CN101389470B - 纳米管聚合物复合材料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案包括组合物，所述组合物包含挤出配混在一起的聚合物和一定量的纳米管。所述分散在聚合物中的一定量的纳米管形成的组合物具有的储能模量G’不随组合物的进一步挤出配混而增加。导电纳米管和聚合物的挤出配混组合物能被模塑成耗电制品，其电阻率随着模塑过程中的剪切流的降低而降低。

Description

纳米管聚合物复合材料组合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年2月22日提交的美国临时专利申请60/775,569，其全部内容在此并入作为参考。

背景技术

纳米复合材料是组合物，连续相已经在其中分散或其中分布至少一种附加组分如颗粒、杆或管，所述附加组分在纳米或分子尺寸范围内具有一维或多维，如长度、宽度或厚度。为了有效改善复合材料的物理或机械性能，重要的是分散这些附加组分遍及聚合物以促进更多界面和提高附加组分和聚合物间的亲和力。如果添加的组分遍及聚合物均匀分散，可以向纳米复合材料组合物中添加较少的材料而不会对纳米复合材料的物理性能造成不利影响。

纳米管是一种纳米或分子尺寸材料的实例，其可以用作纳米复合材料中的附加组分。这些纳米管可以掺杂有导电原子；在一些情况下，掺杂剂可以在管内。纳米管的实例为单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、和二硫化钨纳米管。单个SWNT和单壁碳纳米管束显示高强度、金属导电性、和高导热性。纳米管和纳米管束可以用于需要电导体的应用中，例如导电聚合材料、油漆或涂料中的添加剂。由于纳米管间的范德华引力，SWNT趋向于以聚集体或束而非管的形式存在。在加工与其它材料形成复合材料中，SWNT也趋向于形成聚集体，所述凝聚体可能抑制复合材料中导电纳米管网络或流变网络的形成。在聚合物中，单壁碳纳米管具有基本潜能以提高聚合物的强度、韧性、电导率、和热导率。然而，达到单壁碳纳米管在聚合物中的性能的全部潜能受到分散纳米管的困难的阻碍。

促进界面处纳米管和聚合物间的更多的亲和力和提供纳米管在聚合物内的均匀分散的方法包括使用分散剂或修饰纳米管的表面化学性。使用分散剂如表面活性剂，或用羧基、酰胺基修饰的纳米管表面，或表面结合的聚合物以促进纳米管掺入聚合物中。这些处理对该方法增加了杂质和额外步骤，这增加了纳米复合材料的成本。其它方法包括将纳米管分散在溶剂中并将此分散体与也溶解在溶剂中的聚合物混合。在将溶剂去除后，可将溶液浇铸成薄膜。额外的分散、浇铸、和溶剂去除步骤以增加界面处纳米管和聚合物间的亲和力增加了时间，产生废物，并增加了这类纳米复合材料的成本。Barraza等人在NANO Letters，vol.2，pp.797-802中陈述到该文献公开了溶液浇铸法对生产高导电薄膜具有有限的适用性，因为SWNT复合材料趋向于在1-2％的纳米管含量下饱和，而过量的纳米管凝聚。这限制了能由此方法形成的组合物。

Haggenmuller观察到用20或更多次的搅拌周期对纳米管分散的改进，(见221页，Chemical Physic letters vol.330(2000)，pp 219-225)。Haggenmuller在溶剂中形成聚合物溶液，并将SWNT用声处理分散于其中，浇铸混合物并蒸发溶剂。在第二种方法中，破坏并热压浇铸的薄膜——此熔融混合重复多达25次。据报道随着每次额外的熔融混合周期，分散增加。Elkovitch等人在美国专利申请公开20050029498中公开了高纯度SWNT不能像较低纯度的SWNT那样易于从束中分离，而且在挤出过程中产生的剪切力在破坏由高纯度SWNT形成的SWNT聚集体上不是那样有效。Elkovitch公开的SWNT聚合物组合物包括的铁的水平例如可以为百分之几十到高于10％。另外，Elkovitch等人(美国专利申请20050029498)公开了生产相关的杂质促进了碳纳米管束在有机聚合物母体中的分散，并且用碳纳米管制备的组合物具有表面电阻率，其随着混合过程中随时间而赋予聚合物和纳米管的组合物的能量的量而变化。Elkovitch观察到，在混合期间含有SWNT聚合物样品的一些杂质的电阻率下降，以及在混合期间含有SWNT聚合物样品的其它杂质中电阻率下降而后升高。Smalley在美国专利6,936,233中公开了一种纯化生产的单壁碳纳米管以去除生产相关的杂质的方法。

Du等人(Macromolecules 2004，37，pp 9048)描述了SWNT在通过混凝形成的聚合物中的分散。在混凝法中，将聚合物溶解在溶剂中(Du等人，J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.(2003)，vol.41，pp 3333-3338.)，将纯化的纳米管添加至溶剂中，并声处理24小时以分散SWNT在溶剂中。将聚合物溶解在SWNT溶剂混合物或溶液或悬浮液中。将此悬浮液滴入搅拌机中的非溶剂中，沉积的聚合物链包裹了SWNT而阻止其再次集束。将沉淀物过滤并在真空中干燥。混凝是一种能对用来处理纳米管的纯化方法敏感和产生废溶剂的方法。沉淀物纤维随后被熔纺。

Andrews在溶剂中溶解沥青，向热沥青溶液中添加和分散纯化的纳米管并声处理混合物。用真空蒸馏去除溶剂和制备SWNT的悬浮液。可将此沥青悬浮液冷却成固体并随后压塑或挤出以形成细丝。压塑制品或细丝然后通过加热而氧化稳定，而后在1100℃下碳化。石油沥青是石油馏分的热处理和蒸馏的残余物。其在室温下是固体，由许多主要芳香烃和烷基取代芳香烃的复杂混合物组成，并且显示出宽的软化点范围而不是确定的熔点。沥青可溶于一些有机溶剂中，其需要被去除并处理以形成纳米管悬浮液。沥青对许多高纯度应用和需要高耐磨性的应用而言是不可接受的材料。Andrews等人(Macromol.Mater.Eng.Vol.287，pp.395-403，(2002))报道了剪切混合对MWNT长度的影响，并报道了随着输入混合体系的能量的增加，管长度从约20微米降至约5微米。

Potschke等人(Polymer，vol.43，pp.3247-3255，(2002))制备了在聚碳酸酯中压塑的多壁纳米管复合材料。在1-2％MWNT的浓度下，观察到电阻率从约10¹³欧姆/sq降至约10³欧姆/sq。在约0.1rad/s的频率下，聚碳酸酯具有的G’为约2(外推的)，而1wt％的MWNT具有的G’为约20(外推的)，以及5wt％的MWNT具有的G’为约20000。Sennett等人(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.706，pp.97-102，(2002))通过锥形双螺杆挤出在聚碳酸酯中制备了MWNT和SWNT复合材料。作者报道MWNT在用于部分分散SWNT(束仍然存在)的加工时间中退化。他们还报道SWNT似乎比MWNT更难分散，并且SWNT在研究的加工时间中没有达到完全分散。

Kawagashi等人(Macromol.Rapid Commun.(2002)，23，761-765)通过首先形成聚丙烯熔体，而后添加MWNT来制备在聚丙烯中熔融混合的MWNT。这些复合材料用其阻燃性进行评估。

Smalley等人的美国专利申请公开2002/0046872公开了聚合物涂覆和聚合物包裹的单壁纳米管(SWNT)、聚合物涂覆和聚合物包裹的SWNT的小束、以及包含它们的材料。依据此公开，纳米管通过将其与所用液体兼容的线性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸酯坚固缔合而在液体中任选用表面活性剂溶解或悬浮。包裹的纳米管被从溶液中移出，聚合物包裹残留，而管形成聚集体，其中单独的管基本上是彼此电绝缘的。管周围的聚合物包裹可以通过引入交联剂被交联，形成不同的材料，其中单独的、电绝缘的SWNT被永久悬浮于固体交联聚合物母体中。Smalley等人(美国专利7,008,563)公开了聚合物包裹的单壁碳纳米管，然而这些包裹的纳米管被用来制作介电材料，因为聚合物包裹防止了纳米管与纳米管的接触。

纳米管在连续母体中分散或分布的组合物会提供具有改善的电导率和热导率和/或阻燃性的复合材料。用于制作此材料的连续方法会降低成本和增加此材料的产量。

发明内容

本发明的实施方案包括组合物，其包含一起挤出配混的聚合物熔体和一定量的纳米管，分散在聚合物熔体中的纳米管的量形成具有基本上不随组合物的进一步挤出混合而变化的储能模量G’的组合物。在一些实施方案中，当一个或多个挤出周期后，组合物基本上不随储能模量的增加和或电阻率的降低而变化。在本发明的实施方案中的组合物能在单个熔融挤出步骤中制成而无需额外的熔融挤出周期步骤。在本发明的一些实施方案中，组合物由或基本上由一起挤出配混的聚合物熔体和一定量的纳米管组成，分散在聚合物熔体中的纳米管的量形成的组合物具有基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化的储能模量G’；在一些实施方案中，储能模量不随进一步的挤出配混而增加。本发明的实施方案中的组合物能在单个熔融挤出步骤中制成而无需额外的熔融挤出周期步骤。本发明版本中的组合物不包括混凝或浇铸，并可制成不含溶剂或加工步骤如溶剂去除、过滤、和干燥。

纳米管在聚合物中的分散或分布提供一种组合物，其结构和性能可用组合物的模塑剪切流速而改变。例如，在组合物的一些实施方案中，模塑过程的剪切流速越高，由组合物模塑的制品的电阻率约高。

在本发明的一些实施方案中，模塑包含分散在聚合物中的纳米管的组合物提供一种耗电制品。制品的电导率、表面电阻率、或体积电阻率能通过拉伸流动而改变。在本发明的其它实施方案中，模塑包含分散在聚合物中的纳米管的组合物提供一种阻燃性的和或能保持其外形并防止聚合物熔滴的制品。还在本发明的其它实施方案中，模塑包含分散在聚合物中的纳米管的组合物提供一种耗电和阻燃的制品。

在一些实施方案中，具有分散的纳米管的聚合物熔体包括高温、高强度热塑性聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物可以是聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、或聚醚酰亚胺(PEI)；在其它实施方案中，聚合物包括PEEK或PEI；还在其它实施方案中，聚合物包括PEEK；在一些实施方案中，聚合物可以是这些聚合物的任意的共混物。

