくは１５％未満である場合、実施的に増大していないとみなされる。例えば、（Ｍｚ／Ｍｗ）−ステップ（ｉｉ）が３．０で（Ｍｚ／Ｍｗ）−ステップ（ｉ）が２．０である場合、増加％は５０％である。

繊維特性（例えばガラスまたはセラミック繊維）の差は、繊維に塗布されるコーティングの特性に関係すると考えられている。便宜上、「強化繊維」および「ガラス繊維」という用語は適切な場合、互換的に使用される。

繊維コーティングは典型的に以下のものを含む：
・ 皮膜形成剤
・ 結合剤
・ 潤滑剤
・ その他の添加剤

コーティングは一般に、脱塩水などの溶媒を用いて塗布され、この溶媒はその後蒸発させられる。

ガラス繊維の生産中の摩擦および破断を防ぐためにガラス単繊維またはフィラメントを合わせて保持する目的で皮膜形成剤または結合剤が適用される。皮膜形成剤は同様に、特定のポリマーとの相溶性も提供する。一般に使用される乳化性皮膜形成化合物としては、ポリビニルアセテート、ポリエステル類、エポキシ類、ポリウレタン類、ポリアクリレート類およびそれらの組合せが含まれる。

カップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ｋｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、ガラス繊維で強化されたポリマーが高い機械的強度および潤滑強度保持を示すことができるようにする。ガラス繊維とポリマーの間の結合は、ガラス繊維に対してカップリング剤を塗布することを通して増強できる。大部分のカップリング剤は、オルガノシラン系の化合物である。

高い摩擦係数に起因して、繊維破断の増大を導く繊維間の摩擦を防ぐためにガラス繊維コーティングには一般に潤滑剤が添加される。調合物中には、帯電防止剤、熱安定剤、可塑化剤、乳化剤、消泡剤などのその他の添加剤を含みいれてよい。

理論により束縛されることは望まないものの、一部のガラス繊維グレードでは、ガラス繊維コーティングの構成要素はＳＳＰＣ反応条件下で反応性があり、Ｍｚ対Ｍｗの比の増加により示されるように、分子量分布の拡大を導くと考えられている。ガラス繊維中で使用される精確なコーティング調合は、典型的に、ガラスメーカーの所有権に関わる知識であり、したがって公開されていないことから、ガラス繊維の反応性に起因すると考え得る特定の構成要素を知ることが、ガラス繊維を選択する上で利益になることはほとんどない。しかしながら、非反応性ガラスを構成するものが何であるのかは、本発明の実施例において実施されているように、ＰＥＴについては１．７０未満から１．７０超（例えば２．００）までそしてＰＢＴについては から１．９超までＲＳＶが増大したＳＳＰＣ前後の（ポリエステルおよび異なるガラス繊維を含む）一定数のポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗを測定すること、およびＭｚ／Ｍｗの増加を計算して非反応性および反応性ガラス繊維へと繊維分類することを通して、適切に決定されてよい。

本発明に係る方法において使用されるポリエステル組成物中で強化用繊維として使用するための適切なガラス繊維は、剛性、強度および靭性および加工性などの機械的特性の最適なバランスを得るため、一般的に５〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍそして最も好ましくは９〜１１μｍという繊維直径を有する。繊維の長さは、配合前には典型的に３〜６ｍｍであり、配合ステップの後には典型的に１ｍｍ未満に短縮される。

［繊維強化ポリマー組成物］
［強化繊維含有量］
本発明の好ましい実施形態において、ポリマー組成物は２０〜５０ｗｔ％、より好ましくは３０〜４５ｗｔ％、そしてさらに一層好ましくは３３〜３８ｗｔ％の強化用繊維を含む。その利点は、ポリマー組成物の高い強度および剛性、低い相対密度および容易な加工挙動の間でよりバランスよく折り合いがついていることにある。本発明の特別な実施形態において、ポリマー組成物は、２５〜６０ｗｔ％の平均強化繊維含有量を有し、この平均強化繊維含有量は、ポリマー組成物の異なるロット間そして１つのロットから取られた複数の試料間、ひいてはこれらの組成物から成形された異なる部品間の０．６％以下の標準偏差を示す。生産された状態のロットの典型的サイズは約５０００〜２５０００ｋｇである。

