KR20220125269A - 적층 제조 물품의 층 내 및 층 간 접착력을 개선하기 위한 방법 - Google Patents

적층 제조 물품의 층 내 및 층 간 접착력을 개선하기 위한 방법 Download PDF

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KR20220125269A
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토마스 프라이
루크 로저스
재커리 피터슨
레비 로에쉬
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자빌 인코퍼레이티드
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Abstract

개선된 빌드 또는 Z 방향 강도를 갖는 적층 제조된 축합 중합체 물품이, 적층 제조 공정 동안 가열 및 융합 시 층 내 및 층 사이에서 중합체 쇄를 연장하고 화학적으로 결합하는 쇄 연장제를 물리적으로 혼합 또는 침착시킴으로써 형성될 수 있다.

Description

적층 제조 물품의 층 내 및 층 간 접착력을 개선하기 위한 방법
본 발명은 축합 중합체의 적층 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적층 제조 동안 쇄 연장 축합 중합체(예를 들어, 폴리아미드 및 폴리에스테르)에 관한 것이다.
축합 중합체는 압출, 필름 취입, 사출 성형 등과 같은 전통적인 방법에 의해 성형품을 형성하는 데 사용되어 왔다. 이러한 공정에서, 중합체는 용융되고 실질적으로 전단되어 중합체가 절단되고, 형태(예를 들어, 취입 성형된 병 및 압출된 튜브)를 형성하는 동안 제어되지 않는 분자량 손실로 변형이 발생한다. 전형적으로, 각각 미국 특허 제4,246,378호 및 제7,544,387호에서 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 기술된 바와 같이, 분자량 손실을 복구하여 충분히 높은 용융 강도 및 용융 점도를 실현하기 위해 쇄 연장제가 첨가된다.
열가소성 중합체의 적층 제조(additive manufacturing)는 전형적으로 후속 층을 융합 및 지지하는 층상화 패턴에 국부적 용융을 필요로 한다. 보통 플라스틱 젯 프린팅이라고도 하는 융합 필라멘트 제조(FFF)가 열가소성 필라멘트를 사용하여 3D 부품을 형성하는 데 사용되고 있는데, 상기 필라멘트는 가열된 노즐로 드로잉되어 용융된 다음 압출되고, 압출된 필라멘트는 냉각 시 함께 융합된다(예를 들어 미국 특허 제5,121,329호 및 제5,503,785호 참조).
유사하게, 선택적 레이저 소결 또는 용융(SLS 또는 SLM)이 분말 베드에서 분말을 선택적으로 소결하여 3D 부품을 만드는 데 사용되고 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,597,589호 참조). 이 방법에서, 고온에서 유지된 분말 베드가 CO2 레이저 또는 기타 전자기 방사선원을 사용하여 선택적으로 소결된다. 일단 제1 층이 소결되면, 추가 분말 층이 계량되고 원하는 3D 부품이 만들어질 때까지 선택적 소결이 반복된다. 분말은 소결 또는 용융되어야 하기 때문에, SLS는 뒤틀림(warping), 슬럼핑(slumping) 없이 소결을 허용하고 특히 층 사이에서 원하는 융합을 달성할 수 있도록 하는 매우 특별한 특성을 가진 열가소성 중합체를 사용하고 복잡한 장치를 필요로 함으로써 제한된다.
부품의 국부적 가열 및 부품이 형성될 때 자체적으로 지지되도록 하여야 하기 때문에, 층 내, 특히 층 간 결합 강도는 전형적으로 단일체 성형 매스(예를 들어, 사출 성형)로 형성된 부품보다 낮다. 열을 국부화하고, 형성되는 부품을 용융시키고 지지하기에 충분한 강도를 다시 회복하는 능력에 의해 좌우되는 제약 때문에, 층 내 및 층 간 강도(Z 방향 또는 빌드 방향(build direction)의 강도라고 함)는 모든 방향에서 고성능 기계적 특성을 요구하는 적층 제조 부품에 문제가 되고 있다.