本发明的实施方案可包括耗电的组合物模制品。本发明的一些实施方案可包括电绝缘的组合物模制品，并且其中所述模制品能随着样品的加热或热调节而变成耗电的。

在一些实施方案中，纳米管是单壁碳纳米管、这些纳米管束、或这些纳米管的结合，其中聚合物中的单壁碳纳米管的量可少于约10wt％，在一些实施方案中为约7wt％或更少，在一些实施方案中为约5wt％或更少，在一些实施方案中少于约2wt％，在一些实施方案中少于约1wt％，还在其它实施方案中少于约0.5wt％。在本发明的一些实施方案中，聚合物中的单壁碳纳米管的量可以为0.5-7wt％。相比于其最初状态如在挤出配混之前，单壁碳纳米管是至少部分解聚集或分散在网络中。

本发明的一些实施方案包括电阻率低于约10⁹欧姆/sq的组合物或制品；一些组合物或制品具有低于约10⁷欧姆/sq的电阻率；和其它组合物或制品的实施方案具有低于约10⁴欧姆/sq的电阻率。

本发明的另一个实施方案是包含聚合物熔体作为连续相和一起挤出配混的一定量的纳米管的第一组合物，其具有基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化或增加的储能模量G’。在组合物的挤压流动测试中测定的组合物的轴向力高于包含相同类型的分散在聚合物的挤出熔体中的纳米管的第二挤出配混聚合物组合物的轴向力。在所述第二挤出配混聚合物中，将纳米管在等于或大于用于制造第一组合物的挤出机的长度的一半的位置处添加进聚合物的挤出熔体中。储能模量值高表示纳米管被分散，储能模量值基本上恒定表示聚合物母体没有通过纳米管最初分散和或分布于聚合物母体中而退化。

本发明的一个实施方案是一种组合物，其包含聚合物熔体和在组合物中一起挤出配混的一定量的单壁碳纳米管，分散在聚合物熔体中的纳米管的量在低剪切流模塑加工中形成耗电固体，由组合物模塑的制品的电阻率随模塑剪切流速的增加而增加。

在本发明的一些实施方案中，复合材料包含聚合物熔体和一起挤出配混的一定量的纳米管，优选单壁碳纳米管，当分散在组合物中的纳米管的量为0.5％wt时，其在组合物的低频下具有的储能模量为在组合物的液态、非固态、或熔融态下的聚合物的低频下的储能模量的至少约90倍。

本发明的一个实施方案是一种方法，其包括将一定量的纳米管，优选单壁碳纳米管，与聚合物挤出配混以形成组合物。所述挤出配混将纳米管分散在聚合物中形成组合物，所述组合物具有基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化或增加的储能模量G’。

纳米管和特别是SWNT由于管间的高范德华相互作用而难于分散。已经有尝试通过将纳米管分散在溶剂中并用可溶聚合物浇铸、溶剂化纳米管与单体的共聚合、混凝分散、表面官能化、聚合物包裹和其他方法来克服这些力。令人惊奇的是，本发明发现了一种方法，在一些情况下为连续的方法，用于将纳米管分散在不同聚合物母体中以制备纳米管在连续聚合物母体中高分散或分布的组合物。这些组合物包括纳米管在连续聚合物母体中的网络或分散使得组合物具有比起始聚合物增加的储能模量，和其中组合物的储能模量取决与分散在母体中的纳米管的量。另外，已经发现储能模量基本上不随材料的连续挤出周期而变化或增加。本发明的实施方案中的组合物可模塑成制品，并且制品的性能可随模塑过程的剪切流条件而变化。例如，在一些实施方案中，导电单壁碳纳米管分散于连续聚合物母体中，模制品的电阻随组合物的剪切流的增加而增加。

本发明的一个实施方案是一种无需分散添加剂而在熔融可加工聚合物中的SWNT的分散体，当在低剪切流条件下熔融加工(挤出、注塑、压塑、压印)时，其能用于形成耗电制品。所述低剪切条件保持SWNT在聚合物中的网络或分散，使得电导高于导电渗滤阈值(电阻率低于约10¹²欧姆/sq)。在一些实施方案中，SWNT在聚合物中的分散形成制品，其高于SWNT在聚合物中的重量百分数为7％或更低，在一些情况下低于5wt％，在一些实施方案中低于2wt％，在一些实施方案中低于1wt％，还在其它实施方案中低于0.5wt％下的导电渗滤阈值。在一些实施方案中，低流动性剪切加工的组合物或分散在聚合物中的SWNT的制品的表面电阻率低于或等于约10⁹欧姆/sq，在一些情况下低于约10⁶欧姆/sq，在一些情况下低于约10⁵欧姆/sq，和在一些实施方案中对于在聚合物中包含的SWNT为7wt％或更低，在一些实施方案中低于5wt％，在一些实施方案中低于1wt％，和还在其它实施方案中低于0.5wt％的样品而言低于或等于约10⁴欧姆/sq。

在一些实施方案中，SWNT的分散是在PEEK、PEI、PI、这些的混合物或共混物、或包括任意这些的共聚物中。分散体可被加工以形成制品，其高于SWNT在聚合物中的重量百分数低于10wt％，在一些实施方案中低于2wt％，在一些实施方案中低于1wt％，和还在其他实施方案中低于0.5wt％下的导电渗滤阈值。SWNT在熔融聚合物的分散体形成第一组合物，其储能模量G’基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化或增加。所述第一组合物当在低剪切模塑方法中模塑时是耗电的，并且其中组合物在高于组合物的玻璃转化点或熔点下的挤压流动测试中测定的轴向力高于包含相同类型的分散在聚合物的挤出熔体中的SWNT的第二挤出配混聚合物组合物的轴向力。在所述第二挤出配混聚合物中，将纳米管在等于或大于用于制造第一组合物的挤出机的长度的一半位置处添加进聚合物的挤出熔体中。SWNT在熔融聚合物中的分散体基于用于加工SWNT和聚合物的干混熔融混合物的剪切流条件形成具有不同的SWNT交联网络程度的各种制品。具有不同耗电特性的制品能基于用于加工熔融分散体的剪切流条件而制造。

本发明的实施方案提供复合材料，其在由复合材料制成的样品和制品上具有基本均一的表面电阻率。在一些实施方案中，在单壁纳米管和聚合物的复合材料的样品的表面上任何点的基本均一的表面电阻率离样品上任何其它的测试点在100倍内，在一些实施方案中在10倍内。这对于复合材料在制品如芯片托盘、中间掩模和晶片载体、晶片载具(wafer shipper)、测试座等中的静电放电应用中是有利的。

有利的是，本组合物和制造其的方法的实施方案消除了从纳米管在溶解的聚合物中的浇铸分散体中去除溶剂所用的成本、废物和时间。组合物的这些实施方案可不含或基本上不含添加剂、溶剂，没有纳米管或束的侧壁或端口的官能化、或这些的任何结合。形成的这些组合物可不含通过键合剂，通过其边或聚合物的末端而化学键合的纳米管或束。制成的分散体可不含交联剂。另外，通过消除过量的溶剂，本发明的组合物将具有低的溶剂除气作用，这可以通过气相色谱质谱(GCMC)、电感耦合等离子体质谱(ICPMS)、ICMS热重分析和或TG-MS确定。这对低水平的污染物例如微克每克或更少、百万分率或更少、十亿分率或更少、或万亿分率或更少的除气蒸汽也可能吸收于其上并有害于材料如裸晶片或涂布晶片、中间掩模、透镜、或其它基底的材料以及用于半导体和制药应用的方法可能是重要的性能。本发明的组合物中的低水平的除气或气体渗透性对于减少由例如但不限于中间掩模雾度、基底上气体如烃的吸附、或能改变光学组件的折射率的污染物的吸附所导致的缺陷是有利的。

包含本发明的实施方案中的分散的或分布的SWNT的聚合物组合物的储能模量和电阻率随额外的熔融挤出熔融周期没有什么改变。这比其中重复熔融加工导致SWNT聚合物复合材料的性能改变的其它方法有利。本发明的实施方案能提供具有一致电学性能和机械性能的聚合物复合材料，其使得能够对制品诸如但不限于芯片载体、中间掩模护罩、晶片载体或其它接触制品的外壳或流体进行更紧密的过程控制。耗电聚合物制品能由本发明的实施方案制成而无需聚合物中SWNT的拉伸排向膜。有利的是，本发明的实施方案中的组合物可利用剪切流速或热处理以在连续过程中制备一定电阻率范围的制品。例如，加工包含在高剪切流下在注塑法中分散在挤出熔融聚合物中的材料的SWNT的组合物可用于形成复杂模制品，其最初为绝缘制品，而后被热驰豫处理以形成耗电制品。驰豫处理的时间和温度可以用来控制驰豫处理样品的电阻率。有利的是，本发明的实施方案能形成比铸膜厚得多的原料件和制品，同时在聚合物中提供纳米管的网络结构，特征为这里所描述的储能模量值以及储能模量对频率的斜率。

在本发明的实施方案中，由其制成的组合物和制品可以用于各种工程和建筑塑料。这些塑料可以用于制造耗电材料，例如但不限于基底载体如但不限于晶片载体、中间掩模传送盒、载具、切屑盘、测试座、磁头存放盘(读和或写)、流体管、化学容器。本发明的组合物可以用于制造耐火塑料和建筑材料用于受益于增加导热性的应用(热交换器、传感器、轻量汽车部件)。纳米管可以包括在复合材料中以得到那些材料的特定物理、化学或机械性能例如但不限于电导率和/或热导率、化学惰性、机械韧性、和这些的结合。碳纳米管自身和包含碳纳米管如SWNT的材料和结构还可以用作用于工业和化学装置和工艺如燃料电池、氢化、重整和裂解的催化剂的载体。

有利的是，SWNT对于减少或消除颗粒的脱落是重要的应用比碳颗粒强，使用SWNT会提供较少的颗粒。SWNT比碳粉更清洁。由于可利用较少的纳米管装载以达到阻燃性或耗电性能，并且连续方法可用于制备本发明的实施方案中的聚合物/SWNT分散体，在本发明的实施方案中由其制成的复合材料和制品每磅可比多壁纳米管聚合物复合材料更便宜。

附图说明

本发明的文件包含至少一张用颜色绘制的图。本申请带色彩图的副本承索和支付必要费用将由机构提供。

图1A和图1B是在本发明的实施方案中，分散于PEEK的连续聚合物相中的单壁纳米管和SWNT束的耗电模制样品的SEM。达到几百纳米的SWNT或其束是可见的。在图1A的扫描电子显微照片(SEM)中，SWNTs100被显示分散于PEEK聚合物母体中，该SEM是注塑复合材料的耗电样品的SWNT在PEEK中的分散体；可看见约0.1-约1微米的SWNT。图1B是说明SWNTs 110分散于聚合物中以形成本发明的实施方案的耗电样品10⁴-10¹⁰欧姆/sq的SEM。

