JP2023514965A - ３ｄ印刷用の改良ポリマーを製造するための鎖開裂 - Google Patents

３ｄ印刷用の改良ポリマーを製造するための鎖開裂 Download PDF

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Abstract

端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、端部キャッピング化合物の存在かで縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成し、開裂した縮合ポリマーの少なくとも一部を端部キャッピング化合物と反応させて、端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成することによって、形成することができる。端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、改善されたレオロジー挙動のために高い固形物充填量を有し加工性が改善された付加製造物品を形成するために使用することができる。

Description

本発明は、ポリマーおよび３Ｄ印刷にそれらを使用できるようにする方法に関する。詳しくは、本発明は、縮合ポリマー（例えば、ポリアミドおよびポリエステル）の開裂、３Ｄ印刷に有用な所望の安定なレオロジー特性を実現するための開裂したポリマーのキャッピングに関する。
押出し、フイルムブロー成形、射出成形などの従来の方法によって造形品を形成するために、縮合ポリマーが使用されてきた。これらの過程において、ポリマーは、溶融され、実質的に剪断されて、ポリマーの開裂と分子量の未制御の損失が結果としてもたらされ、造形品（例えば、ブロー成形ボトルおよび押出管）の形成中に変形を生じる。一般に、それぞれ、特許文献１および２においてポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートについて記載されているように、分子量の損失を元に戻して、十分に高い溶融強度および溶融粘度を実現するために、鎖延長剤が添加される。
熱可塑性ポリマーの付加製造では、典型的に、層状パターンの局部溶融を必要とし、この溶融により、その後、続く層が融合され、支持される。加熱されたノズルに引き込まれ、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用し、押し出されたフィラメントが冷却の際に互いに融合することによって、３Ｄ部品を形成するために、一般に、プラスチックジェットプリンティングとも呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）が使用されてきた（例えば、特許文献３および４を参照のこと）。
同様に、粉末床内の粉末を選択的に焼結することによって、３Ｄ部品を製造するために、選択的レーザ焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）が使用されてきた（例えば、特許文献５を参照のこと）。この方法において、高温に維持された粉末床は、ＣＯ２レーザまたは他の電磁放射線源を使用して選択的に焼結される。最初の層が一旦焼結されたら、さらなる粉末層が計量しながら供給され、所望の３Ｄ部品が製造されるまで、選択的焼結が繰り返される。粉末を焼結または溶融しなければならないので、ＳＬＳは、反りやスランピングなく焼結を行い、特に層間に所望の融合を達成できるようにする非常に際だった特徴を有する熱可塑性ポリマーの使用および複雑な装置の必要性により制限されてきた。これにより、一般に、適用可能性が、主に、ポリアミド（すなわち、ナイロン）またはナイロンを含有する複合粉末に限定されていた。
しかしながら、局部加熱およびその後の層へと層内の融合の必要条件のために、ポリアミドなどの標準タイプの熱可塑性ポリマーでは、例えば、変形やスランピングなく層内と層間に十分な結合を実現するための、低いメルトフローレートにより、印刷速度が制限されてきた。レオロジー特性（例えば、低いメルトフローレート）のせいで、ＳＬＳ熱可塑性粒子またはＦＦＦフィラメントに、硬度および剛性などの特定の性質を実現するための他の成分（例えば、無機充填剤）を充填する能力が限定されるであろう。そして、典型的な３Ｄ製造（ＦＦＦおよびＳＬＳ）は、射出成形中に遭遇するような著しい剪断を伴わないので、加工中に望ましいレオロジー特性は、剪断のない状況で、開裂と冷却の際の戻りから生じないであろう。
米国特許第４２４６３７８号明細書 米国特許第７５４４３８７号明細書 米国特許第５１２１３２９号明細書 米国特許第５５０３７８５号明細書 米国特許第５５９７５８９号明細書
したがって、部品を３Ｄ印刷するために使用される場合、縮合ポリマーの問題に独特に適応された縮合ポリマーを提供することが望ましいであろう。
ポリアミドおよびポリエステルなどの縮合ポリマーであって、層内と層間でポリマーの融合を改善できる溶融レオロジー特性を望ましく有する縮合ポリマーを形成できることが見いだされた。このプロセスは、例えば、重量平均分子量を減少させつつ、それでも、所望の向上した溶融レオロジー特性を実現する所望の量の高分子量画分を維持し、またその高分子量画分の所望の特性を維持することができる。
本発明の第１の態様は、付加製造に有用な端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する方法であって、
（ｉ）端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成する工程、および
（ｉｉ）開裂した縮合ポリマーの少なくとも一部を端部キャッピング化合物と反応させて、端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する工程、
を有してなる方法である。ある実施の形態において、二軸混練押出機により与えられるような、十分な量の力学的エネルギーを縮合ポリマーに与えることによって、十分な加熱を実現することができる。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーの融合層からなる物品を形成する方法であって、その層は、付加製造方法によって、連続的に堆積され、有向の熱の印加により融合される、方法である。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の方法により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる物品、または本発明の第２の態様の方法により製造された物品である。
本発明の第４の態様は、端部キャッピング化合物の残基で端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマーである。
ここに提示された説明および解説は、当業者に本発明、その原理、およびその実用的応用を知らせることが意図されている。記載された本開示の具体的な実施の形態は、網羅的である、または本開示の範囲を限定することを意図していない。
本発明の方法により、端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成することによって、付加製造に有用な端部がキャッピングされたポリマーが形成される。
縮合ポリマーは、当業者に公知で市販のものなど、どの適切な縮合ポリマーであってもよい。有用なポリマーの例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せが挙げられる。ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボネートであることが望ましい。縮合ポリマーは、直鎖状であっても、分岐していてもよい。縮合ポリマーが直鎖状であることが望ましい。ポリアミドの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、およびポリアミド６／１２共重合体などの宇部興産株式会社から入手できるものが挙げられる。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレートおよび商標名ＣＥＬＡＮＥＸでＣｅｌａｎｅｓｅから入手できるものなど、他の市販のポリエステルが挙げられる。ポリカーボネートの例としては、商標名ＣＡＬＩＢＲＥでＴｒｉｎｓｅｏ Ｓ．Ａ．から入手できるものが挙げられる。