따라서, 특히 Z 또는 빌드 방향에서 폴리아미드 등과 같은 열가소성 중합체의 적층 제조 부품의 특성을 개선하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
층 내, 특히 층 사이에서 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 축합 중합체의 접착을 개선하는 적층 제조 방법이 발견되었다. 이 방법은 또한 상기 상이한 중합체의 층 내에서 또는 층 사이에서 잘 접착되지 않을 수 있는 상이한 축합 중합체를 3D 프린팅하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은
(i) 축합 중합체를 가열하여 열의 직접 적용에 의해 융합되는 제1 층을 형성함으로써 상기 축합 중합체를 상기 제1 층 내에 융합시키는 단계, 및
(ii) 축합 중합체의 후속 층을 순차적으로 침착 및 가열하여 층 내 및 층 사이에서 상기 후속 층을 융합시키는 단계를 포함하고,
여기서, 축합 중합체의 적어도 일부는 안에서 혼합되거나 위에 침착된 쇄 연장제를 가지는,
적층 제조 방법이다.
본 발명의 제2 측면은 쇄 연장제가 안에서 물리적으로 혼합되거나 위에 침착된 축합 중합체 필라멘트 또는 분말을 포함하는 적층 제조에 유용한 조성물이다.
본 발명의 제3 측면은 축합 중합체 및 쇄 연장제의 다수의 층으로 구성된 물품으로서, 여기서 층은 함께 융합되고 쇄 연장제는 층 내보다 층 사이에서 더 높은 농도로 존재한다.
상세한 설명
본원에 제공된 설명 및 예시는 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 당업자에게 숙지시키기 위한 의도이다. 설명된 바와 같은 본 개시내용의 특정 실시양태들은 본 개시내용의 범위를 완전하게 하거나 제한하도록 의도되지 않는다.
방법은 적층 제조 공정에서 축합 중합체를 가열하여 제1 및 후속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 적층 제조 공정은 층 내 및 층 사이에서 중합체를 융합시키기 위해 임의의 가열을 이용하는 임의의 것일 수 있다. 예시적인 예로는 융합 필라멘트 제조(FFF), 융합 침착 모델링(FDM), 직접 펠렛 압출(DPE) 및 선택적 레이저 소결(SLS) 및 다중 제트 융합(MJF)과 같은 분말 베드 방법을 들 수 있다. 예를 들어, FFF의 경우, FFF 필라멘트는 필라멘트 압출 공정 동안 소분자로 코팅될 수 있다. 유사하게, 본 개시내용은 재료가 대면적 적층 제조(BAAM)에 사용될 직접 펠렛 압출 특성에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법 및 중합체는 전형적으로 각 후속 층의 침착 사이에 부품의 스케일이 더 커지고 냉각이 더 강한 직접 펠렛 압출에 사용하기에 특히 유용하다.
가열 동안 축합 중합체는 안에서 혼합되거나 위에 침착된 쇄 연장제를 갖는다. 본원에서 혼합은 쇄 연장제가 축합 중합체와 실질적으로 물리적으로 혼합되는 것을 의미한다. 다시 말해서, 쇄 연장제의 최대 약 10 중량%가 축합 중합체 또는 축합 중합체에 존재할 수 있는 임의의 다른 첨가제와 반응한다. 바람직하게는, 쇄 연장제의 최대 1 중량%는 반응된 쇄 연장제와 반응하지 않는다. 쇄 연장제의 혼합은 쇄 연장제가 축합 중합체와 상당한 정도로 반응할 수 있는 온도 아래에서 적절한 방법을 사용할 수 있다. 예시적인 혼합 방법은 분말을 혼합하는 공지된 방법(예를 들어, 뮬러(muller), 리본 블렌더(ribbon blender), V-믹서 또는 고강도 믹서) 또는 배합 압출기일 수 있다.
층의 침착은 동일한 축합 중합체를 사용할 수 있거나 복수의 축합 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다중 축합 중합체는 층 내에 또는 별도의 층에 침착될 수 있다. 특정 실시양태에서, 축합 중합체는 쇄 연장제로 말단 캡핑된 제1 축합 중합체 및 제2 축합 중합체로 구성되며, 상기 쇄 연장제는 제1 축합 중합체와 1의 작용성 및 제2 축합 중합체와 2 이상의 작용성을 갖는다. 기능은 다음과 같다.