图2是说明挤出的微粒化树脂的热性能的表。本发明的实施方案中的样品包括不同量的分散于聚合物中的SWNT纳米管。

图3举例说明可如何使用加工条件来影响在热塑性塑料中挤出分散的SWNT的固体形式的电阻率。在照片中，样品的较厚的挤出端部分320在低剪切流下形成并且为耗电的，较细的中心部分310(手拉)在较高剪切流条件下形成并为较低导电性的。所述手拉部分310说明了可如何使用卷取速率(uptake rate)来改变挤出复合材料的电学性能。

图4示意性地说明了本发明的一个实施方案，其中通过对导电纳米管例如SWNT在聚合物中的分散体的高剪切流加工形成的绝缘制品410(可以是本发明的实施方案中的复合材料的固体、带、管、或其它形式)，然后在步骤420中进行热处理以形成耗点或导电制品430。所述热处理可以是低剪切流法，例如但不限于热压处理、压缩模塑、或其它类似的方法。

图5是表示对组合物的熔融或非固体形式下如在380℃下，进行不同的SWNT管装载下纳米复合材料的储能模量的图。与未填充的聚合物PEEK相比，分散在熔体中的PEEK聚合物中的纳米管在低频0.1(rad/sec)下的储能模量G’，对于0.5wt％的SWNT显示出约90倍或更多的增加；对于1wt％的SWNT显示出约2000倍或更多的增加；对于2wt％的SWNT显示出约9000倍或更多的增加；对5wt％的SWNT显示出约90,000倍或更多的增加。结果显示对于0.5wt％-2wt％SWNT的纳米管装载，在G’上约80-100倍或更多的增加。图5说明，当分散在组合物中的单壁纳米管的量为0.5wt％时，组合物低频下的储能模量为聚合物低频下的储能模量的至少约90倍。如图5所示，在0.5％SWNT的装载下，储能模量在0.1rad/sec的频率下为约20[Pa]或更高；在1％SWNT的装载下，储能模量在0.1rad/sec的频率下为约80[Pa]或更高；在2％SWNT的装载下，储能模量在0.1rad/sec的频率下为约2000[Pa]或更高；在5％SWNT的装载下，储能模量在0.1rad/sec的频率下为约20,000[Pa]或更高；如图17b所示，在7％SWNT的装载下，储能模量在0.1rad/sec的频率下为约30,000[Pa]或更高；在0.1rad/sec的频率下，PEEK的储能模量为约0.2[Pa]。

图6是同时在双螺杆挤出机中混合的纳米管(SWNTs 5wt％)和聚合物(PEEK)的挤压流动(法向力)性能的图(NT4)。该图将所述挤压流动或法向力与(SWNT 5wt％)和聚合物不同时混合的第二挤出配混聚合物组合物(NT1)进行比较。所述NT1组合物包含分散在聚合物的挤出熔体中的纳米管，然而纳米管在等于或大于用于制造组合物NT4的挤出机的长度的一半的位置处被加到聚合物的挤出熔体中；例如见图11B。

图7举例说明了挤出配混组合物的储能模量对频率的响应，所述组合物包含2wt％SWNT在PEEK中，其通过注塑成型为制品；具有较高G’的曲线(A)说明了经过热驰豫处理的注塑样品的储能模量；具有较低G’的曲线(B)说明了未经热驰豫处理的注塑样品的储能模量。驰豫处理能改变储能模量三倍或更多。

图8是分散在聚合物中的SWNT的固化样品的SEM，通过挤出配混在等于或大于图11(B)的设备中显示的挤出机的长度的一半的位置处将纳米管加入聚合物的挤出熔体中。

图9是分散在聚合物中的SWNT的固化样品的SEM，纳米管和聚合物以基本上同时的方式挤出配混，例如但不限于图10(A-B)中的设备所示意的方法；较好的形态学和单个SWNT纳米管或束的缺乏表示纳米管在该聚合物样品中的分散相比于图8的样品有提高。

图10(A)示意性地说明了分散混合聚合物1010A和纳米管1030A的方法的非限制性设备；挤出能以基本上同时的方式发生，其可以是通过送料斗1026A加入干燥纳米管1030A和通过送料斗1014A加入聚合物1010A；双螺杆挤出机1018A和1022A挤出混合所述材料以在挤出机1050A中形成材料1034A。挤出的组合物1038A可从模具1060A中移出。可将挤出机1050A用一个或多个加热区或加热梯度(未显示)加热至高于聚合物的熔点。

图10(B)示意性地说明了分散混合聚合物1010B和纳米管1030B的方法的非限制性设备；挤出配混可任选使用纳米管和聚合物的预共混物，用单个送料斗1014B送至双螺杆挤出机1018B和1022B以挤出混合材料在挤出机1050B中形成材料1034B。挤出的组合物1038B可从模具1060B中移出。可将挤出机1050B用一个或多个加热区或加热梯度(未显示)加热至高于聚合物的熔点。

图11(A)说明了纳米管和聚合物(未显示)的挤出分散混合物的周期挤出配混(1110A)，在挤出机1150A中形成的材料1134A可从模具1160A中移出(1138A)并分析其储能模量或电阻率，而后送回到如1110A的挤出机中；图11(B)说明了由送料斗1114B和挤出螺杆1118B和1122B形成聚合物1110B的熔体，可将纳米管1130B添加进聚合物1134B的挤出熔体中，用于在等于或大于挤出机1150B长度(D)的一半长度(D/2)的送料斗1126B位置处挤出配混以形成材料1138B，其可作为材料1142B从模具1160B中移出。

图12说明了由通过本发明的实施方案中的挤出配混分散在聚合物中的纳米管的剪切流敏感组合物制备的制品。所述制品在不同的剪切流条件下制备(压塑)、挤出和手拉。消耗挤出部分1210可具有10⁵欧姆/sq的表面电阻率；非消耗部分可包括表面电阻率为10¹³欧姆/sq的手拉部分1220；压塑样品1230是耗电的，其表面电阻率为约10⁴欧姆/sq；或压塑样品1240为耗电的，其表面电阻率为约10⁵欧姆/sq。

图13说明了由通过挤出配混分散在聚合物中的纳米管的剪切流敏感组合物制备的制品，所述制品在不同的剪切流条件下制备(压塑、挤出和注塑)。压塑样品1310可具有耗电行为(ESD行为)，其表面电阻率为约10⁵欧姆/sq；挤出样品1320的表面电阻率为约10¹³欧姆/sq；注塑样品1330的表面电阻率为约10¹³欧姆/sq。

图14说明依据G’＝Kω^z本发明的复合材料具有的储能模量与频率成比例，其中K是比例常数，ω是0.01-1rad/sec的频率，其中z小于等于1.7；对于单独的聚合物，z大于1.7。对于PEEK、PEEK中0.5wt％的SWNT、和PEEK中2wt％的SWNT，对图5中提取的数据在0.1rad/sec到10rad/sec之间进行曲线拟合。对于PEEK，将数据在0.1-10rad/sec之间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，在R²＝0.99下给出K＝11.8和z＝1.79；对于分散在PEEK中的0.5wt％SWNT，将数据在0.1-1rad/sec之间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，在R²＝0.97下给出K＝66.7和z＝0.46；对于在PEEK中的2wt％SWNT，将数据在0.1-1rad/sec之间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，在R²＝0.99下给出K＝28630和z＝0.16。

图15a详述了流变测量、剪切相关粘度和储能模量作为频率[rad/s]的函数，对于本发明的实施方案中用0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT分散的聚醚酰亚胺(PEI)/SWNT复合材料。对于0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的储能模量曲线，分别由曲线1510、1520、和1530给出；对于0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的粘度曲线，分别由曲线1540、1550、和1560给出。将1510的数据在0.1-1[rad/s]之间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，给出K＝1219.6和z＝0.29；将1520的数据曲线拟合为函数G’＝Kω^z，给出K＝1666.1和z＝0.25；将1530的数据曲线拟合为函数G’＝Kω^z，给出K＝16396和z＝0.19。图15b是对0.5wt％(1580)、1wt％(1582)、2wt％(1584)、和5wt％(1586)SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的力间隙测试图。结果显示对于0.5wt％(1580)和1wt％(1582)，对1.2mm或更低的间隙法向力大于20-30g；对于2wt％(1584)，对1.2mm或更低的间隙法向力大于约100g；和对于5wt％(1586)，对1.2mm或更低的间隙法向力大于约1000g。每个样品的间隙在轨迹1572-1578中形成重叠点。

图16a显示对在20wt％PEI和77.5wt％PEEK的聚合物共混物中的2.5wt％SWNT的非固体样品进行力间隙或挤压流动测定中法向力[g]作为时间的函数；法向力1610和间隙1620绘制为时间的函数。在此实施方案中，法向力在小于1.2mm，优选为约1mm的间隙下大于约150g。图16b是在20wt％PEI和77.5wt％PEEK的聚合物共混物中的2.5wt％SWNT的非固体样品上的储能模量1630和粘度1640作为频率[rad/s]的函数图，将该数据在0.1-1[rad/s]间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，在R²＝0.99下给出K＝22257和z＝0.26。在0.1[rad/sec]下的储能模量大于10,000[dynes/cm²]。

图17a-b说明在PEEK中7％SWNT的测定结果的间隙和储能模量。在图17a中，法向力1710和间隙1720绘制为时间的函数。在此实施方案中，法向力在小于1.2mm的间隙下大于约1500g。图17b是在PEEK中7％SWNT的非固体样品上的储能模量1730和粘度1740作为频率[rad/s]的函数图，将此数据在0.1-1[rad/s]间曲线拟合为函数G’＝Kω^z，在R²＝0.99下给出K＝42323和z＝0.12；在低频0.1rad/s下的G’为约33,000[Pa]。

图18表示对于在PEEK中的0.5wt％SWNT，在对不同组合物1/sec的预剪切下应变和介电常数作为时间的函数图。该图说明本发明的实施方案中的介电常数可随预剪切而增加，例如1810和1820以及相比于在(360℃)下的1810，在更高温度(380℃)下进一步增加的1820。扫描1830(360℃，未预剪切)、1840(380℃，未预剪切)、和空气1850也被显示。

图19a显示在380℃(非固体)在PEEK中的0.5wt％SWNT的应变和介电常数作为时间的函数图。应变梯级1910为20、40、60、80、100、150、200％、和1％，并绘制了测定的介电常数1920在360℃下作为时间的函数，测定的介电常数1930在380℃下作为时间的函数。本发明的实施方案显示介电常数随应变的增加而降低，随温度的上升而升高。图19b显示对于20％(s1)、60％(s2)、100％(s3)、和200％(s4)的单点应变数据，介电常数的DES测定值作为时间的函数。给出了2％SWNT(a-d)、1％SWNT(e-h)、和0.5％SWNT(j-m)的介电常数；也显示了空气的介电常数(i)。当应力在所述点如(s2)处增加时，样品的介电常数降低，而后当应变被释放(流变仪板的一次旋转)时，介电常数恢复。以足够的时间基本上恢复到起始介电常数值，尤其对较高量的SWNT，如2wt％或更高。