端部キャッピング化合物は、開裂した縮合ポリマーと反応し、それを端部キャッピングするのに有用な、どの端部キャッピング化合物であってもよく、特定の縮合ポリマーに応じて様々であってよい。端部キャッピング化合物の例としては、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルからなるものが挙げられる。端部キャッピング化合物が無水物またはカルボン酸であることが望ましい。ポリアミドおよびポリイミドを端部キャッピングするのに特に有用な無水物の例としては、無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水スルホフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸が挙げられる。ある実施の形態において、端部キャッピング剤は、難燃性、紫外線抵抗性、もしくは異なるポリマーまたは反応基とのさらなる反応を経る能力のような他の機能性など、所望の特性または特徴を与える有用な化学基を導入することができる。例えば、端部キャッピング化合物（例えば、無水物）は、以下のように様々な官能価を有することがある。端部キャッピング化合物（例えば、無水物）は、ポリアミドと一度だけ反応することができる（１の官能価）が、ポリエステルとは２の官能価を有し、それゆえ、ポリアミドをキャッピングする端部キャッピング化合物は、所望であれば、その化合物をポリエステルと反応させる残りの官能価を有することができる。
ある実施の形態において、端部キャッピング化合物は、縮合ポリマーを加熱し、開裂させるのに使用される温度より高い沸点を有する液体または固体である。説明すると、その沸点は、少なくとも約２５０℃、２７５℃、３００℃、またはそれより高いことが望ましいであろう。
端部キャッピング剤の量は、端部がキャッピングされた縮合ポリマーにとって望ましい特徴に応じて、どの有用な量であってもよい。典型的に、その量は、縮合ポリマーと端部キャッピング剤の約０．００１質量％、０．０１質量％、０．１質量％から約５質量％、３質量％または１質量％であることがある。
加熱は、どの有用な温度までであってもよく、端部をキャッピングすべき特定の縮合ポリマーに依存するであろう。実例として、その温度は、縮合ポリマーの溶融温度の約５０℃以内であることがある。ある実施の形態において、加熱は、縮合ポリマーの溶融温度の約４０℃、３０℃、または２５℃以内の温度までであることがある。実例として、その温度は、一般に、約１５０℃または２００℃から３００℃または２５０℃までであることがある。
ポリマーを加熱し、ブレンドするのに公知の方法など、縮合ポリマーおよび端部キャッピング剤を加熱するのに有用な、どの方法を用いてもよい。加熱するときに、ポリマーおよび端部キャッピング剤に剪断を与えて、縮合ポリマーを混合し、その開裂をさらに促進させることも望ましいであろう。ある実施の形態において、当該技術分野に公知のものなど、加熱された単軸または二軸押出機を利用することができる。剪断の量は、特定の装置に望ましい開裂および端部キャッピングを実現するのにどの有用な量であってもよい。押出機は、１つの温度に保持されても、または所望の開裂および端部キャッピングを促進するために、押出機の長さに沿って勾配を有してもよい。
端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成するのを支援するために、水などの、端部キャッピング反応中に形成される副生成物は、この方法の少なくとも一部の最中に、除去することができる。そのような副生成物を除去するために、例えば、真空に引くことを含むどの方法を使用してもよい。
前記方法を説明するために、ポリアミドは、下記に示されるような無水トリメリット酸により表される端部キャッピング剤と共に加熱される。その説明から、ポリアミドの端部キャッピングにより、ここに記載されるように、除去することが望ましいであろう水が生成され得ることが明白である。
Figure 2023514965000001
または
Figure 2023514965000002
別の説明において、ポリエステルは、下記に示されるように単官能性アルコール端部キャッピング剤を使用して端部キャッピングすることができる。この例において、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）において鎖を開裂させるために、商標名ＥＸＸＡＬ １３の炭素数が１３の分岐アルコールを使用した。縮合反応は可逆性であるので、単官能性アルコールはエステル結合を開裂し、分子量が減少したＰＥＴ鎖と短鎖アルコールで端部がキャッピングされたＰＥＴ鎖を生じることができる。ＥＸＸＡＬ １３は、どのような追加の官能基も有さないので、鎖の開裂が完了したときに、追加の反応は起こらない。
Figure 2023514965000003
対照的に、ポリエステルを端部キャッピングするために、端部キャッピング剤の無水フタル酸が使用される場合、無水フタル酸は、分子量を減少させずに、分子量を増加させる鎖延長剤として働く。
この方法で生じる分子量の減少の程度に、様々な要因が影響し得る。例えば、端部キャッピング反応体の濃度、押出機中の滞留時間（例えば、スクリュー速度の関数）、押出機の温度、ポリマーの含水率、圧力（例えば、押出機で引かれている真空）、および／または押出機中の剪断速度が、分子量の減少の程度に影響し得る。押出機のスクリュー速度を遅くすると、ポリマーと端部キャッピング反応体が互いに反応しなければならない滞留時間を増加させることができ、それにより、例えば、端部キャッピング反応体の全てが反応するまで、滞留時間を増加させると、平均分子量を低下させることができる。端部キャッピング反応体の濃度を増加させると、所定の滞留時間について、開裂したポリマーの反応部位に結合する端部キャッピング反応体の統計的確率を増加させることもできる。剪断を増加させ、温度を上昇させると、押出機内で生じる鎖の開裂速度を増加させ、それによって、より多くの分子が開裂され、端部キャッピング反応体が存在する場合により低い平均分子量をもたらすことができる。１種類以上の端部キャッピング反応体を、化学量論的未満（端部キャッピング反応体の全てが反応により消費されるように）、化学量論的、または化学量論的に過剰に加えることができる。
この方法を実施するときに、端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、出発縮合ポリマーよりも小さい重量平均分子量Ｍｗ並びに増加した多分散性およびより高いメルトフローレーサを有する。一般に、Ｍｗが減少し、多分散性が増加すると、縮合ポリマーのＭｗ／端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭｗの比が、１より大きくなり、典型的に、少なくとも約１．２、１．５、２から１０または５までとなる。同様に、多分散性が増加すると、縮合ポリマーの多分散性と比べた端部がキャッピングされた縮合ポリマーの比が、１より大きくなり、典型的に、少なくとも約１．２、１．５、２から１０または５までとなる。