好ましくは、この標準偏差は、０．５％以下、より好ましくは０．４％以下、そして最も好ましくは０．３％以下である。本発明者らは、強化繊維含有量のこのような狭い分布を有するポリマー組成物が使用される方法において、ブレーキブースターなどの成形品の寸法公差に非常に優れた成果が得られるということを発見した。組成物およびそれから成形された製品の相対密度を恒常かつ再現可能にすることに加えて、ガラス繊維含有量にほとんど変動がないことは恐らく、組成物の溶融粘度のわずかな変動ひいては非常に安定した射出成形プロセスすなわち圧力、温度などの変動が少ないという結果をも同様にもたらす。これは、成形プロセス中のポリマー組成物の劣化を最小限におさえるためだけでなく、得られた成形部品の結晶化度、密度、寸法および残留応力を制御するためにも有利である。

［相対溶液粘度］
ＲＳＶは、成形されたポリマー組成物の加工性と機械的特性の間のバランスに対する指標として使用される。一般に、ＲＳＶが高くなれば、強度および靭性は改善される結果となり、一方ＲＳＶが低くなると、組成物のメルトフローおよび結晶化速度は促進される。ポリマー組成物の機械的特性は同様に、ポリマー組成物のポリマー成分と強化用繊維の間の相互作用によっても大きく左右される。したがって、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴが十分低いＲＳＶを有して、優れた機械的特性という形で現れる複合構成要素間の優れた結合を確保するために十分なポリエステル−ガラス繊維接触が存在する強化用繊維の均一分散を可能にすることが望ましい。

一般に、ステップｉ）のために使用されるＰＥＴは、２．００未満、より好ましくは、１．８０未満そしてさらに一層好ましくは、１．７５未満の相対溶液粘度（ＲＳＶ、ＩＳＯ１６２８−５に記載されている手順に基づいて７．２／１０（ｗｔ／ｗｔ）のトリクロロフェノール／フェノール混合物１２５グラム中のポリマー１グラムの溶液について２５℃で決定されるもの）を有している。このＲＳＶ範囲は、配合ステップｉ）が完了した後のＰＥＴのＲＳＶが１．７０未満、好ましくは１．６５未満、より好ましくは１．６０未満、さらに一層好ましくは１．５５未満そして最も好ましくは１．５０未満となるようにするために必要なものである。低いＲＳＶは、配合用構成要素がより容易に混合され、こうして構成要素の均等な分布を促進することを可能にする。

一般に、ステップｉ）のために使用されるＰＢＴは、２．２０未満、より好ましくは、２．００未満そしてさらに一層好ましくは、１．９５未満の相対溶液粘度（ＲＳＶ、ＩＳＯ１６２８−５に記載されている手順に基づいてメタクレゾール１００グラム中のポリマー１グラムの溶液について２５℃で決定されるもの）を有している。このＲＳＶ範囲は、配合ステップｉ）が完了した後のＰＢＴのＲＳＶが１．９０未満、好ましくは１．８５未満、より好ましくは１．８０未満、さらに一層好ましくは１．７５未満そして最も好ましくは１．７０未満となるようにするために必要なものである。低いＲＳＶは、配合用構成要素がより容易に混合され、こうして構成要素の均等な分布を促進することを可能にする。

ＰＥＴおよび／またはＰＢＴのＲＳＶは、例えばグラニュール形状で配合されたポリマー組成物を数時間にわたり不活性雰囲気中でその融点より約１０℃〜５０℃低い高温に対して曝露することなどによって、固体状態後縮合を通して増大される。このような固体状態後縮合の別の利点は、組成物中に存在し組成物の加工挙動またはそれを成形した部品の特性に影響を及ぼすかもしれないあらゆる揮発性物質が実質的に除去されるという点にある。