图20a是以不同的剪切历史、路径或周期通过挤出机，PEEK中的2wt％SWNT在380℃下的储能模量的重叠图，在挤出机中的驻留时间为1.8min。所述剪切历史包括1周期(2010)、5周期(2020)、10周期(2030)、15周期(2040)、和20周期(2050)。图20b显示SWNT对平坦模量的作用作为图20a的剪切历史数或驻留时间的函数。相对模量G’r由0.1rad/s下的数据通过等式G’r＝[(组合物的G’/PEEK的G’)-1]来确定。

图21显示以不同的剪切历史、路径或周期通过挤出机，PEEK的储能模量的变化，在挤出机中对于1周期(2110)、5周期(2120)、10周期(2130)、15周期(2140)、和20周期(2150)，驻留时间为1.8min。

图22(a)说明盘2204和矩形板2208上的电阻测定测试点(1-9)。图22(b)说明由PEEK中的5wt％SWNT模塑的圆板2220(圆圈)和矩形板2210(三角)的电阻。误差棒表示基于3次测量的±1标准偏差。图22(c)说明在PEEK 2230中5wt％SWNT的电阻测试结果。小的误差棒表示15次测量(5个样品×3次测量/样品，用PRS-801)的±3标准偏差。大的误差棒(宽)表示基于一个样品上的重复测量(9个位置×10次测量/位置，用PRS-801)的测量重复性(±3标准偏差)。结果显示电阻的变差可以是100倍或更少，而在一些实施方案中，在一个样品内或对于多个样品电阻的变差可以是10倍或更少。

具体实施方式

在描述本发明组合物和方法之前，要理解的是本发明不限制于所述特定的分子、组合物、方法学或草案，因为这些可以变化。还要理解的是在说明书中所用的术语只是为了说明特定的情况或实施方案，而不用于限制本发明的范围，其仅受所附权利要求的限制。

还必须注意到，在此和在所附权利要求中所用的单数形式包括复数指代，除非上下文另外清晰地指定。因而，例如提到“纳米管”是指一个或多个纳米管及本领域内的那些技术人员已知的其等价物，等等。除非另外指明，在此使用的所有技术和科学术语具有本领域内的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与在此所述的类似或等价的任何方法和材料能被用于实践或测试本发明实施方案，现在描述优选的方法、装置和材料。在此提及的所有出版物都被并入作为参考。本发明有权依据在先发明而先于这类公开。“任选”意思是随后说明的事物或情况可发生或可不发生，而该说明书包括事物发生的情况和不发生的情况。所有数字在此都被认为由术语“约”来修饰，不管是否明确地指出。术语“约”通常指本领域内的技术人员认为等同于列举的值(也就是，具有相同的作用或结果)的数字范围。在一些实施方案中，术语“约”指所述值的±10％，在其它实施方案中，术语“约”指所述值的±2％。在本发明的其它实施方案中，对聚合物和SWNT的复合材料的样品上测定的基本上不变的电阻率和或储能模量G’包括少于±40％的变化，在一些实施方案中少于±25％，在一些实施方案中少于±10％，和还在一些实施方案中少于±5％。在一些实施方案中，样品可以通过用于制造组合物的方法被挤出超过一次，和在一些实施方案中，样品可以通过用于制造组合物的方法被挤出少于五次。在一些实施方案中，本发明的组合物基本上不随进一步的挤出周期中的储能模量的增加和或组合物的电阻率的降低而变化。G’基本上不随储能模量的增加和或电阻率的降低而变化，因为随着更多的挤出过程周期或时间，未观察到分散体的改善。不期望受理论限制，对复合材料的进一步挤出加工降低了G’，因为分散体由于例如SWNT正经历聚集而可能恶化。聚合物和SWNT的复合材料的实施方案已经达到储能模量的最大值，并随着应力的进一步引入，分散体衰落。本领域技术人员知道剪切模量也可称为储能模量。

组合物和方法用“包括”各种成分或步骤来描述(解释为“包括，但不限于”)，但组合物和方法还能“基本上由”或“由”各种成分和步骤组成，此术语应解释为限定基本上封闭元素的组。

本发明的实施方案包括纳米管，例如一些情况包括SWNT或者包括包含SWNT的纳米管，分布于热塑性塑料的熔体中，由熔体在固化时形成导电或粘弹性材料。在SWNT的情况下，束或管在聚合物的连续相中形成网络或基体；这与通过在溶剂中悬浮单独的SWNT然后将其与线形聚合物缔合而制备的单独的聚合物涂覆的SWNT相反。

本发明的一个实施方案是一种组合物，其包含热塑性聚合物，所述聚合物不是泡沫或弹性体，该热塑性聚合物包括分散在热塑性聚合物中的单壁碳纳米管的网络。所述组合物的熔体或非固体加热样品具有的储能模量依据关系G’＝Kω^z与频率成比例，其中K是比例常数，ω是0.01-1rad/sec的频率，z小于或等于1。组合物中单壁碳纳米管的量大于0.5wt％，而固定频率下的储能模量可以随组合物的进一步挤出配混基本上不变，或随进一步挤出配混对储能模量的进一步增加基本上不变。在一些实施方案中，单壁碳纳米管的量为0.5-10wt％。在一些实施方案中，组合物不包含添加的碳粉。

在一些实施方案中，通过组合物的酸消化测定，组合物的可提取金属低于200μg/g的铁。在一些实施方案中，单壁碳纳米管具有100或更高的长径比。在一些实施方案中，在直径为1-3.5nm或4nm(成束)，长度为1000nm或更大下，L/D可以为1000或更大。组合物通过熔融混合例如挤出工艺制成，并有利地不含用于分散纳米管或溶解聚合物的溶剂。在减压条件下，组合物除去小于0.01微克每克或十亿之100(v/v)的溶剂蒸气，其中所述溶剂是能溶解聚合物或用于形成纳米管分散体的溶剂。在一些实施方案中，基于测试法FGTM-1350，复合材料除去0.01微克/克样品的气。本发明的复合材料以及用溶剂流铸或其它类似方法制造的那些的除气也能通过此方法或由Zabka等人在2001年10月4日提交并于2003年4月10日公开的美国专利申请公布20030066780公开的方法确定，此专利的内容在此全部引入作为参考。

在本发明的组合物的一些实施方案中，可从样品中水浸出的阴离子可以是约510ng/g或更少，可从样品中水浸出的阳离子可以是约59ng/g或更少，可从样品中酸浸出的金属可以是约510ng/g或更少，和从样品中除气的有机物可以少于约0.010μg/g。

有利的是，组合物中的单壁碳纳米管不是聚合物包裹的单壁碳纳米管。这降低了这种组合物的成本并允许金属的单壁碳纳米管的、半金属的单壁碳纳米管的、半导体的单壁碳纳米管的、或这样的单壁碳纳米管的任何组合形成组合物中的电渗透网络。在一些实施方案中，组合物的表面电阻率低于10¹³欧姆/sq，在其它实施方案中少于10¹⁰欧姆/sq，还在其它实施方案中少于10⁵欧姆/sq。在不同剪切流条件下制备的组合物的一些实施方案中，体积电阻率或表面电阻率能随加热处理而降低。

在一些实施方案中，所述网络的特点在于，当单壁碳纳米管的量为2-7wt％时，在1rad/sec或更低的频率下，储能模量高于聚合物的储能模量至少800倍。在其它实施方案中，网络或纳米管分散体的特点在于，当单壁碳纳米管的量大于1wt％时，在1rad/sec的频率下，储能模量高于聚合物的储能模量至少150倍，在一些情况下高于2000倍。

组合物能形成各种用于流体处理的制品、用于各种基底如晶片、中间掩模的载体、和制成品如计算机芯片和磁盘驱动器和其它相似类型的读磁头、以及用于各种装置如膜过滤器、阀门、或流量控制器的壳或体或组件。

本发明的实施方案可包括包含SWNT在热塑性熔体中的分散体的材料和组合物，这通过在低频(低于约1rad/sec)下的组合物的储能模量的斜率来确定。在一些实施方案中，SWNT能被定向，在其它实施方案中，SWNT形成热塑性塑料中的网络。在一些实施方案中，碳纳米管的网络可描述为聚合物母体中的碳纳米管或SWNT的各向同性取向。本发明的各向同性实施方案不同于具有相对更多排列的碳纳米管的组合物，因为对于在聚合物中相同重量百分数的碳纳米管，各向同性组合物在式G’＝Kω^z中具更高的剪切模量G’和通常较小的z值。在固化时，这些材料变为粘弹性材料并在经过或没有经过进一步的处理的情况下也可以是或变为耗点材料，所述进一步处理如在不同的剪切流条件下模塑、热处理、拉伸、或这些的任何组合。在一些实施方案中，分散在热塑性聚合物中的SWNT的固体组合物的电学性能或流变性能可通过加热改变。

将SWNT和聚合物共混以生成复合材料熔融组合物，其能模塑成制品或拉伸成薄膜，其电阻率取决于模塑剪切流条件或拉伸条件。当聚合物和纳米管在小于挤出机螺杆长度的约D/2的距离处配混在一起时，可制得此组合物，其中D是用于制备SWNT在熔融聚合物中的分散体的挤出机螺杆的长度，所述分散体具有的储能模量G’随组合物的进一步的配混而基本上不变化，或增加，并且当在低剪切模塑工艺中模塑时，SWNT和聚合物的分散体形成耗电制品。当聚合物和纳米管如图10A或图10B所示配混在一起时，可制得此组合物。例如，挤出机可具有约95-100cm的长度和约32-42的L/D。

本发明的组合物的实施方案能形成远厚于流铸薄膜的原料件和制品，同时保持纳米管在聚合物中的网络结构，其特征表现在储能模量值和储能模量对频率的斜率。虽然对组合物的厚度或包括本发明的实施方案中的组合物的制品的结构部分没有限制，在一些实施方案中，组合物或制品能具有更小的尺寸或大于约1mm，在一些实施方案中大于约10mm，和在其它实施方案中大于10cm或更多的厚度。较厚的组合物和制品可用于建筑应用，如隔板、实验室防爆屏蔽、实验室防护罩窗、管道、滤清器壳体歧管、阀体组、晶片和中间掩模载体支撑。这些厚材料更难直接通过膜流铸形成，或可能需要额外的加工步骤如将流铸薄膜片热压在一起形成较厚的片。