일 실시양태에서, 쇄 연장제는 용매에 용해되거나 쇄 연장제 또는 중합체와 반응하지 않는 용매 내에 분산될 수 있고, 예를 들어 물 또는 저분자 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올), 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄 등) 또는 축합 중합체를 코팅하거나 이와 혼합하는 데 사용되는 기타 쉽게 증발되는 용매를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 쇄 연장제는 적층 제조 공정 동안 형성되는 후속 층들 상에 별도로 침착될 수 있다. 이러한 침착은 분무 등에 의해 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 축합 중합체는 필라멘트의 형태일 수 있으며, 이는 형성되는 대로 예를 들어 용액, 분산액을 분무하거나, 또는 기존 필라멘트에 쇄 연장제를 건조/정전 분무함으로써 코팅될 수 있거나, 또는 임의의 냉각 장치(냉각 수조 또는 송풍기)와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 존재하는 축합 중합체 필라멘트는 쇄 연장제의 용액, 분산액 또는 유동화 분말 베드를 통해 드로잉될 수 있다.
쇄 연장제는 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 적층 제조 동안 축합 중합체를 융합하는데 사용되는 온도보다 충분히 높은 비점을 갖는 고체이다. 예시를 위해, 비등 온도는 바람직하게 적어도 약 250℃, 275℃, 300℃일 수 있다.
축합 중합체는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 것과 같은 임의의 적합한 축합 중합체일 수 있다. 유용한 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트이다. 축합 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 축합 중합체는 선형이다. 폴리아미드의 예는 폴리아미드 6, 코-폴리아미드(6/66), 코-폴리아미드(6/66/12) 및 코-폴리아미드(6/12) 유형과 같은 Ube Industries Ltd.로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 상표명 CELANEX로 Celanese로부터 입수가능한 것과 같은 기타 상업적 폴리에스테르를 포함한다. 폴리카보네이트의 예는 상표명 CALIBRE로 Trinseo S.A.로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 폴리에스테르의 예는 LASER 및 ARRAY 상표명으로 Alpek S.A.B.로부터 입수가능한 것과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 포함한다.
쇄 연장제는 축합 중합체의 반응 및 연장에 유용할 수 있고 특정 축합 중합체에 따라 달라질 수 있다. 쇄 연장제의 예에는 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르로 이루어진 것들이 포함된다.
쇄 연장제는 특정 축합 중합체를 연장하기 위해 상이한 축합 중합체와 2회 이상 반응하는 능력을 가질 수 있고/거나, 적층 제조 공정 동안 상이한 축합 중합체를 연결할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 말단 캡핑 폴리아미드에 특히 유용한 무수물(작용성 1) - 본원에 참조로 포함되는, 토마스 프라이 등(Thomas Fry, et. al.)에 의해 "CHAIN SCISSION TO MAKE IMPROVED POLYMERS FOR 3D PRINTING" 명칭으로 함께 계류 중인 출원에 기술됨 -은 폴리에스테르와 두 번(작용성 2) 반응할 수 있다.
상기 함께 계류 중인 출원에서, 축합 중합체는 사전에 가열되어 축합 중합체는 절단되고 말단 캡핑 화합물로 말단 캡핑되었으며, 말단 캡핑 화합물은 쇄 연장제 또는 본원에 기재된 다른 축합 중합체(예를 들어, 말단 캡핑된 폴리아미드, 그러나 본원에 기재된 바와 같이 함께 적층 제조되는 경우 폴리에스테르와 반응성임)와 반응성이다. 이러한 거동을 나타내는 예시적인 무수물은 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 설포프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물을 포함한다.
일 실시양태에서, 폴리아미드와 폴리에스테르의 혼합물이 사용될 수 있으며, 여기서 폴리아미드는 한 층에 있거나 별도의 층에 있을 수 있으며, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 층 내에서 폴리에스테르로 말단 캡핑되고 연장될 수 있다. 마찬가지로, 폴리아미드의 개별 층은 쇄 연장제를 통해 후속 폴리에스테르 층과 결합될 수 있다. 말단 캡핑 화합물은 또한 난연성, UV 저항성 또는 상이한 중합체 또는 반응기와 추가 반응할 수 있는 능력과 같은 기타 기능 등의 원하는 성질 또는 특성을 부여하는 유용한 화학기를 도입할 수 있다.