固体状態後縮合は、ＰＥＴのＲＳＶが少なくとも１．７０、好ましくは１．７５超、より好ましくは１．８０超そしてさらに一層好ましくは少なくとも１．８５となるまで実施される。ポリエステル組成物を造形品へと容易に加工できるようにするため、ＲＳＶは好ましくは２．１０未満、より好ましくは１．９０未満である。

ＰＢＴについては、固体状態後縮合は、ＰＢＴのＲＳＶが少なくとも１．９０、好ましくは１．９５超、より好ましくは２．００超そしてさらに一層好ましくは少なくとも２．０５となるまで実施される。ポリエステル組成物を容易に造形品に加工できるようにするためには、ＲＳＶは好ましくは２．３０未満、より好ましくは２．１０未満である。

［ＰＥＴおよび／またはＰＢＴ］
ポリマー組成物は、ポリマー成分であるＰＥＴおよび／またはＰＢＴ以外に、例えばポリマー成分の合計重量に対して３０ｗｔ％未満の量で１つ以上のさらなるポリマー成分を含んでいてよい。このようにして、機能的特性、例えば機械的、電気的特性および／または防火性を増強させることが可能である。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリマー成分の合計重量に対して少なくとも８０ｗｔ％、さらに一層好ましくは少なくとも９５ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含む。好ましくは、ポリマー組成物はＰＥＴを含む。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリマー成分の合計重量に対して少なくとも８０ｗｔ％、さらに一層好ましくは少なくとも９５ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のＰＥＴを含む。特殊な実施形態においては、ポリマー組成物は、ポリマー成分としてＰＥＴおよび／またはＰＢＴのみ、より好ましくはＰＥＴのみを含む。

好ましくは、ポリエステル組成物中のＰＥＴおよび／またはＰＢＴの少なくとも５０ｗｔ％がホモポリマーである。組成物はさらに、ボトルを製造するために用いられるタイプのポリマーと同様に５ｍｏｌｅ％を超えるその他のモノマーを含むかもしれないＰＥＴコポリマーを含んでいてよい。このようなポリマーは、バージングレードとして使用されても、またリサイクルグレードとしてすなわち例えばソフトドリンクボトルなどの使用後の製品から回収された材料として使用されてもよい。

ポリマー組成物内の核形成剤としては、任意の公知の核形成剤を使用してよい。好ましくは、無機添加剤、例えばマイクロタルカムまたは金属カルボン酸塩、特にアルカリ金属カルボン酸塩、例えば安息香酸ナトリウムが使用される。より好ましくは、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば安息香酸ナトリウムが（ポリエステル組成物中のポリマー合計重量に基づいて）約０．０５〜０．５ｗｔ％の量で使用される。

ポリマー組成物は、当該技術分野において公知のもの(例えば離型剤および核形成剤)などのその他の添加剤を少量（２ｗｔ％未満）含んでいてよい。

［配合］
本発明に係る方法のステップｉ）において、任意の慣習的配合プロセスを使用してよい。適切には、ポリマー組成物は、溶融混合装置内でさまざまな構成要素を溶融ブレンドすることにより配合される。適切な溶融混合装置は、例えば押出し機、特に二軸スクリュー押出し機、最も好ましくは同時回転スクリューを伴うものである。

ポリマー成分およびその他の構成要素はまず最初に乾燥ブレンドとして混合され、次に溶融混合装置に補給される。代替的方法においては、ポリマー成分は溶融混合装置に計量されその中で溶融されてポリマーメルトを形成し、このポリマーメルトに対し他の添加剤が加えられる。その利点は、配合中の最高温度をより良好に制御できること、そして構成要素がポリエステル中により良好に分散することにある。適切にはポリマーメルトが形成された後、強化用繊維が添加される。