本发明的实施方案比碳粉或其它MWNT的填料基聚合物组合物有优势，它们在聚合物中在高剪切下可能被破坏。本发明的组合物中的SWNT复合材料使这个问题最小化，其在注塑和挤出模塑上具有优势，因为该过程可以在较低的温度和较高的剪切下进行以增加产量、循环利用、和节约能源。

本发明的实施方案中的SWNT聚合物复合材料显示独特的流变性能和电学性能；其行为是在连续聚合物母体中SWNT取向的函数。本发明已经发现，当一些本发明的SWNT和热塑性塑料的挤出配混复合材料的实施方案通过精密注塑形成制品时，这些模制品显示绝缘行为，而后通过加热变成导电的。不期望受理论限制，此行为可能是SWNT复合材料中的驰豫现象的结果。在高剪切流模制品中，良好分散于聚合物母体中的SWNT趋于排列使其相互不接触并比远于最小所需距离，约5nm以通过电子跃迁得到电渗透。在加热时，SWNT彼此接触或彼此距离小于或等于约5nm变成可能以形成电渗透材料。

本发明人还惊奇地发现对于分散或分布在本发明的实施方案中的聚合物中的单壁碳纳米管，SWNT的取向可以通过模塑加工和剪切流条件来改变以改变得到的模制材料的电导率。压塑样品显示出导电性，而由相同树脂注塑的样品的电阻性和绝缘性更强(树脂包括分散或分布于聚合物中的纳米管，其中树脂的特征表现在低于约1rad/sec和在一些情况下约0.1rad/sec的低频的ω^z下的低斜率剪切模量，z小于约1.7)。耗电模制品的电导率、表面电阻率、或体积电阻率能通过图12中所示的拉伸流动(拉伸树脂)被关闭或修改，其中材料的挤出部分具有约10⁵欧姆/sq的表面电阻率，而材料的拉伸部分具有约10¹³欧姆/sq的表面电阻率。该实施方案中的表面电阻率被修改成约10⁸欧姆/sq；在其它实施方案中，表面电阻率能被修改了约10ⁿ倍，其中n可以是约10或更小的有理数或无理数。当样品被再加热至其熔融温度时，电导率恢复。该性能可被用于如用于注塑的压印工艺以保持样品的电导率，同时得到高加工产量。压印是一种工艺，其中材料被射入敞口铸模中，而后铸模在材料上封闭以降低剪切流(该工艺能被用于制造透镜)并在注塑件中得到电导率。

纳米管或纳米管束的混合的量度可以表现为在遍布于连续相材料的混合度中的分布、分散、和均匀度。纳米管例如SWNT束和纳米管的混合或分散的量可依据施加于聚合物和纳米管的剪切水平。分散度可通过视觉来确定，例如图9的SEM说明了比图8更好的纳米管分散。分散度也能通过G’对频率(ω)的低频斜率确定，当分散较好时，其接近零。另外，低频下的G’值越高，尤其是与单独连续聚合物相的G’相比，表示纳米管在连续相中更好的分散。在本发明的实施方案中在聚合物中分散的纳米管指组合物，其与未填充的聚合物相比，分散在熔体或非固体形式的聚合物中的纳米管显示高于熔点或玻璃转化温度的低频下的储能模量G’增加，如0.1(rad/s)下，对于0.5wt％的SWNT，约90倍或更高；对于1wt％的SWNT，约400倍或更高；对于2wt％的SWNT，约9,000倍或更高；对于5wt％的SWNT，约90,000倍或更高，如图5所示；对于7wt％的SWNT，多至约150,000倍或更高，如图17b所示。这些组合物在低频，低于约1rad/sec的ω^z下也具有低斜率剪切模量，对于低于约2的z，在一些实施方案中低于约1.7，在另外的实施方案中低于约1，还在另外的实施方案中，低频斜率低于约0.5。较高的G’和较低的斜率表示纳米管在聚合物中较好的分散。在一些实施方案中，单独聚合物的储能模量曲线表现出分子量的双峰式分布的特征。利用本发明的方法和材料分散于此聚合物中的SWNT的组合物能导致组合物的G’的增加，其高于单独的聚合物。在将0.5％的SWNT或更多分散在此聚合物中的一些实施方案中，0.1rad/sec下的G’值可比单独的聚合物的G’高约50倍或更多。在其它实施方案中，1％的SWNT或更多在此聚合物中的分散可导致0.1rad/sec下的G’值能比单独的聚合物的G’高约70倍或更多。还在其它的实施方案中，2％的SWNT或更多在聚合物中的分散可导致0.1rad/sec下的G’值能比单独的聚合物的G’高约800倍或更多。这些组合物的特征可表现为对于储能模量z为约0.35或更低来符合函数G′＝Kω^z。在一些实施方案中，聚合物可以是具有不同分子量分布的聚合物的共混物。相比于0.1rad/s下的任一单独聚合物的储能模量，利用这里的方法和材料分散于此聚合物共混物的SWNT可导致相比于单独的聚合物或其共混物G’的增加。在一些实施方案中，2.5％或更多的SWNT分散于聚合物的共混物的复合材料，相比于单独的聚合物的G’或其共混物的G’，其G’增加可从约1,000或更多至约50,000或更多。

在不同的实施方案中，储能模量可在流变仪中在用于在挤出机中制造复合材料的加工温度或平均加工温度下对材料的样品进行测定。在一些实施方案中，温度导致熔体流动速率可以是约3-约60(g/min)，而在其它实施方案中，温度能导致约16-20(g/min)的熔体流动。

本发明的实施方案包括以一定量和达到流变渗滤阈值的一定时间分散和或分布在聚合物中的SWNT。所述阈值的特点可以是储能模量在低频，低于约1rad/sec的ω^z下具有低斜率剪切模量，其中z小于约2。以该量分散的SWNT，聚合物链的运动受到分散的纳米管的阻止。在该阈值的SWNT下的材料可模塑成用于阻燃材料的制品。虽然对于SWNT和聚合物能在挤出机中一起形成本发明的实施方案中的热塑性塑料中SWNT的分散网络的时间没有特别限制，在一些实施方案中，在挤出机中的驻留时间可为约2分钟，在其它实施方案中，纳米管在挤出机中的驻留时间可少于约2分钟，例如1.8分钟。在其它实施方案中，驻留时间可以是约1-约3分钟，在一些实施方案中少于约6分钟(图1B)，还在其它实施方案中少于约10分钟。较短的加工时间提高了产量并降低了对聚合物或纳米管破坏的可能性。

样品的导电渗滤阈值足够接近于导电纤维、导电颗粒、两个或多个导电纳米管束、单个导电纳米管、或这些的任意结合，以形成导电通路通过组合物的连续聚合物母体。例如，对于SWNT，渗滤阈值可以是足够多个纳米管束或纳米管在样品中的电荷载体响应施加的电场而移动的距离内。在一些实施方案中，一些相邻管或束间的距离可以是约5nm或更低。

耗电或导电是指由本发明的实施方案中的组合物模塑的材料的表面电阻率小于约10¹⁴欧姆/sq，在一些实施方案中小于10¹⁰欧姆/sq；在一些实施方案中，电阻率可小于约10⁷欧姆/sq；在一些实施方案中，电阻率可小于约10⁶欧姆/sq；在一些实施方案中，电阻率可小于约10⁵欧姆/sq；在一些实施方案中，电阻率可小于约10⁴欧姆/sq。

纳米管是可用作本发明的实施方案中的组合物中的成分的纳米或分子大小材料的实例。这些纳米管可以用导电原子掺杂；在一些情况下，掺杂剂可以在管内侧或掺杂剂可以提供有官能化表面。纳米管的实例是单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或二硫化钨纳米管。在一些实施方案中，组合物包含纳米管，所述纳米管为分散于聚合物中未被官能化或氧化的SWNT或其束。在一些实施方案中，组合物基本上由纳米管组成，所述纳米管是分散于聚合物中的SWNT或其束。在一些实施方案中，组合物由纳米管组成，所述纳米管是分散于聚合物中的SWNT或其束。在一些实施方案中，SWNT可以包含其它纳米管如MWNT、或其它导电颗粒如碳。在一些组合物中，纳米管可不经进一步纯化而使用。在其它实施方案中，可以纯化纳米管以去除能在本发明的模制品的应用中被提取出的有害金属或催化剂。在一些实施方案中，SWNT和聚合物的组合物缺乏或不含来自SWNT的催化剂、载体或这些的任何混合物，其通过对样品的酸消化得到列于表2中的高于约2000μg(金属/g样品)金属的可提取物；在一些实施方案中，少于200μg的Fe/g样品。金属的量能通过酸消化复合材料组合物来确定，所述组合物具有分散于连续聚合物相中的纳米管，如本发明的实施方案所述。在一些实施方案中，SWNT未被氧化并缺乏表面官能团。

本发明的实施方案中的纳米管可指单独的管、也称为束的管聚集体、或这些的组合。纳米管的挤出配混可将纳米管的聚集体分散成较小的聚集体、单独的管，或其可形成单独的管和束的混合物。聚集的纳米管和单独的管能分布或分散在聚合物母体的连续相中。

在本发明的实施方案中纳米管、束、或这些的聚集体在聚合物母体中的分散或分布形成一种组合物，其结构的特点在于组合物的储能模量。纳米管在聚合物中的分散体给出储能模量G’与频率的近似形式ω^z的近似幂律关系，其中z小于约2，优选小于约1.7，更优选小于0.5。纳米管或纳米管聚集体的分散或分布给出的G’值比净连续相的G’值高；较高的G’值表示纳米管的较好分散，组合物的其它特征如但不限于长径比、纳米管长度、和聚合物分子量大约是相同的。在本发明的实施方案中纳米管在聚合物母体中的分散或分布形成一种组合物，其具有基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化的储能模量G’，在一些实施方案中，储能模量G’随着进一步的挤出配混，不增加，反而降低。

较强的分散提供了纳米管在连续相中较致密的网络，其赋予组合物或模制品改善的阻燃性，当处于火焰中时，制品显示较少的聚合物熔滴并具有较高的正常负载，在较低的纳米管装载下还提供降低的电阻率，这降低了成本。

在一些实施方案中，纳米管是纯的，没有在管的末端和或侧部添加化学官能。在其它实施方案中，纳米管可以被化学官能化以帮助其挤出配混、分散、或分布在聚合物母体中。纳米管可以在一些实施方案中包含官能化和未官能化的纳米管的混合物。在一些实施方案中，纳米管不包括或不含连接或键合纳米管的碳原子的官能团、由纳米管氧化形成的基团、和特别是有机官能团。这降低了本发明的实施方案中的纳米管和由其制成的组合物的成本。