예시로서, 왼쪽의 PET는 두 번(2 작용성) 반응한 다음 피로멜리트산 무수물(PMDA)과 가교결합(4 작용성)할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
폴리에스테르 및 폴리아미드 작용성을 가진 다음 쇄 연장제를 예시로서 나타내었다.
Figure pct00003
쇄 연장제는 또한 당업계에 공지되어 있고 하기 중합체 쇄 연장제에 의해 예시된 바와 같은 적합한 중합체 쇄 연장제일 수 있다.
Figure pct00004
상기 기재된 바와 같은 쇄 연장제는 사용되는 특정 축합 중합체에 따라 상이한 작용성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제의 작용성은 적층 제조 동안 원하는 쇄 연장 및 결합을 실현하기 위해 축합 중합체의 적어도 하나와 2 내지 4이다.
일 실시양태에서 쇄 연장제는 고체이고 분말 형태이다. 바람직하게는, 쇄 연장제는 예를 들어 SLS에 사용하기 위해 분말인 축합 중합체와 혼합되는 경우, 쇄 연장제 분말은 축합 중합체 입자의 입자 크기보다 작다. 상기 기재된 바와 같이, 쇄 연장제는 용해 또는 분산 및 혼합될 수 있고 용액 또는 분산액(슬러리)으로부터 침착에 대해 공지된 임의의 방법에 의해 용매가 제거될 수 있다. 축합 분말, 필라멘트, 펠렛 등은 층 내 및 층 사이에서 원하는 결합을 실현하기에 충분한 쇄 연장제가 있는 한, 쇄 연장제로 완전히 덮이거나 부분적으로 덮일 수 있으며, 전형적으로 요구되는 양에 대해서는 중량으로 아래에 설명되어 있다. 축합 중합체 분말을 쇄 연장제 분말로 코팅하기 위해, 예를 들어 V 믹서, 뮬러 믹서, 리본 블렌더 및 고강도 믹서(예를 들어, MicronNobilta 고강도 믹서)를 포함한 당업계에 공지된 임의의 적합한 건식 분말 믹서가 사용될 수 있다.
전형적으로, 쇄 연장제 분말은 고체일 때 평균 입자 크기 또는 가장 큰 (D100) 또는 (D90), 즉 분말 평균 입자 크기의 최대 1/2, 1/4 또는 1/10 크기, 가장 작은 크기(D0), 또는 (D10)(즉, 아래에서 추가로 설명되는 레이저 회절 측정, 이미지 분석 등과 같은 공지된 기술에 의해 측정된 등가 구 직경)를 갖는다. 마찬가지로, 유사하게 쇄 연장제 입자의 평균 크기 또는 최대 입자(D100)는 축합 중합체 필라멘트의 직경 또는 축합 중합체 펠렛의 최소 평균 치수에 비해 작다.
필라멘트 크기는 FFF에 사용하기 위한 축합 중합체에 적합한 임의의 것일 수 있으며, 전형적으로 약 0.1 mm 내지 약 3, 2, 1, 또는 0.5 mm일 수 있다. 축합 중합체의 SLS에 유용한 전형적인 분말 크기는 부피 기준으로 약 1 마이크로미터(μm), 10 μm, 20 μm 또는 30 μm 내지 150 μm, 125 μm, 100 μm 또는 90 μm의 (D50)일 수 있다. 유사하게, 분말의 일관된 가열 및 융합을 가능하게 하기 위해, 바람직하게는 부피 기준으로 최대 300 μm, 200 μm 또는 150 μm의 D90 및 적어도 0.1 μm, 0.5 μm 또는 1 μm의 D10을 갖는다. D90은 입자 크기 분포에서 입자의 90 부피%가 해당 크기 이하인 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하고; 유사하게, D50은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 50 부피%가 해당 크기 미만인 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하며; D10은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 10 부피%가 해당 크기 미만인 입자 크기(등가 구 직경)를 의미한다. 입자 크기는 예를 들어 충분한 수의 입자(~100 내지 ~200 입자)의 현미경 사진의 이미지 분석 또는 레이저 회절을 포함해 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 대표적인 레이저 회절계는 Microtrac S3500과 같이 Microtrac에서 생산하는 것이다.