この方法は、溶融ブロー成形物品および付加製造物品を製造するのに望ましいメルトフローレートおよびレオロジー特性を有する、低いメルトフローレート（ＭＦＲ）の縮合ポリマーを製造するのに特に有用である。ここで典型的に測定される（例えば、２３５℃で２．１６ｋｇ［ｇ／１０分］）などの所定の温度での低いメルトフローレートは、約１０または５未満である（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。この方法により、ＭＦＲを、どの実際に有用なＭＦＲに対しても少なくとも２、５、１０、２０またさらには５０倍（例えば、５００倍まで）増加させることができる。ある実施の形態において、端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭＦＲは、上述の条件で、少なくとも約１０、２０、３０、５０、またはさらには７５から２００である。
端部がキャッピングされたポリマーをどの有用な添加剤と混合して、当該技術分野で公知のものなどの物品を製造してもよい。説明すると、端部がキャッピングされたポリマーは、物品を製造するときに有用であり得るさらに別の成分と混合することができる。さらに別の成分は、１種類以上の染料、顔料、強化剤、レオロジー改質剤、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、阻害剤、蛍光マーカー、熱分解低下剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、または安定剤であってよい。
ある実施の形態において、端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、充填剤と混合される（例えば、溶融され、ブレンドされる）。充填剤は、当該技術分野で公知のものなど、どの有用な充填剤であってもよい。充填剤の例としては、セラミック、金属、炭素（例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン）、印刷温度で溶融も、分解もしない高分子微粒子（例えば、架橋した高分子微粒子、加硫ゴム微粒子など）、植物系充填剤（例えば、木材、堅果の殻、穀物および籾殻の粉または粒子）が挙げられる。例示の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪灰石、粘土、硫酸カルシウム、マイカ、無機ガラス（例えば、シリカ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩など）、酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ「石英」、およびカルシア）、炭化物（例えば、炭化ホウ素および炭化ケイ素）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、酸窒化物、酸炭化物の組合せ、またはそれらの組合せが挙げられる。特定の実施の形態において、充填剤は、タルク、粘土鉱物、細断無機ガラス、金属、または炭素繊維、ムライト、マイカ、珪灰石、もしくはその組合せなどの針状充填剤を含む。特別な実施の形態において、充填剤はタルクからなる。
充填剤の量は、付加製造物品などの物品を製造するのにどの有用な量であってもよい。例えば、充填剤は、端部がキャッピングされたポリマーおよび充填剤の２０質量％、３０質量％、４０質量％、または５０質量％から９０質量％の量で存在することがある。より高いＭＦＲおよび望ましいレオロジーを実現する能力のために、より高い充填量の充填剤を利用でき、それでもまだ、ポリアミドなどの縮合ポリマーの良好な印刷挙動を実現できることが判明した。
ある実施の形態において、端部がキャッピングされたポリマーは、ＳＬＳまたはＦＦＦなどの付加製造に有用な粉末またはフィラメントに形成され、次に、端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる付加製造物品を製造するために使用される。
以下の実施例は、前記方法およびそれにより形成されたポリマーを説明するために与えられているが、その範囲を限定することは意図されていない。全ての部および百分率は、特に明記のない限り、質量による。
実施例および比較例の各々を、下記に示されるような例について詳述されたポリアミド、端部キャッピング化合物、および端部キャッピング化合物の濃度で、毎時６０ポンド（約２７ｋｇ）で装填された毎分４００回転で２７ｍｍの二軸押出機／混練機内で行った。押出機の長さ／直径比は４０であり、温度は、ダイを通じて入口から出口まで押出機の長さに沿って２８０℃と２４０℃の間であった（すなわち、始めから終わりまでいくぶん線形勾配がある）。圧力（真空）は、約８００ミリバール（約８０ｋＰａ）に維持された。
実施例１（ＡからＤ）および比較例１：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表１に示されたように、無水フタル酸である。
Figure 2023514965000004
実施例２（ＡからＤ）および比較例２：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表２に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000005
実施例３（ＡからＤ）および比較例３：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表３に示されたように、無水トリメリット酸である。この実施例におけるようにポリアミドが分岐している場合でさえ、この方法は、所望のＭＦＲを実現する上で効果的である。
Figure 2023514965000006
実施例４（ＡからＤ）および比較例４：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＲＩＬＳＡＮ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ １１（Ａｒｋｅｍａ）である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表４に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。実施例のＭＦＲは、高すぎて測定できなかった。何故ＭＦＲがそのように急激に増加したのかは、完全には理解されていないが、どのようにも限定するものではないが、おそらく、さらなる可塑剤の機能を果たす残留モノマーの存在のためであろう。
Figure 2023514965000007
実施例５（ＡからＣ）および比較例５：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＮＹＬＥＮＥ ６１５ＮＰ ＰＡ６（Ｎｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表５に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000008
実施例６（ＡからＣ）および比較例６：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、Ｓｈａｄｏｎｇ ＧｕａｎｇｙｉｎのタイプＰＡ １０１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表６に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000009
実施例７（ＡからＣ）および比較例７：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＥＭＳ Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ１６ ｎａｔ ＰＡ１２（ＥＭＳ－Ｇｒｉｖｏｒｙ）である。端部キャッピング化合物は、端部がキャッピングされたポリアミドに測定されたＭＦＲと共に表７に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000010