纳米管，作为束、管、或这些的组合，能被用于本发明的不同实施方案中的组合物。术语纳米管可指这些的任何，束、管、或其组合，除非提及特定形式。例如，SWNT指束、管、或这些的组合，而“SWNT管”仅指单独的纳米管。纳米管作为束或单独的管，其特征为长径比(长度/直径)。如图1A和B所示，SWNT或其束能具有数十纳米至数百纳米的长度。可使用具有若干微米的长度的纳米管。对于SWNT管，直径可以是约1纳米，对管束可以更大。可使用高长径比材料；在一些实施方案中，长径比大于约25，在其它实施方案中大于约100，还在其它实施方案中大于约250。较高的长径比是有优势的，因为需要使用较少的纳米管材料。碳纳米管或依据本发明的纳米管能分别为单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管、巴基管、碳纤维、和其组合。这样的碳纳米管能用任何已知的技术制成，并且可任选将其纯化，优选不氧化。此碳纳米管可以是金属的、半导体的、半金属的、和其组合。

在一些实施方案中，挤出分散于聚合物中的纳米管的量可以是在连续相中形成纳米管的网络的量。网络能是流变网络，例如由具有z小于1的斜率的低频弱依赖性的G’的SWNT聚合物复合材料、具有如图6所示的改善的轴向力的SWNT聚合物复合材料、耗电材料、和这些的任何组合所表明。

由于其小尺寸，当分散在聚合树脂中时，碳纳米管趋于聚集。为了在复合材料中得到良好的流变性能和电学性能，纳米管或其束在聚合物母体中的均匀分散是有益的。连续相中的纳米管的分散的均匀度越好，储能模量的斜率约低。另外，均匀度约好，能被用于获得给定的储能模量或电导率的纳米管的质量或重量百分数越低。较低载荷能被用于降低材料成本。

聚集可能出现在单壁碳纳米管中，因为在纳米管生长期间可能发生管的缠结。组合物和其制备方法的实施方案能用这些和其它形式的纳米管或单壁碳纳米管克服此聚集并获得在约7wt％或更低的低纳米管载荷下高于流变或导电渗滤阈值的组合物。在挤出配混成分之前，任选对纳米管的解聚集可通过声处理、涂覆、化学处理、或其它已知的方法进行。

本发明的一些实施方案用纳米管，其由SWNT组成、基本上由SWNT组成、或包含SWNT。对于本发明的不同实施方案，SWNT和其制造方法包括在美国专利申请公开U.S.2002/0046872和美国专利6,936,233中公开的那些，这些教导在此全部并入作为参考。适合的原材料纳米管是已知的。术语“纳米管”具有所述的常规意义；见R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，″Physical Properties of Carbon Nanotubes，″Imperial College Press，London U.K 1998，或A.Zettl″Non-Carbon Nanotubes″Advanced Materials，8，p.443(1996)，这些教导在此全部并入作为参考。在本发明中可用的纳米管能包括例如，直和弯的多壁纳米管、直和弯的单壁纳米管、和这些纳米管形式的各种组合物和在纳米管制备中含有的普通副产物。具有不同长径比，即长度对直径比率的纳米管，以及具有不同化学组成的纳米管，也可用于本发明，所述化学组成包括但不限于掺杂剂。可商购的SWNT能从CNIHouston，TX得到；本发明的实施方案能分散不同级别的纳米管，如BuckyESD34或XD。不同的形式和纯度的碳纳米管也可以从CarboLex，Inc.(Lexington，Ky.)，Hyperion Cambridge，MA和Dynamic Enterprises Limited(Berkshire，England)购得。

在一些实施方案中的纳米管可以包括二硫化钨、氮化硼、SiC、和其它能形成纳米管的材料。制造不同组成的纳米管的方法是已知的。(见″LargeScale Purification of Single Wall Carbon Nanotubes：Process，Product andCharacterization，″A.G.Rinzler等人，Applied Physics A，67，p.29(1998)；″Surface Diffusion Growth and Stability Mechanism of BN Nanotubes producedby Laser Beam Heating Under Superhigh Pressures，″O.A.Louchev，AppliedPhysics Letters，71，p.3522(1997)；″Boron Nitride Nanotube Growth Defectsand Their Annealing-Out Under Electron Irradiation，″D.Goldberg等人，Chemical Physics Letters，279，p.191，(1997)；Preparation of beta-SiCNanorods with and Without Amorphous SiO₂ Wrapping Layers，G.W.Meng等人，Journal of Materials Research，13，p.2533(1998)；美国专利5,560,898、5,695,734、5,753,088、5,773,834。)

一个改进的生产单壁纳米管的方法在美国专利6,183,714中有描述，题目为″Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes″，其全部在此作为参考。此方法特别使用掺杂有过渡金属原子石墨基底的激光汽化，以产生单壁碳纳米管，产量为至少50％的冷凝碳，所述过渡金属原子优选镍、钴、或其混合物。由此方法生产的单壁纳米管比由电弧放电法生产的纯得多。由于在产物中缺少杂质，纳米管的聚集不受到杂质存在的抑制，产生的纳米管趋于形成10-5000个单独的单壁碳纳米管平行排列的簇，术语称为“束”，通过密堆积的三角晶格中的范德华力保持在一起。

题目为″Carbon Fibers Formed From Single-Wall Carbon Nanotubes″并且全部并入作为参考的PCT/US/98/04513，特别公开了切割和分离纳米管束并通过化学衍生处理其以形成包含纳米管的装置和制品的方法。碳纳米管侧壁的化学衍生的其它方法在题目为″Chemical Derivatization of Single WallCarbon Nanotubes to Facilitate Solvation Thereof，and Use of DerivatizedNanotubes″的PCT/US99/21366中被公开，此教导在此全部并入作为参考。

可任选将纳米管纯化。对于半导体或药物应用中的污染物敏感的流体或基底接触的应用，可将杂质如但不限于可提取的金属或颗粒在与聚合物挤出配混之前先从纳米管中去除。能被去除的污染物的实例包括但不限于纳米管催化剂支持物、热解碳、催化剂和其它。本发明的实施方案中的纳米管聚合物复合材料的金属分析能通过样品的酸消化确定，例如通过与硝酸一起加热，而后用ICP-MS分析。一个实施方案是具有少于约2000μg/g总金属的复合材料，以表2中的金属为例；在其它实施方案中，复合材料包括少于约1000μg/g的总金属，以表2中的金属为例；在其它实施方案中总金属少于约600μg/g，以表2中的金属为例。纳米管和特别是SWNT能被催化剂中的金属和磁性颗粒污染。本发明的实施方案能包括挤出配混并分散在聚合物中的SWNT纳米管的组合物，组合物的纯度总金属少于约1500μg/g总金属，以表2中的金属为例。片状石墨、多面体颗粒无定形碳、或其它不期望的颗粒形成材料能从纳米管中被去除，尤其是剪切历史变可测量时。

在本发明的实施方案中，用于形成连续相的聚合物是用挤出配混分散纳米管的聚合物。优选聚合物用挤出配混分散或分布SWNT于聚合物中。在一些实施方案中，在挤出配混组合物中聚合物和分散的纳米管在模塑过程中，优选在低剪切流模塑过程中(挤出、压塑、压印等)形成耗电制品。

能用作本发明的挤出配混纳米管组合物中的连续相的聚合物可包括高温、高强度聚合物。这些聚合物具有高耐热和耐化学性。聚合物优选耐化学溶剂N-甲基吡咯烷酮、丙酮、己酮、和其它腐蚀性的极性溶剂，尤其在室温下，在一些情况下低于约50℃，或在一些情况下低于约100℃。高温、高强度聚合物是具有高于约150℃的玻璃转化温度和/或熔点的聚合物。另外，高强度、高温聚合物优选具有至少2GPa的刚度。

用于本发明的挤出配混组合物的高温、高强度聚合物的实例独立地为聚苯醚、离子键树脂、尼龙6树脂、尼龙6，6树脂、芳香聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚(PPS)、三甲基戊烯树脂(TMPR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚砜(PSF)、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚醚砜(PES；也指聚芳砜(PASF))、高温无定形树脂(HTA)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷氧基乙烯三元共聚物(EPE)等。包括在此所述的聚合物的混合物、共混物、和共聚物也可以使用。在一些实施方案中，高强度、高温聚合物为PEK、PEEK、PES、PEI、PSF、PASF、PFA、FEP、HTA、LCP等。高温、高强度聚合物的实例还在例如美国专利5,240,753、4,757,126、4,816,556、5,767,198和专利申请EP 1178082以及PCT/US99/24295(WO 00/34381)中给出，这些专利在此并入作为参考。在一些实施方案中，共混物可以包括约60-约80％的PEEK。在一些实施方案中，共混物可以包括PEI和PEEK，和还在另外的实施方案中，共混物包括约10-约20％的PEI和约70-约80％的PEEK，纳米管补足余量。

在一些情况下，用于挤出分散纳米管的聚合物为高温、高强度热塑性聚合物；聚合物不是热固性或溶液浇铸聚合物。能用于本发明的情况的高温、高强度热塑性聚合物的实例独立地是聚醚醚酮(PEEK

)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、全氟聚合物如Teflon

FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、PFA(四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物)、MFA(TEF和全氟甲基乙烯基醚的共聚物)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或包括这些的共聚物。在一些实施方案中，聚合物可以是阻燃或耐火材料，包括但不限于聚碳酸酯、聚酯、聚膦酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、UPE、或这些的共混物或包括这些的共聚物。在其它情况下，聚合物可以包括刚性棒状聚合物。可用的刚性棒状聚合物的实例包括但不限于PARMAX以及PARMAX与PEEK、PI、或PEI的共混物。

在一些实施方案中，形成连续相的聚合物包含PEEK、PI、或PEI。在其它实施方案中，连续相包含PEEK或PEI。还在其它实施方案中，聚合物包含PEEK。

在一些实施方案中，与纳米管挤出配混的聚合物不是可溶液浇铸或在溶剂中可溶的。例如纳米管不悬浮在溶解了聚合物的溶剂中并浇铸成膜，而后被挤出。在一些实施方案中，将纳米管分散在热塑性塑料中，例如，在聚合物中含有高浓度纳米管的母料，聚合物的特征在于不可溶液浇铸。如在此所用的，“泡沫”指包括聚合物母体的制品或组合物，其中制品的密度小于单独的聚合物母体的密度。本发明的实施方案包括密度约为聚合物的密度的那些，组合物不含会降低其密度至泡沫的密度的蜂窝状结构。

本发明的组合物和制品的实施方案的特征为低熔融或玻璃转化温度，组合物和制品在外部施加力下抗伸长或变形，当外力被释放或去除后，在极限力之上组合物保持伸长或变形。本发明的实施方案包括不可弹性压缩或弹性伸长的那些材料。