［固体状態後縮合］
ステップｉ）における配合の後に得られたポリマー組成物は、好ましくはポリエステルポリマーの融点に近いがそれより低い温度（例えば約５０℃〜１０℃未満）で、かつ減圧下または不活性ガス流下で、熱処理に付される。ポリエステルがＰＥＴである実施形態については熱処理は好ましくは、ポリエステルの融点に応じて１６０℃〜２４５℃、より好ましくは１７０℃〜２４０℃の温度にポリエステル組成物を加熱し維持する。より高い温度の利点は、ＲＳＶを得るために必要とされる時間がより短縮されるという点にある。

本発明に係る方法の別の好ましい実施形態において、不活性ガス雰囲気は、１０ｋＰａ未満、より好ましくは１ｋＰａ未満、さらに一層好ましくは５００Ｐａ未満の圧力を有する。より低い圧力は、所要ＲＳＶがより短時間で得られるという利点を有する。こうして、生産設備を拡張する必要なくより高い歩留りを有するより高効率の生産プロセスが可能になる。

本発明に係るポリマー組成物のＳＳＰＣは、その目的に適したあらゆる装置の中で任意の様式で実施されてよい。このプロセスは、例えばバッチプロセス（例えば回転式乾燥機内）としてかまたは連続プロセス（例えば移動床反応装置内）として適切に実施可能である。

ＳＳＰＣポリマー組成物はこのとき、射出成形などの当該技術分野において公知の加工技術を用いて、造形物体へと加工されてよい。

別段の記述のないかぎり、構成要素の百分率％は、合計組成物の合計重量との関係における重量％として表現される。

本発明において熱可塑性ポリマー組成物とは、反復的に溶融加工されるまたは溶融加工される能力を有するポリエステル組成物を意味し、そのためその材料は同じまたはその他の利用分野においてリサイクル可能であるとみなされる。

本発明は同様に、ポリマー組成物を含む成形品を生産するための方法にも関する。好ましくは、このような物品は自動車、電気または電子構成要素である。より好ましくは、自動車構成要素は、燃料ポンプまたはスロットルバルブ本体、最も好ましくは、ブレーキブースターである。

テストバーの対面切欠きの機械加工を表わす図面である。 旋回流試験において使用される金型の製品キャビティの一部分の代表的概略図面である。 流動挙動（α）とＲＳＶの関係を表わすグラフである。 破断時の力［Ｎ］とＲＳＶの関係を表わすグラフである。

［実施例］
［材料］
ＣＥ−Ａ 組成物の合計重量に対して０．１ｗｔ％の核形成剤、すなわちＵｎｉｖａｒ Ｂｅｎｅｌｕｘ社製安息香酸ナトリウムＥ２２１と、０．３５ｗｔ％のＰａｒａｃｅｒａ Ｃ４０、カルナバワックス（Ｃａｒｎａｕｂａｗａｘ、Ｐａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ．社製離型剤）とを含む、ＤＳＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂ．Ｖ．，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能な１．７２のＲＳＶを有するＰＥＴ
ＣＥ−Ｂ ２．３５のＲＳＶが達成されるまでＳＳＰＣを受けたＣＥ−Ａ
ＣＥ−Ｃ ＰＥＴ組成物の合計重量に対して３５ｗｔ％のガラス繊維と配合されたＣＥ−Ａ
ＣＥ−Ｄ ＰＥＴ組成物の合計重量に対して（ＰＥＴ組成物中で使用するために設計された）ガラス繊維を３５ｗｔ％含み、１．９０のＲＳＶを有する固体状態後縮合された市販のＰＥＴであるＡｒｎｉｔｅ（商標）ＡＶ２ ３７０／Ｂ
Ｅ−１ ＰＥＴ組成物の合計重量に対して３５ｗｔ％のガラス繊維と配合されたＣＥ−Ａ。ガラス繊維は、ＰＰＧ社からＣｈｏｐ Ｖａｎｔａｇｅ（登録商標）ＨＰ３５４０という商標名で入手可能である（ポリアミドとの使用向け）。
Ｅ−２ ＰＥＴ組成物の合計重量に対して３５ｗｔ％のガラス繊維と配合されたＣＥ−Ａ。ガラス繊維は、ＰＰＧ社からＣｈｏｐ Ｖａｎｔａｇｅ（登録商標）ＨＰ３４２０という商標名で入手可能である（ポリフェニレンスルフィドとの使用向け）。