本発明は、ポリマーおよび３Ｄ印刷にそれらを使用できるようにする方法に関する。詳しくは、本発明は、縮合ポリマー（例えば、ポリアミドおよびポリエステル）の開裂、３Ｄ印刷に有用な所望の安定なレオロジー特性を実現するための開裂したポリマーのキャッピングに関する。
押出し、フイルムブロー成形、射出成形などの従来の方法によって造形品を形成するために、縮合ポリマーが使用されてきた。これらの過程において、ポリマーは、溶融され、実質的に剪断されて、ポリマーの開裂と分子量の未制御の損失が結果としてもたらされ、造形品（例えば、ブロー成形ボトルおよび押出管）の形成中に変形を生じる。一般に、それぞれ、特許文献１および２においてポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートについて記載されているように、分子量の損失を元に戻して、十分に高い溶融強度および溶融粘度を実現するために、鎖延長剤が添加される。
熱可塑性ポリマーの付加製造では、典型的に、層状パターンの局部溶融を必要とし、この溶融により、その後、続く層が融合され、支持される。加熱されたノズルに引き込まれ、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用し、押し出されたフィラメントが冷却の際に互いに融合することによって、３Ｄ部品を形成するために、一般に、プラスチックジェットプリンティングとも呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）が使用されてきた（例えば、特許文献３および４を参照のこと）。
同様に、粉末床内の粉末を選択的に焼結することによって、３Ｄ部品を製造するために、選択的レーザ焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）が使用されてきた（例えば、特許文献５を参照のこと）。この方法において、高温に維持された粉末床は、ＣＯ２レーザまたは他の電磁放射線源を使用して選択的に焼結される。最初の層が一旦焼結されたら、さらなる粉末層が計量しながら供給され、所望の３Ｄ部品が製造されるまで、選択的焼結が繰り返される。粉末を焼結または溶融しなければならないので、ＳＬＳは、反りやスランピングなく焼結を行い、特に層間に所望の融合を達成できるようにする非常に際だった特徴を有する熱可塑性ポリマーの使用および複雑な装置の必要性により制限されてきた。これにより、一般に、適用可能性が、主に、ポリアミド（すなわち、ナイロン）またはナイロンを含有する複合粉末に限定されていた。
しかしながら、局部加熱およびその後の層へと層内の融合の必要条件のために、ポリアミドなどの標準タイプの熱可塑性ポリマーでは、例えば、変形やスランピングなく層内と層間に十分な結合を実現するための、低いメルトフローレートにより、印刷速度が制限されてきた。レオロジー特性（例えば、低いメルトフローレート）のせいで、ＳＬＳ熱可塑性粒子またはＦＦＦフィラメントに、硬度および剛性などの特定の性質を実現するための他の成分（例えば、無機充填剤）を充填する能力が限定されるであろう。そして、典型的な３Ｄ製造（ＦＦＦおよびＳＬＳ）は、射出成形中に遭遇するような著しい剪断を伴わないので、加工中に望ましいレオロジー特性は、剪断のない状況で、開裂と冷却の際の戻りから生じないであろう。
米国特許第４２４６３７８号明細書 米国特許第７５４４３８７号明細書 米国特許第５１２１３２９号明細書 米国特許第５５０３７８５号明細書 米国特許第５５９７５８９号明細書
したがって、部品を３Ｄ印刷するために使用される場合、縮合ポリマーの問題に独特に適応された縮合ポリマーを提供することが望ましいであろう。
ポリアミドおよびポリエステルなどの縮合ポリマーであって、層内と層間でポリマーの融合を改善できる溶融レオロジー特性を望ましく有する縮合ポリマーを形成できることが見いだされた。このプロセスは、例えば、重量平均分子量を減少させつつ、それでも、所望の向上した溶融レオロジー特性を実現する所望の量の高分子量画分を維持し、またその高分子量画分の所望の特性を維持することができる。
本発明の第１の態様は、付加製造に有用な端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する方法であって、
（ｉ）端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成する工程、および
（ｉｉ）開裂した縮合ポリマーの少なくとも一部を端部キャッピング化合物と反応させて、端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する工程、
を有してなる方法である。ある実施の形態において、二軸混練押出機により与えられるような、十分な量の力学的エネルギーを縮合ポリマーに与えることによって、十分な加熱を実現することができる。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーの融合層からなる物品を形成する方法であって、その層は、付加製造方法によって、連続的に堆積され、有向の熱の印加により融合される、方法である。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の方法により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる物品、または本発明の第２の態様の方法により製造された物品である。
本発明の第４の態様は、端部キャッピング化合物の残基で端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマーである。
ここに提示された説明および解説は、当業者に本発明、その原理、およびその実用的応用を知らせることが意図されている。記載された本開示の具体的な実施の形態は、網羅的である、または本開示の範囲を限定することを意図していない。
本発明の方法により、端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成することによって、付加製造に有用な端部がキャッピングされたポリマーが形成される。
縮合ポリマーは、当業者に公知で市販のものなど、どの適切な縮合ポリマーであってもよい。有用なポリマーの例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せが挙げられる。ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボネートであることが望ましい。縮合ポリマーは、直鎖状であっても、分岐していてもよい。縮合ポリマーが直鎖状であることが望ましい。ポリアミドの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、およびポリアミド６／１２共重合体などの宇部興産株式会社から入手できるものが挙げられる。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレートおよび商標名ＣＥＬＡＮＥＸでＣｅｌａｎｅｓｅから入手できるものなど、他の市販のポリエステルが挙げられる。ポリカーボネートの例としては、商標名ＣＡＬＩＢＲＥでＴｒｉｎｓｅｏ Ｓ．Ａ．から入手できるものが挙げられる。