쇄 연장제의 양은 적층 제조 물품의 원하는 특성에 따라 유용한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 그 양은 축합 중합체 및 쇄 연장제의 중량을 기준으로 약 0.001%, 0.01%, 0.1% 내지 약 5%, 3% 또는 2%일 수 있다.
적층 제조 물품의 형성 시, 물품은 쇄 연장제의 부재 하에 제조된 동일한 축합 중합체와 비교하여 개선된 Z 방향 강도를 갖는다. 일반적으로 강도는 적어도 약 10%, 20%, 30% 또는 50% 증가한다.
축합 중합체는 당업계에 공지된 것과 같은 물품을 제조하기 위한 임의의 유용한 첨가제와 혼합될 수 있다. 예시적으로, 축합 중합체는 물품을 제조할 때 유용할 수 있는 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분은 하나 이상의 염료, 안료, 강인화제, 리올로지 개질제, 충전제, 강화제, 증점제, 불투명화제, 억제제, 형광 마커, 열 분해 감소제, 내열성 부여제, 계면활성제, 습윤제 또는 안정제일 수 있다.
일 실시양태에서, 말단 캡핑된 축합 중합체는 혼합된다 (예를 들어, 건조 복합화된 충전제와 함께 용융 및 블렌딩됨). 충전제는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전제일 수 있다. 충전제의 예로는 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 프린팅 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전제(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전제는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 붕규산, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영", 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산질화물의 조합, 산탄화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석, 점토 광물, 절단 무기 유리, 금속 또는 탄소 섬유, 멀라이트, 운모, 규회석 또는 이들의 조합과 같은 침상 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석 또는 규회석으로 이루어진다.
충전제의 양은 적층 제조 물품과 같은 물품을 제조하기 위한 임의의 유용한 양일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 축합 중합체, 충전제 및 임의의 다른 성분의 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 쇄 연장제는 또한 축합 중합체에 사용된 충전제의 표면 반응기와 반응할 수 있으며, 이는 적층 제조 물품에서 원하는 특성(예를 들어, 강성 및 강도)을 실현하는 데 도움이 될 수 있다. 예시적으로, 충전제 입자 표면은 무기 규산질 충전제에서 일반적으로 발견되는 것과 같은 하이드록실기(예를 들어, Si-OH)로 구성될 수 있다. 예시적으로, 이들은 아래에 나타낸 바와 같은 쇄 연장제와 반응할 수 있다.
Figure pct00005
방법은 또한 SLS와 같은 적층 제조 공정에서 사용되는 축합 중합체를 회복시키는데 사용될 수 있다. SLS는 분말 베드가 용융 온도 바로 아래의 고온에서 유지되어야 하기 때문에, 소결되지 않은 분말의 사용은 SLS 공정에 재사용되는 경우 성능이 좋지 않을 수 있다. 이들 분말은 본원에 기재된 바와 같은 쇄 연장제와 혼합 또는 코팅함으로써 회복될 수 있고, 예를 들어 SLS 공정에서 후속적으로 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서, 적층 제조 물품은 층들이 함께 결합되는 곳에서 더 높은 농도의 쇄 연장제를 나타낸다. 예를 들어, 층이 결합되어 있는 존재하는 층의 깊이의 10% 내에서, 쇄 연장 농도는 벌크 층 쇄 연장제 농도보다 농도가 적어도 5%, 10%, 또는 심지어 20% 더 클 수 있다. 이러한 구배는 NMR, 적외선, 라만 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 공지된 섹션화 및 화학적 습식 또는 분광 기술에 의해 결정될 수 있다.