在一些实施方案中，SWNT被分散于其中的聚合物的分子量可高于约50,000g/mol。在一些实施方案中，聚合物的分子量可以是15,000g/mol-60,000g/mol。在一些实施方案中，可选择聚合物的分子量或分子量范围以提供G’对ω的较小的低频斜率和在低频如0.1-1rad/sec下较大的G’值。此分子量或分子量范围的选择能基于聚合物和纳米管如SWNT的长径比而改变，并能通过聚合物中的纳米管网络用于抑制聚合物链的移动。SWNT分散于其中的聚合物的分子量分布可变化。在一些实施方案中，聚合物的储能模量可表现为分子量的单峰分布，在其它实施方案中，储能模量可表现为双峰式分布，还在其它实施方案中，表现为分子量的多峰分布。具有不同组成和不同分子量分布的聚合物的共混物也能使用。

在一些实施方案中，可选择聚合物的分子量以使聚合物链的回转半径小于挤出配混在聚合物中的纳米管聚集体的直径。此聚合物的选择能引起低载荷下的低流变渗透。例如，同时不期望受理论限制，在本发明的实施方案中的挤出配混的SWNT/PEEK组合物中PEEK聚合物链的回转半径为约18.7nm。直径小于约18.7nm的SWNT聚集体可以阻止PEEK分子链的运动并提供予这些组合物改善的性能。

分散在聚合物中的纳米管，优选SWNT具有结构、分布、取向或与聚合物形成网络。在一些实施方案中，聚合物中的SWNT具有各向同性取向。在轴向力下，所述网络抗变形，所述轴向力优选是通过图6的非限制性组合物(NT4)的挤压流动测试中说明的基本上恒定的轴向力。纳米管，优选SWNT的网络在低剪切流模塑过程中可由熔体固化成耗电固体。

本发明的实施方案中具有分散的纳米管的聚合物熔体不含溶剂，尤其当与溶剂浇铸、混凝、界面聚合、单体-SWNT共聚法比较时。本发明的实施方案不排出由用于将纳米管或SWNT浇铸分散入聚合物中的溶解聚合物的溶剂产生的溶剂蒸汽。排气可以通过大气压、减压、或其它预定应用条件下的热重分析、压力衰减、和或TG-MS确定。排气能是包含聚合物和分散的纳米管或由聚合物和分散的纳米管组成的制品的重要性质，尤其在低水平的污染物是有益的应用中。通过模塑在本发明的实施方案中分散在聚合物中的纳米管而制备的制品的实例可包括基底载体(中间掩模或晶片)、管、阀、和其他流体接触结构。有害的排气可以包括毫克每克或更少、份每百万或更少、份每十亿或更少、或份每万亿水平的水蒸汽或有机溶剂。其他蒸气可包括对用于半导体和药物应用的材料和工艺有害的那些。

一种制造本发明的实施方案中的组合物和纳米管在聚合物中的分散体的方法包括在连续聚合物母体中分散纳米管的步骤或动作。在一些实施方案中，所述方法可包括将一定量的纳米管与聚合物挤出配混以形成组合物的步骤或动作。本发明的实施方案中所述挤出配混将纳米管分布于聚合物中，以使组合物的储能模量G’随组合物的进一步挤出配混基本上不变化。本方法形成纳米管分散于聚合物中的组合物，其给出纳米管与聚合物的网络结构，特征在于储能模量G’与z小于约2的频率的近似形式ω^z的近似幂律关系，优选z小于约1.7，更优选小于0.5。纳米管或纳米管的聚集体的分散或分布给出一种复合材料组合物，其G’值大于净连续聚合物相的G’；分散于复合材料组合物中的聚合物中的纳米管的特征可表现为储能模量G’在低频如0.1(rad/s)下，对于0.5wt％的SWNT增加约90倍或更多；对于1wt％的SWNT，增加约400倍或更多；对于2wt％的SWNT，增加约9,000倍或更多；对于5wt％的SWNT，增加约90,000倍或更多和对于聚合物中7wt％或更多的SWNT，增加约150,000倍或更多。本方法还可包括将复合材料组合物模塑成制品的动作或步骤，还可任选包括热处理模制品以提供预定的或期望的表面电阻率或体积电阻率的动作或步骤。在其它实施方案中，本方法可包括将一定量的包含单壁碳纳米管的组合物与聚合物挤出配混以形成组合物的步骤或动作。挤出配混将单壁碳纳米管分布于聚合物中，组合物具有的储能模量G’随组合物的进一步挤出配混基本上不变化，或降低。

本发明的另一个实施方案是一种生产本发明的实施方案中的复合材料组合物的制品或原料件或小球的方法。所述方法可以包括将本发明的实施方案中粉末、小球、或原料坯的形式的聚合物和纳米管网络的复合材料组合物转移至出售组合物的模制品的位置。在该出售复合材料组合物的位置，可将组合物在出售组合物的模制品的位置模塑成制品。本方法还可以包括热处理模制品的动作。本方法还可以包括装配包含由本发明的复合材料组合物模塑的制品和其它包含非本发明的复合材料组合物的材料的制品的最终产品的动作或步骤。在一些实施方案中，复合材料、由复合材料制得的制品、原料件、小球等，对于样品上的两个或更多个测量点，可具有100倍内的表面电阻率一致性，在一些情况下为在10倍内的表面电阻率一致性，制品包含组合物、原料件等。模制品可以包括但不限于部分或全部的中间掩模载体，如美国专利6,513,654和6,216,873所说明；磁盘运送装置，如美国专利4,557,382和5,253,755所说明；芯片托盘，如美国专利6,857,524所说明；晶片载体，如美国专利6,848,578所说明；流体外壳，如美国专利6,533,933所说明，其中每个专利都在此全部并入作为参考。包含本发明的实施方案中的复合材料组合物的制品可用于制造半导体晶片的过程；其可以用于传递、运输、或纯化用于半导体和药物制造的液体试剂；本发明的组合物和由其制造的制品可用于加工工具，其包括但不限于流量计和流量控制计、阀门、管道、热交换装置、滤壳、和连接管道的流体装置。

由一起挤出干燥聚合物和纳米管得到的纳米管优选SWNT在熔融聚合物中的分散体，在一些实施方案中基本上同时发生。对于导电纳米管，优选SWNT，此过程能导致复合材料组合物的耗电性能和储能模量基本上不随通过如图11A所示的挤出机的纳米管-聚合物分散体的重复熔融挤出而变化。本发明的实施方案中的这些复合材料组合物的特征可以在于在复合材料组合物的挤压流动测试中测定的轴向力高于第二挤出配混聚合物组合物上测定的轴向力。所述第二挤出配混组合物包含分布于聚合物的挤出熔体中的纳米管，将纳米管在等于或大于用于制造复合材料组合物的耗电实施方案的挤出机(挤出机螺杆)的长度的一半的位置处添加至聚合物的挤出熔体中。对于导电纳米管，优选SWNT，此方法能用于制备耗电材料，其电阻率可依据成型剪切流条件而变化。特别是，当在低剪切条件下(挤出、压塑、压印、气压平衡注塑)时，这些复合材料组合物能形成耗电材料，而当在高剪切条件下(注塑)，能形成绝缘材料。在一些实施方案中，在高剪切流下形成的绝缘材料在加热时能被热驰豫至耗电状态。

当聚合物与不混溶纳米管混合时，聚合物是连续相而纳米管是分散相。纳米管被认为是单分子，可以称纳米管分布在聚合物中。在连续相中分散的纳米管和分布的纳米管的混合也可能存在。纳米管在连续母体中可形成不连续相。在本发明的实施方案中，纳米管能作为单独的管存在，或所述管可以聚集在一起以形成管束。挤出配混能将纳米管分布、分散在连续聚合物相中，或这些的任何组合。挤出配混能减小纳米管束中的聚集管的尺度，并导致纳米管在连续相聚合物母体中分散混合、分布混合、或这些类型的任何组合的混合。

在本方法的一些实施方案中，要与聚合物挤出配混的SWNT或其它纳米管能任选通过诸如声处理、超声作用、静电处理、球磨研磨、或电场操作的动作而解聚集。在本方法的一些实施方案中，SWNT和其它纳米管也能包括任选的分散添加剂或具有表面官能化。

聚合物和包含纳米管的组合物的挤出配混可以如图10A和图10B中所示的大约同时的方式发生。聚合物和包含纳米管的组合物，优选包含单壁碳纳米管的组合物，在大约相同时间以足够量的纳米管和足够的能量(施加在螺杆上的扭矩)、热、和时间(驻留时间)配混以形成挤出配混组合物。分布和或分散在聚合物中的组合物纳米管具有的储能模量G’基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化。对于具有足够量的分散的导电纳米管，并且具有几乎独立的低频储能模量行为的组合物，组合物的模塑剪切流速的上升增加了由组合物模塑的制品的电阻率。

以重量百分数计的纳米管和聚合物的量可变化以得到具有期望的一组性能和成本的组合物和模制品。例如较高量的导电纳米管如SWNT能用于得到具有低电阻率的材料，较低量的纳米管能用于降低材料的成本。对于给定聚合物或聚合物混合物，较高量的纳米管能用于得到较高的储能模量。在本发明的一些实施方案中，可选择纳米管的量以形成剪切或储能模量在或高于流变阈值的组合物。当纳米管抑制聚合物链的移动时，流变阈值或流变渗滤阈值出现，并可以通过储能模量对复合材料组合物中的纳米管装载的突变来确定。在其它实施方案中，可选择纳米管的量以形成电学性能、磁性能、或其他可测的性能在或高于其渗滤阈值的组合物。在一些实施方案中，热塑性聚合物中纳米管的量为约10wt％或更低，在一些实施方案中，纳米管的量少于5wt％，在一些实施方案中少于4wt％，在一些实施方案中少于3wt％，在一些实施方案中少于2wt％，在一些实施方案中少于1wt％，还在一些实施方案中为约0.5wt％或更少，在此渗滤阈值通过挤出配混获得。在本发明的一些实施方案中，聚合物中单壁碳纳米管的量可以为0.5-7wt％，或其间的任何量。在一些实施方案中，在聚合物复合材料中以重量百分数计的单壁碳纳米管的量是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、或7％或在这些数值任何之间的量。

在本发明的实施方案中，聚合物与分散的纳米管的复合材料的密度可以是约1.2g/cm³-约1.4g/cm³，在其它实施方案中，复合材料的密度可以是1.3g/cm³-约1.36g/cm³。

在一些实施方案中，在挤出机中同时添加SWNT或其它纳米管和聚合物，一起熔融并挤出以配混聚合物和纳米管，通过改善的纳米管的分散而给出较好的耗电特性。这可比添加SWNT或其它纳米管到熔融聚合物中然后配混更好。这由例如图11B所说明的侧填充表示，其能导致聚合物中SWNT凝块而不是分散体。本发明者已经发现一旦SWNT已分散在聚合物中，重复挤出(见例如图11A)不改善组合物或由其制成的制品的分散或耗电性能，在一些实施方案中，重复挤出降低储能模量至如图20b所示的平稳或稳定态的值。