［分析方法］
［相対溶液粘度測定法］
１３５℃で２，４，６トリクロロフェノールおよびフェノールの混合物中に溶解させたＰＥＴ化合物を用いて、ＩＳＯ１６２８−５に基づく方法で、ＲＳＶを決定した（２５℃で測定された１２５ｇの溶媒中の１ｇのポリマー）。溶媒混合物の質量比は、７．２重量部の２，４，６トリクロロフェノール対１０重量部のフェノールである。

［サイズ排除クロマトグラフィ］
ＰＥＴ化合物の分子質量および分子質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィで決定した。

３本のＰＳＳカラムおよびＲＩ、ＵＶ、ＤＲおよびＲＡＬＬＳ検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｈｋａｒｄ １０９０Ｍ２を使用した。溶出溶媒は、０．１ｍ％のトリフルオロ酢酸カリウムが添加されたヘキサフルオロイソプロパノールであった。射出前に０．２μｍのフィルター上で試料を濾過した。

［切欠き引張り試験］
射出成形されたＩＳＯ５２７タイプの１Ａのテストバーについて、切欠き引張り試験を実施する。図１中の図面にしたがってテストバーの狭い断面の半分の位置に対面切欠きを機械加工する。切欠きは、深さが２ｍｍであり、これは切欠きの場所での横断面が１０×４ｍｍから６×４ｍｍまで削減されていることを意味する。切欠きの半径は０．２５ｍｍである。引張りバーの試験は、ＩＳＯ５２７規格にしたがって行う。引張り試験速度は５ｍｍ／分である。試験中、力と変位の測定値を記録する。破断時の力を、その材料の破損耐性の尺度として直接使用する。

［計装式旋回流試験］
旋回流試験を、直径２２ｍｍのスクリューを伴うＥｎｇｅｌ４５Ｂ射出成形機を使用して実施した。（厚み（ｔ）２ｍｍ、幅１５ｍｍの）らせん形状（図２参照）の製品を予備乾燥した（窒素で真空下にて１２０℃、１０時間）グラニュールから生産した。温度設定値は２６０〜２７０℃であり、金型温度は１３０℃であった。２０ｍｍ／秒の射出速度を適用した。流動挙動（α）を、流動長（Ｌ）対厚み（ｔ）の比に対する（流れ変換器ＰＭ−１において測定された）圧力（Ｐ）で表現した。すなわち、
α＝Ｐ／（Ｌ／ｔ）

図２は、旋回流試験において使用される金型の製品キャビティの一部分の代表的概略図面である。溶融前線の検出のために、金型内で一連の圧力変換器（ＰＭ−１〜ＰＭ−５）を使用した。

［試料の調製］
［配合によるＰＥＴ組成物の調製］
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製のＺＥ４０Ａ ＵＴＸ ２軸スクリュー押出し機上で、ポリマー組成物を調製した。バレル温度を２６０〜２８０℃に設定し、スクリュー速度は３００ＲＰＭであり、歩留りは１８０ｋｇ／時であった。ＰＥＴ、核形成剤および離型剤などの構成要素を、プレブレンドとしてホッパーに計量した、サイドフィーダーを介してポリマーメルト内にガラス繊維を導入した。押出し加工したストランドを水中で冷却し造粒した。