Claims (42)

  1. 적층 제조(additive manufacturing) 방법으로서,
    (i) 축합 중합체를 가열하여 열의 직접 적용에 의해 융합되는 제1 층을 형성함으로써 상기 축합 중합체를 상기 제1 층 내에 융합시키는 단계, 및
    (ii) 축합 중합체의 후속 층을 순차적으로 침착 및 가열하여 층 내 및 층 사이에서 상기 후속 층을 융합시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 축합 중합체의 적어도 일부는 안에서 혼합되거나 위에 침착된 쇄 연장제를 가지는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르로 이루어진, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 무수물 또는 카복실산으로 이루어진, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드 또는 무수물로 이루어진, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합으로 이루어진, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 필라멘트로 형성되고 쇄 연장제로 코팅된, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 분말로 형성되고 쇄 연장제로 코팅된, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 또는 설포프탈산 무수물, 페닐렌비스옥사졸린, 피로멜리트산 이무수물, 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 테트라에폭사이드 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄중 하나 이상으로 이루어진, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 2 내지 4의 작용성을 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제의 양이 축합 중합체 및 말단 캡핑 화합물의 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 제조 방법이 분말층 적층 제조 방법, 융합 필라멘트 융합 또는 직접 펠렛 압출인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 중합체 및 충전제의 적어도 약 25 중량% 내지 90 중량%의 양으로 충전제를 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 적어도 2개의 중합체로 구성되고 이 중 적어도 하나는 다른 중합체와 상이한, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 상이한 축합 중합체는 화학적으로 상이한, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드 및 폴리에스테르로 구성되고, 여기서 하나 또는 둘 모두는 쇄 연장제로 코팅되거나 혼합된, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 쇄 연장제로 코팅된 필라멘트인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 적층 제조 방법이 FFF인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 제1 축합 중합체 - 미리 열이 가해져 축합 중합체가 절단되고 제1 축합 중합체와 1의 작용성을 갖는 쇄 연장제로 말단 캡핑됨 -; 및 상기 쇄 연장제로 말단 캡핍된 제1 축합 중합체와 반응할 수 있는 제2 축합 중합체로 이루어진, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 축합 중합체 상에 별도로 침착된, 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 축합 중합체를 가열하기 전에 축합 중합체와 혼합되거나 침착된, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 적층 제조 물품.
  23. 쇄 연장제가 내부에 물리적으로 혼합되어 있거나 위에 침착된 축합 중합체 필라멘트 또는 분말을 포함하는, 적층 제조에 유용한 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합으로 이루어진, 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합인, 조성물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르로 이루어진, 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 무수물 또는 카복실산으로 이루어진, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 쇄 연장제가 무수물 또는 에폭사이드로 이루어진, 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 쇄 연장제가 무수물로 이루어진, 조성물.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 축합 중합체 및 쇄 연장제의 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 주위 조건에서 고체인, 조성물.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 축합 중합체와 물리적으로 혼합되거나 그 위에 침착된 분말인, 조성물.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 분말 또는 필라멘트이고 쇄 연장제가 축합 중합체 분말의 평균 크기의 최대 1/4 또는 축합 중합체 필라멘트 직경의 1/4인 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 쇄 연장제가 축합 중합체 분말의 D10 크기의 최대 1/4 또는 축합 중합체 필라멘트 직경의 1/4인 D90 크기를 갖는, 조성물.
  35. 제32항 또는 제34항에 있어서, 쇄 연장제가 필라멘트 직경의 약 1/4보다 큰 입자를 본질적으로 갖지 않는, 조성물.
  36. 축합 중합체 및 쇄 연장제의 다수의 층으로 이루어진 물품으로서, 층이 함께 융합되고 쇄 연장제가 층 내보다 층 사이에 더 높은 농도로 존재하는 물품.
  37. 적층 제조 방법으로서,
    (i) 축합 중합체를 가열하여 열의 직접 적용에 의해 융합되는 제1 층을 형성함으로써 상기 축합 중합체를 상기 제1 층 내에 융합시키는 단계, 및
    (ii) 축합 중합체의 후속 층을 순차적으로 침착 및 가열하여 층 내 및 층 사이에서 상기 후속 층을 융합시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 축합 중합체는 쇄 연장제로 말단 캡핑된 제1 축합 중합체 및 제2 축합 중합체로 구성되고, 상기 쇄 연장제는 제1 축합 중합체와 1의 작용성 및 제2 축합 중합체와 2 이상의 작용성을 갖는,
    방법.
  38. 제37항에 있어서, 쇄 연장제가 제2 축합 중합체와 2 내지 4의 작용성을 갖는, 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 제1 축합 중합체가 폴리아미드이고 제2 축합 중합체가 폴리에스테르인, 방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 무수물로 이루어진, 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 설포프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물 또는 이들의 조합인, 방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 축합 중합체 및 제2 축합 중합체가 별개의 층에 침착된, 방법.
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