端部キャッピング化合物は、開裂した縮合ポリマーと反応し、それを端部キャッピングするのに有用な、どの端部キャッピング化合物であってもよく、特定の縮合ポリマーに応じて様々であってよい。端部キャッピング化合物の例としては、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルからなるものが挙げられる。端部キャッピング化合物が無水物またはカルボン酸であることが望ましい。ポリアミドおよびポリイミドを端部キャッピングするのに特に有用な無水物の例としては、無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水スルホフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸が挙げられる。ある実施の形態において、端部キャッピング剤は、難燃性、紫外線抵抗性、もしくは異なるポリマーまたは反応基とのさらなる反応を経る能力のような他の機能性など、所望の特性または特徴を与える有用な化学基を導入することができる。例えば、端部キャッピング化合物（例えば、無水物）は、以下のように様々な官能価を有することがある。端部キャッピング化合物（例えば、無水物）は、ポリアミドと一度だけ反応することができる（１の官能価）が、ポリエステルとは２の官能価を有し、それゆえ、ポリアミドをキャッピングする端部キャッピング化合物は、所望であれば、その化合物をポリエステルと反応させる残りの官能価を有することができる。
ある実施の形態において、端部キャッピング化合物は、縮合ポリマーを加熱し、開裂させるのに使用される温度より高い沸点を有する液体または固体である。説明すると、その沸点は、少なくとも約２５０℃、２７５℃、３００℃、またはそれより高いことが望ましいであろう。
端部キャッピング剤の量は、端部がキャッピングされた縮合ポリマーにとって望ましい特徴に応じて、どの有用な量であってもよい。典型的に、その量は、縮合ポリマーと端部キャッピング剤の約０．００１質量％、０．０１質量％、０．１質量％から約５質量％、３質量％または１質量％であることがある。
加熱は、どの有用な温度までであってもよく、端部をキャッピングすべき特定の縮合ポリマーに依存するであろう。実例として、その温度は、縮合ポリマーの溶融温度の約５０℃以内であることがある。ある実施の形態において、加熱は、縮合ポリマーの溶融温度の約４０℃、３０℃、または２５℃以内の温度までであることがある。実例として、その温度は、一般に、約１５０℃または２００℃から３００℃または２５０℃までであることがある。
ポリマーを加熱し、ブレンドするのに公知の方法など、縮合ポリマーおよび端部キャッピング剤を加熱するのに有用な、どの方法を用いてもよい。加熱するときに、ポリマーおよび端部キャッピング剤に剪断を与えて、縮合ポリマーを混合し、その開裂をさらに促進させることも望ましいであろう。ある実施の形態において、当該技術分野に公知のものなど、加熱された単軸または二軸押出機を利用することができる。剪断の量は、特定の装置に望ましい開裂および端部キャッピングを実現するのにどの有用な量であってもよい。押出機は、１つの温度に保持されても、または所望の開裂および端部キャッピングを促進するために、押出機の長さに沿って勾配を有してもよい。
端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成するのを支援するために、水などの、端部キャッピング反応中に形成される副生成物は、この方法の少なくとも一部の最中に、除去することができる。そのような副生成物を除去するために、例えば、真空に引くことを含むどの方法を使用してもよい。
前記方法を説明するために、ポリアミドは、下記に示されるような無水トリメリット酸により表される端部キャッピング剤と共に加熱される。その説明から、ポリアミドの端部キャッピングにより、ここに記載されるように、除去することが望ましいであろう水が生成され得ることが明白である。
Figure 2023514965000011
または
Figure 2023514965000012
別の説明において、ポリエステルは、下記に示されるように単官能性アルコール端部キャッピング剤を使用して端部キャッピングすることができる。この例において、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）において鎖を開裂させるために、商標名ＥＸＸＡＬ １３の炭素数が１３の分岐アルコールを使用した。縮合反応は可逆性であるので、単官能性アルコールはエステル結合を開裂し、分子量が減少したＰＥＴ鎖と短鎖アルコールで端部がキャッピングされたＰＥＴ鎖を生じることができる。ＥＸＸＡＬ １３は、どのような追加の官能基も有さないので、鎖の開裂が完了したときに、追加の反応は起こらない。
Figure 2023514965000013
対照的に、ポリエステルを端部キャッピングするために、端部キャッピング剤の無水フタル酸が使用される場合、無水フタル酸は、分子量を減少させずに、分子量を増加させる鎖延長剤として働く。
この方法で生じる分子量の減少の程度に、様々な要因が影響し得る。例えば、端部キャッピング反応体の濃度、押出機中の滞留時間（例えば、スクリュー速度の関数）、押出機の温度、ポリマーの含水率、圧力（例えば、押出機で引かれている真空）、および／または押出機中の剪断速度が、分子量の減少の程度に影響し得る。押出機のスクリュー速度を遅くすると、ポリマーと端部キャッピング反応体が互いに反応しなければならない滞留時間を増加させることができ、それにより、例えば、端部キャッピング反応体の全てが反応するまで、滞留時間を増加させると、平均分子量を低下させることができる。端部キャッピング反応体の濃度を増加させると、所定の滞留時間について、開裂したポリマーの反応部位に結合する端部キャッピング反応体の統計的確率を増加させることもできる。剪断を増加させ、温度を上昇させると、押出機内で生じる鎖の開裂速度を増加させ、それによって、より多くの分子が開裂され、端部キャッピング反応体が存在する場合により低い平均分子量をもたらすことができる。１種類以上の端部キャッピング反応体を、化学量論的未満（端部キャッピング反応体の全てが反応により消費されるように）、化学量論的、または化学量論的に過剰に加えることができる。
この方法を実施するときに、端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、出発縮合ポリマーよりも小さい重量平均分子量Ｍｗ並びに増加した多分散性およびより高いメルトフローレーサを有する。一般に、Ｍｗが減少し、多分散性が増加すると、縮合ポリマーのＭｗ／端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭｗの比が、１より大きくなり、典型的に、少なくとも約１．２、１．５、２から１０または５までとなる。同様に、多分散性が増加すると、縮合ポリマーの多分散性と比べた端部がキャッピングされた縮合ポリマーの比が、１より大きくなり、典型的に、少なくとも約１．２、１．５、２から１０または５までとなる。
この方法は、溶融ブロー成形物品および付加製造物品を製造するのに望ましいメルトフローレートおよびレオロジー特性を有する、低いメルトフローレート（ＭＦＲ）の縮合ポリマーを製造するのに特に有用である。ここで典型的に測定される（例えば、２３５℃で２．１６ｋｇ［ｇ／１０分］）などの所定の温度での低いメルトフローレートは、約１０または５未満である（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。この方法により、ＭＦＲを、どの実際に有用なＭＦＲに対しても少なくとも２、５、１０、２０またさらには５０倍（例えば、５００倍まで）増加させることができる。ある実施の形態において、端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭＦＲは、上述の条件で、少なくとも約１０、２０、３０、５０、またはさらには７５から２００である。
端部がキャッピングされたポリマーをどの有用な添加剤と混合して、当該技術分野で公知のものなどの物品を製造してもよい。説明すると、端部がキャッピングされたポリマーは、物品を製造するときに有用であり得るさらに別の成分と混合することができる。さらに別の成分は、１種類以上の染料、顔料、強化剤、レオロジー改質剤、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、阻害剤、蛍光マーカー、熱分解低下剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、または安定剤であってよい。