［ＰＥＴ組成物のＳＳＰＣ］
比較例ＣＥ−Ｂを以下の通りに製造した：
Ｂｕｅｃｈｉ製のＲｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ１５１上で、ポリマー組成物の熱処理を実施した。１０Ｌ入りのグラスフラスコに２ｋｇのＰＥＴグラニュールを投入し、乾燥した純粋窒素で通気した。その後、圧力を１００Ｐａまで減少させ、油浴中で回転フラスコを加熱した。グラニュールの温度を２１５℃〜２３５℃まで上昇させた。１．９０という標的ＲＳＶを達成するまで、約１０時間〜２５時間、グラニュールをこれらの条件に維持した。

この期間の後、油浴を取り除き、グラニュールを室温まで冷却し、その後ＲＳＶを測定した。

比較例ＣＥ−Ｄおよび実施例Ｅ−１およびＥ−２を以下の通りに実施した：
回転式乾燥機１００リットルユニット内で、ポリマー組成物の熱処理を実施した。乾燥機に４５ｋｇのＰＥＴグラニュールを投入し、圧力を８０ｍｂａｒまで減少させ、乾燥純粋窒素で通気し、温度を当初１２０℃まで上昇させた。１２０℃で１時間後に、圧力を４００Ｐａまで減少させ、温度を１３５℃まで上昇させた。１時間後に、グラニュールの温度を２０５℃まで上昇させ、その間圧力を４ｍｂａｒに保ち、窒素で通気した。標的ＲＳＶが達成させるまで約４〜２０時間、グラニュールをこれらの条件に維持した。この期間の後、試料を室温まで冷却し、その後ＲＳＶを測定した。

［射出成形によるテストバーの調製］
ＩＳＯ５２７規格にしたがった引張りテストバーを、２６０〜２７０℃の温度設定値および１４０℃の金型温度で、Ｅｎｇｅｌ８０Ｅ射出成形機上で予備乾燥された（窒素流を用い真空下で１２０℃、１０時間）グラニュールから射出成形した。

［結果］
［配合およびＳＳＰＣの効果］
分子量分布（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）に対する配合およびＳＳＰＣの効果を査定し、結果を表１にまとめた。強化も配合もされていないＰＥＴ(比較実験Ａ（ＣＥ−Ａ）)とガラス繊維を配合して（ＣＥ−Ｃ）を生産すると、結果としてＲＳＶは減少し（１．７２から１．５２まで）、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗの増加により特徴づけされるように分子量分布は拡がった。この結果は一部には、配合およびガラス繊維との反応（↑Ｍｚ／Ｍｗ）中のポリマーが幾分か劣化した（↓ＲＳＶ）せいである。繊維で強化されたＰＥＴ（ＣＥ−Ｃ）の熱処理が効果を表わすにつれて、ＲＳＶが１．９０に達してＳＳＰＣが中止されるまで（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝１１．２）（ＣＥ−Ｄ）、分子量分布の拡大が続いた。これとは対照的にＣＥ−Ａの熱処理はＲＳＶを２．３５まで増大させることになり（ＣＥ−Ｂ）、Ｍｚ／Ｍｗ値は実質的に同じにとどまった。したがって、ＣＥ−Ｄで実証されているように、ＣＥ−Ｃ中に使用されるガラス繊維が配合およびＳＳＰＣステップ中にＰＥＴと反応したという結論を下すことができた。

［ガラス繊維のタイプがもたらす効果］
２つのガラス繊維（実施例１および２（Ｅ−１＆Ｅ−２））をＰＥＴと配合し、ＲＳＶ粒度が約１．９０に達するまでＳＳＰＣに付した。結果は、Ｍｚ／Ｍｗが３０％未満しか増加しない（すなわち実質的に同じである）ことを示した。

［機能的性能］
Ｍｚ／Ｍｗにより特徴づけされる分子量分布が実質的に同じにとどまっていたガラス繊維強化ＰＥＴ組成物は、流動特性のわずかな劣化を結果としてもたらす（図３）が、破断時の力の改善は比例してさらに大きくなる（図４）。正味の効果は、従来の調合物に比べた機械的特性と流動特性の両方の改善を同時に達成できるという点にある。これらの結果は、特に現在ＣＥ−Ｄ中に使用されているガラス繊維グレードが、具体的にＰＥＴおよびＰＢＴ樹脂における使用に向けられたものであり、一方ＨＰ３５４０グレードのガラス繊維はポリアミド樹脂における使用に具体的に向けられているということを考えると、意外である。