ある実施の形態において、端部がキャッピングされた縮合ポリマーは、充填剤と混合される（例えば、溶融され、ブレンドされる）。充填剤は、当該技術分野で公知のものなど、どの有用な充填剤であってもよい。充填剤の例としては、セラミック、金属、炭素（例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン）、印刷温度で溶融も、分解もしない高分子微粒子（例えば、架橋した高分子微粒子、加硫ゴム微粒子など）、植物系充填剤（例えば、木材、堅果の殻、穀物および籾殻の粉または粒子）が挙げられる。例示の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪灰石、粘土、硫酸カルシウム、マイカ、無機ガラス（例えば、シリカ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩など）、酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ「石英」、およびカルシア）、炭化物（例えば、炭化ホウ素および炭化ケイ素）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、酸窒化物、酸炭化物の組合せ、またはそれらの組合せが挙げられる。特定の実施の形態において、充填剤は、タルク、粘土鉱物、細断無機ガラス、金属、または炭素繊維、ムライト、マイカ、珪灰石、もしくはその組合せなどの針状充填剤を含む。特別な実施の形態において、充填剤はタルクからなる。
充填剤の量は、付加製造物品などの物品を製造するのにどの有用な量であってもよい。例えば、充填剤は、端部がキャッピングされたポリマーおよび充填剤の２０質量％、３０質量％、４０質量％、または５０質量％から９０質量％の量で存在することがある。より高いＭＦＲおよび望ましいレオロジーを実現する能力のために、より高い充填量の充填剤を利用でき、それでもまだ、ポリアミドなどの縮合ポリマーの良好な印刷挙動を実現できることが判明した。
ある実施の形態において、端部がキャッピングされたポリマーは、ＳＬＳまたはＦＦＦなどの付加製造に有用な粉末またはフィラメントに形成され、次に、端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる付加製造物品を製造するために使用される。
以下の実施例は、前記方法およびそれにより形成されたポリマーを説明するために与えられているが、その範囲を限定することは意図されていない。全ての部および百分率は、特に明記のない限り、質量による。
実施例および比較例の各々を、下記に示されるような例について詳述されたポリアミド、端部キャッピング化合物、および端部キャッピング化合物の濃度で、毎時６０ポンド（約２７ｋｇ）で装填された毎分４００回転で２７ｍｍの二軸押出機／混練機内で行った。押出機の長さ／直径比は４０であり、温度は、ダイを通じて入口から出口まで押出機の長さに沿って２８０℃と２４０℃の間であった（すなわち、始めから終わりまでいくぶん線形勾配がある）。圧力（真空）は、約８００ミリバール（約８０ｋＰａ）に維持された。
実施例１（ＡからＤ）および比較例１：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表１に示されたように、無水フタル酸である。
Figure 2023514965000014
実施例２（ＡからＤ）および比較例２：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表２に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000015
実施例３（ＡからＤ）および比較例３：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＵＢＥ ６４３４のタイプ６／６６／１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表３に示されたように、無水トリメリット酸である。この実施例におけるようにポリアミドが分岐している場合でさえ、この方法は、所望のＭＦＲを実現する上で効果的である。
Figure 2023514965000016
実施例４（ＡからＤ）および比較例４：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＲＩＬＳＡＮ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ １１（Ａｒｋｅｍａ）である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表４に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。実施例のＭＦＲは、高すぎて測定できなかった。何故ＭＦＲがそのように急激に増加したのかは、完全には理解されていないが、どのようにも限定するものではないが、おそらく、さらなる可塑剤の機能を果たす残留モノマーの存在のためであろう。
Figure 2023514965000017
実施例５（ＡからＣ）および比較例５：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＮＹＬＥＮＥ ６１５ＮＰ ＰＡ６（Ｎｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表５に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000018
実施例６（ＡからＣ）および比較例６：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、Ｓｈａｄｏｎｇ ＧｕａｎｇｙｉｎのタイプＰＡ １０１２である。端部キャッピング化合物は、実施例および比較例の各々のＭＦＲと共に表６に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000019
実施例７（ＡからＣ）および比較例７：
これらの実施例および比較例において、使用したポリアミドは、ＥＭＳ Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ１６ ｎａｔ ＰＡ１２（ＥＭＳ－Ｇｒｉｖｏｒｙ）である。端部キャッピング化合物は、端部がキャッピングされたポリアミドに測定されたＭＦＲと共に表７に示されたように、無水ヘキサヒドロフタル酸である。
Figure 2023514965000020
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する方法であって、
（ｉ）端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成する工程、および
（ｉｉ）前記開裂した縮合ポリマーの少なくとも一部を前記端部キャッピング化合物と反応させて、前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する工程、
を有してなる方法。
実施形態２
前記端部キャッピング化合物が、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルからなる、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記端部キャッピング化合物が無水物またはカルボン酸である、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４
前記端部キャッピング化合物が無水物である、実施形態３に記載の方法。
実施形態５
前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。
実施形態６
前記縮合ポリマーが、前記ポリアミド、前記ポリエステル、前記ポリカーボネートまたはその組合せである、実施形態５に記載の方法。
実施形態７
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーおよび前記縮合ポリマーの各々が、該端部がキャッピングされた縮合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が該縮合ポリマーのＭｗより小さく、該端部がキャッピングされた縮合ポリマーの多分散性が該縮合ポリマーの多分散性より大きくなるような、Ｍｗおよび多分散性を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭｗに対する前記縮合ポリマーのＭｗの比が１より大きく、該縮合ポリマーの多分散性に対する害端部がキャッピングされた縮合ポリマーの多分散性の比が１より大きい、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも２０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する、実施形態１から８いずれか１つに記載の方法。
実施形態１０
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、実施形態９に記載の方法。
実施形態１１
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記ポリアミド、前記ポリエステル、またはその組合せである、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも２０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有する、実施形態９から１１いずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記加熱する工程の最中に、前記縮合ポリマーを剪断する工程をさらに含む、実施形態１から１２いずれか１つに記載の方法。
実施形態１４
前記加熱する工程が、前記縮合ポリマーの溶融温度より高く、分解温度より低い温度で行われる、実施形態１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記加熱する工程が、スクリュー押出機内で行われる、実施形態１から１４いずれか１つに記載の方法。
実施形態１６
前記方法の少なくとも一部の最中に水を除去する工程をさらに含む、実施形態１から１５いずれか１つに記載の方法。
実施形態１７
前記方法を減圧下で行うことによって、水が除去される、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記端部キャッピング化合物が、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸、無水物フタル酸、または無水スルホフタル酸の内の１つ以上からなる、実施形態１から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが粉末またはフィラメントに形成される、実施形態１から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記端部キャッピング化合物の量が、前記縮合ポリマーおよび該端部キャッピング化合物の０．０１質量％から５質量％である、実施形態１から１９いずれか１つに記載の方法。
実施形態２１
実施形態１から２０いずれか１項記載の方法により製造された前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーの融合層からなる物品を形成する方法であって、該層は、付加製造方法によって、連続的に堆積され、有向の熱の印加により融合される、方法。
実施形態２２
前記付加製造方法がＳＬＳまたはＦＦＦである、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、充填剤を、該ポリマーおよび該充填剤の少なくとも約２５質量％から９０質量％の量で有する、実施形態２１または２２に記載の方法。
実施形態２４
実施形態１から２０いずれか１つに記載の方法により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる物品。
実施形態２５
実施形態１から２０いずれか１つに記載の前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマー。
実施形態２６
実施形態２１から２３いずれか１つに記載の方法により製造された物品。
実施形態２７
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも１０のＭＦＲを有する、実施形態２５に記載のポリマー。
実施形態２８
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルの反応生成物により端部がキャッピングされている、実施形態２６に記載の物品。
実施形態２９
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記カルボン酸または前記無水物の反応生成物により端部がキャッピングされている、実施形態２８に記載の物品。
実施形態３０
前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記無水物で端部がキャッピングされたポリアミドである、実施形態２９に記載の物品。
実施形態３１
端部キャッピング化合物の残基で端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマー。
実施形態３２
前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、実施形態３１に記載のポリマー。
実施形態３３
前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートである、実施形態３２に記載のポリマー。
実施形態３４
前記縮合ポリマーがポリアミドである、実施形態３３に記載のポリマー。
実施形態３５
前記端部キャッピング化合物が、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルである、実施形態３１から３４いずれか１つに記載のポリマー。
実施形態３６
前記端部キャッピング化合物が無水物であり、前記縮合ポリマーがポリアミドである、実施形態３５に記載のポリマー。
実施形態３７
前記無水物が、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸、無水物フタル酸、または無水スルホフタル酸である、実施形態３６に記載のポリマー。
実施形態３８
前記ポリマーが、少なくとも約１０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する、実施形態３６または３７に記載のポリマー。
実施形態３９
前記端部キャッピング化合物が、可変の官能価を有する、実施形態１に記載の方法。

Claims (39)

  1. 端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する方法であって、
    （ｉ）端部キャッピング化合物の存在下で縮合ポリマーを加熱して、開裂した縮合ポリマーを形成する工程、および
    （ｉｉ）前記開裂した縮合ポリマーの少なくとも一部を前記端部キャッピング化合物と反応させて、前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーを形成する工程、
    を有してなる方法。