流動特性および機械的特性の改善された組合せは、切欠き引張り試験における破断時の力の改善を通して判断されるように、ブレーキブースターなどの自動車の利用分野にとって特に有利であることが発見されている。好ましくは、ポリマー組成物は、切欠き引張り試験を用いて測定された場合に、３２００Ｎ超、より好ましくは３２５０Ｎ超、さらに一層好ましくは３３００Ｎ超そして最も好ましくは３３５０Ｎ超の破断時の力を有する。その他の適切な自動車の利用分野としては、スロットルバルブ本体および燃料ポンプが含まれる。優れた機械的特性および流動特性の組合せはまた、この組成物を電子および電気的利用分野にとっても適切なものにしている。

Claims (7)

1. 固体状態後縮合された繊維強化ポリマー組成物の生産方法であって、
   ｉ）（Ａ）６．０未満のＭｚ／Ｍｗ、１．７０未満のＰＥＴ相対溶液粘度（ＲＳＶ）（７．２重量部の２，４，６トリクロロフェノールと１０重量部のフェノールで構成された溶媒１２５グラム中に１グラムのポリマーを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）、および１．９０未満のＰＢＴについての相対粘度（１００グラムのメタクレゾール中に１グラムのＰＢＴを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、
   （Ｂ）ガラス繊維と、
   を含むポリマー組成物を配合するステップと；
   ｉｉ) 固相縮合条件下でステップｉ）で得た前記配合ポリマー組成物を加熱し、こうして前記ＰＥＴの前記ＲＳＶを少なくとも１．７０までそして前記ＰＢＴの前記ＲＳＶを少なくとも１．９０まで増大させ、その間、前記固体状態後ＰＥＴおよび／またはＰＢＴのｚ平均分子質量対重量平均分子質量の前記比（Ｍｚ／Ｍｗ）をステップｉ）のために使用された前記ＰＥＴおよび／またはＰＢＴと実質的に同じに維持するステップと、
   を含む方法。
2. ステップｉ）で使用される前記ＰＥＴおよび／またはＰＢＴのＭｚ／Ｍｗの増大が、ステップｉｉ）のあと、１００％未満である、請求項１に記載の方法。
3. ステップｉ）で使用される前記ＰＥＴおよび／またはＰＢＴのＭｚ／Ｍｗの増大が、ステップｉｉ）のあと、５０％未満である、請求項１に記載の方法。
4. 組成物の合計重量に対して、
   （Ａ）４０〜９５ｗｔ％のＰＥＴおよび／またはＰＢＴと；
   （Ｂ）５〜６０ｗｔ％のガラス繊維と、
   を含む繊維強化熱可塑性ポリマー組成物であって、
   前記ＰＥＴおよび／またはＰＢＴが６．０未満のｚ平均分子質量対重量平均分子質量比（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し、前記ＰＥＴが少なくとも１．７０の相対溶液粘度（ＲＳＶ）（７．２重量部の２，４，６トリクロロフェノールと１０重量部のフェノールで構成された溶媒１２５グラム中に１グラムのポリマーを希釈させることによって得られた溶液から２５℃で決定されたもの）を有しかつ前記ＰＢＴが、少なくとも１．９０の相対粘度（１００グラムのメタクレゾール中に１グラムのＰＢＴを希釈させることにより２５℃で決定されたもの）を有する繊維強化熱可塑性ポリマー組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた組成物または請求項４に記載の組成物に由来する成形品。
6. 前記成形品が自動車、電子または電気構成要素である、請求項５に記載の成形品。
7. 前記成形品がブレーキブースターである、請求項５に記載の成形品。

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