  2. 前記端部キャッピング化合物が、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルからなる、請求項１記載の方法。
  3. 前記端部キャッピング化合物が無水物またはカルボン酸である、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記端部キャッピング化合物が無水物である、請求項３記載の方法。
  5. 前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
  6. 前記縮合ポリマーが、前記ポリアミド、前記ポリエステル、前記ポリカーボネートまたはその組合せである、請求項５記載の方法。
  7. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーおよび前記縮合ポリマーの各々が、該端部がキャッピングされた縮合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が該縮合ポリマーのＭｗより小さく、該端部がキャッピングされた縮合ポリマーの多分散性が該縮合ポリマーの多分散性より大きくなるような、Ｍｗおよび多分散性を有する、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
  8. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーのＭｗに対する前記縮合ポリマーのＭｗの比が１より大きく、該縮合ポリマーの多分散性に対する害端部がキャッピングされた縮合ポリマーの多分散性の比が１より大きい、請求項７記載の方法。
  9. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも２０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
  10. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、請求項９記載の方法。
  11. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記ポリアミド、前記ポリエステル、またはその組合せである、請求項１０記載の方法。
  12. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも２０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有する、請求項９から１１いずれか１項記載の方法。
  13. 前記加熱する工程の最中に、前記縮合ポリマーを剪断する工程をさらに含む、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
  14. 前記加熱する工程が、前記縮合ポリマーの溶融温度より高く、分解温度より低い温度で行われる、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
  15. 前記加熱する工程が、スクリュー押出機内で行われる、請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
  16. 前記方法の少なくとも一部の最中に水を除去する工程をさらに含む、請求項１から１５いずれか１項記載の方法。
  17. 前記方法を減圧下で行うことによって、水が除去される、請求項１６記載の方法。
  18. 前記端部キャッピング化合物が、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸、無水物フタル酸、または無水スルホフタル酸の内の１つ以上からなる、請求項１から１７いずれか１項記載の方法。
  19. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが粉末またはフィラメントに形成される、請求項１から１８いずれか１項記載の方法。
  20. 前記端部キャッピング化合物の量が、前記縮合ポリマーおよび該端部キャッピング化合物の０．０１質量％から５質量％である、請求項１から１９いずれか１項記載の方法。
  21. 請求項１から２０いずれか１項記載の方法により製造された前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーの融合層からなる物品を形成する方法であって、該層は、付加製造方法によって、連続的に堆積され、有向の熱の印加により融合される、方法。
  22. 前記付加製造方法がＳＬＳまたはＦＦＦである、請求項２１記載の方法。
  23. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、充填剤を、該ポリマーおよび該充填剤の少なくとも約２５質量％から９０質量％の量で有する、請求項２１または２２記載の方法。
  24. 請求項１から２０いずれか１項記載の方法により製造された端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなる物品。
  25. 請求項１から２０いずれか１項記載の前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマー。
  26. 請求項２１から２３いずれか１項記載の方法により製造された物品。
  27. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、少なくとも１０のＭＦＲを有する、請求項２５記載のポリマー。
  28. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルの反応生成物により端部がキャッピングされている、請求項２６記載の物品。
  29. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記カルボン酸または前記無水物の反応生成物により端部がキャッピングされている、請求項２８記載の物品。
  30. 前記端部がキャッピングされた縮合ポリマーが、前記無水物で端部がキャッピングされたポリアミドである、請求項２９記載の物品。
  31. 端部キャッピング化合物の残基で端部がキャッピングされた縮合ポリマーからなるポリマー。
  32. 前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタールまたはその組合せである、請求項３１記載のポリマー。
  33. 前記縮合ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートである、請求項３２記載のポリマー。
  34. 前記縮合ポリマーがポリアミドである、請求項３３記載のポリマー。
  35. 前記端部キャッピング化合物が、エポキシド、カルボン酸、アルコール、無水物、アミン、イソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、または亜リン酸エステルである、請求項３１から３４いずれか１項記載のポリマー。
  36. 前記端部キャッピング化合物が無水物であり、前記縮合ポリマーがポリアミドである、請求項３５記載のポリマー。
  37. 前記無水物が、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水１，８－ナフタル酸、無水物フタル酸、または無水スルホフタル酸である、請求項３６記載のポリマー。
  38. 前記ポリマーが、少なくとも約１０ｇ／１０分（２３５℃で２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する、請求項３６または３７記載のポリマー。
  39. 前記端部キャッピング化合物が、可変の官能価を有する、請求項１記載の方法。
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