在本发明的实施方案中，SWNT被机械地分散于热塑性塑料中；所述热塑性塑料可以是粉末、小球、薄膜、纤维、或其它形式，以形成挤出的复合材料。

用包括捏合、剪切、和混合部件的双螺杆挤出机进行分散。例如，约220-约320牛顿-米的扭矩可以是提供给螺杆的能量，所述螺杆具有约95cm的长度和约38-约42的L/D；可以使用这些参数的其它值，倘若其导致本发明的聚合物复合材料的储能模量不随进一步的挤出配混而增加。挤出机可具有一个或多个温度区。第一温度区可以是导致聚合物熔融和纳米管如SWNT在聚合物中分散的温度。另外的加热区可位于起始区的下游。或者，可沿着挤出机形成温度梯度。选择能量和螺杆的部位以提供纳米管的分散并形成储能模量不随材料的重复挤出而增加的组合物，其值表示纳米管被分散。如图21所示随进一步配混而基本上恒定或不增加的G’值表示聚合物母体没有受到为分散和或分布纳米管到聚合物母体中而输入的能量的影响而退化。纳米管与连续相热塑性塑料或熔体中的聚合物母体的挤出配混克服了束、管、或纳米管聚集体间的吸引力，将它们分散或分布于母体中。

本方法还可包括模塑聚合物和纳米管的挤出配混组合物以形成不同制品的动作。所述制品能是固体、带、管、膜、或其它由模子或模聚决定的形状。模制品可以是阻燃的、耗电的、电绝缘的、或这些的任何组合。模塑挤出配混组合物的动作可包括但不限于吹塑、滚塑、压塑、注塑、挤出、或其他模塑方法。

模塑剪切流(sec^-1)可用于改变或控制纳米管在模制品中的取向。在低剪切流成型条件下，可发生定向流动，并能用于改善模制品中纳米管的协同相互作用。所述协同相互作用包括聚合物复合材料的耗电性能或绝缘性能，但也可以包括纳米管的磁性能或光学性能。在模塑挤出配混组合物过程中也可以利用定向流动来排列导电纳米管以修改或降低模制品中的电渗滤阈值。低剪切流可用于由挤出配混的聚合物和SWNT树脂制备耗电样品(导电样品)，而对同样的树脂，高剪切流模塑条件可用于降低给定纳米管或SWNT装载的样品的导电性。

低剪切流为压塑或传递模塑法的特征。在本发明的实施方案中压塑具有导电纳米管的挤出配混组合物在低纳米管装载(7wt％或更低)、低流动和低剪切下提供导电制品。压塑或传递模塑在剪切流速为约500sec^-1-约3000sec^-1下生成材料。在本发明的一些实施方案中，低剪切流可低于约1300sec^-1。

能通过挤出模塑获得可变剪切流。可变剪切流速可进一步通过实物(如带、纤维、中空管、或其它材料)的卷取速率来改变。挤出模塑剪切流速可用于修改分散于聚合物中的纳米管的协同相互作用。挤出模塑可用于制造大体积产品和膜或带。挤出剪切流速可为约500sec^-1-约11,000sec^-1。在本发明的一些实施方案中，挤出剪切流速可低于约1,000sec^-1。对于本发明的实施方案中挤出配混的聚合物和SWNT，挤出可用于制备耗电材料(见图3、图12、和表1)。

高剪切流为注塑的特征。注塑可用于由本发明的组合物制造大体积产品。注塑可用于在制品中产生精细特性。注塑剪切流速通常为约8000sec^-1-约15000sec^-1。

与用相同组合物压塑的制品相比，注塑纳米管和聚合物组合物可用于降低分散模制品中纳米管的相互作用。例如，当纳米管如SWNT是导电的时，注塑本发明的挤出配混聚合物和SWNT组合物得到的制品相比于由压塑制成的类似制品具有较高的电阻率。较高的电阻率是注塑相比于压塑高流速和高剪切速率的结果。

通过注塑本发明的组合物制成的高电阻和或绝缘制品可随后被加热而变成耗电更大或电阻更小。

在模塑方法的一些实施方案中，可以修改注塑以降低剪切流和生产分散的纳米管间的协同改进的制品。例如，可将聚合物和纳米管挤出混配组合物注入敞口模子或部分敞口模子中以降低剪切流，而后进行压塑操作(此过程能被称为压印)以形成制品。对于挤出配混聚合物和SWNT复合材料，相比于注塑，压印可降低模制品的电阻率。在此压印方法的一些实施方案中，剪切流条件可以是低于约3,000sec^-1。或者，将加热气体的逆流或压力引入加热的注模中并可用于降低聚合物纳米管分散体的剪切流。虽然在高纳米管装载水平(5-7％)下的注塑能产生耗电材料，纳米管的较高重量份可能使这些材料更昂贵。

在一些实施方案中，本方法还可包括通过热驰豫处理或用材料的伸长流动或拉伸加热来改变制品的电阻率的动作。例如，复合材料组合物可以在拉伸方向上拉伸为其原始尺度的1倍、2倍或其它非整数值倍，但不限于这些值。高剪切流模制品的驰豫处理可包括将制品加热至允许分散在制品的聚合物中的纳米管运动的温度。此温度可以是或接近具有无定形和结晶区域的聚合物的玻璃转化温度、熔融温度、或这些的任何组合。加热的温度和时间足以引起链的运动和驰豫以形成耗电材料。接近或高于熔点或玻璃转化温度的温度可用于促进驰豫过程。低于熔点或玻璃转化温度的温度可用于保持模塑特征和完整性。例如被注塑的挤出配混PEEK和SWNT的电绝缘样品可在约340-360℃的温度下被驰豫处理3-6min以形成耗电样品。任选加热下的伸长流动可于增加耗电模制品的电阻率。

本发明的实施方案中的挤出配混聚合物和纳米管复合材料具有的结构，特征在于其流变性。挤出配混将纳米管分布于聚合物中，组合物的储能模量G’基本上不随组合物的进一步挤出配混而变化或增加。例如，如图11A所示，在第5、第10、第15和第20周期(由1110A描述为被返回至挤出机1150A中)后，提取挤出材料1138A的样品，测量样品的电阻率和剪切模量G’。在挤出样品上基本上没有储能模量的增加。在本发明的其它实施方案中，基本上不变的电阻率和或储能模量G’包括少于±40％的变化。在其它实施方案中，在5个挤出周期后，储能模量减少至1/2内，或减少至原储能模量的约1/5或更少的稳定状态值。

由聚合物中的导电纳米管分散体在高剪切流过程下模塑的高电阻或绝缘制品的驰豫处理用图7表示。样品(A)和样品(B)源自同样的模塑过程和树脂。当加热至样品的熔融或玻璃转化温度以上时，样品(B)的储能模量在低于约1rad/s的频率下具有低斜率。样品(A)的储能模量在相同温度下但是在若干分钟的驰豫时间后被测定。样品(A)的储能模量显示G’值的增加，这表示驰豫处理后样品中纳米管分散的改善。

图2的表说明在本发明的挤出配混组合物中分散在聚合物中的SWNT的较高的装载水平，与聚合物相比降低了复合材料的结晶度；与聚合物相比降低了熔解热，提高了结晶开始的温度，并降低了结晶热。

对于通过挤出配混分散的纳米管所说明的，图5中的储能模量图说明G’几乎独立于低频下的ω(rads/sec)，如0.5wt％-约5wt％的纳米管装载所示。这与聚合物的近似ω²相关性相反，不期望受理论限制，这可能表示由于分散在聚合物中的纳米管而从液体如聚合物行为向固体如粘弹性行为的转变。另外，此非终端行为可能是聚合物中的纳米管网络抑制了聚合物链的远程运动的结果。图14说明此低频弱相关行为，对于从图5的数据得到的在PEEK中具有0.5wt％和2wt％SWNT的两个组合物，z低于1.7或优选低于1。用Microsoft Excel进行储能模量和频率的曲线拟合说明在PEEK中0.5wt％和2wt％SWNT的储能模量与频率依据关系式G′＝Kω^z成比例，其中K是比例常数(对于PEEK中的0.5wt％和2wt％SWNT分别为66.7和28630)，ω是对于0.01-1rad/sec间的频率用于z(分别为0.46和0.16)的频率。回归拟合R²高于0.95，在一些实施方案中高于0.98，还在其它实施方案中高于0.99。对于PEEK，图5中数据的曲线拟合提供对于0.1-10rad/sec间的频率，K为11.83，z为1.79，和R²为0.99。对图5中的其它样品，也可进行类似的曲线拟合。

图6说明在聚合物中包含挤出配混的纳米管的组合物的轴向载荷和挤压流动行为，其中纳米管在由图10A和11B所示的挤出机中的两个不同位置处被添加至聚合物中。每个样品包括5wt％SWNT作为用减量供应干料与PEEK小球结合的纳米管。样品NT4通过如图10A所示同时干燥配混SWNT和PEEK而制备。样品NT1用“侧填充”或在1130B添加SWNT到预熔融聚合物(1134B)中来制备。在挤压流动测试中，相同间隙(～1mm)下相比于侧填充的材料，挤出配混来制备样品NT4提供了具有4倍或更高法向力(～800g)的材料。有理由去预期由本方法和在此公开的材料制成的其它材料的类似行为。力的不同表明NT1和NT4样品间纳米管的网络中的结构的差异，这由间隙力的差异表示。如图15b所示，含有5wt％SWNT的PEI/SWNT组合物的间隙力对于约1.2mm的间隙为约1000g或更大。如图17a所示，含有7wt％SWNT的PEI/SWNT组合物的间隙力对于约1.2mm的间隙为约1000g或更大。本发明的实施方案包括那些间隙力在1.2mm或更小的间隙下大于约500g的SWNT和聚合物的组合物；在一些实施方案中，在此组合物中以wt％计的SWNT的量为约5％或更多。

图6中NT4的间隙力行为也说明相比于NT1，分散的纳米管的更致密网络的形成。此纳米管的网络，相比于具有较弱网络的材料，能提供改善的流变性能、提高的电导率、提高的磁化率、或改善的耐火性能(较低的材料熔滴和较高的结果硬度)。通过变换纳米管与聚合物挤出混合的位置，纳米管网络的密度(由轴向力测定)能被改变。

在本发明的一些实施方案中，模塑包含分散在聚合物中的纳米管的组合物提供一种制品，其具有阻燃性，并且当处于火焰中时，能保持其外形并防止含有其的复合材料或制品熔滴或下垂。本发明的实施方案中的这些复合材料可用于耐火或阻燃结构工程塑料，因为其抗形变和抗熔融塑料下垂，并且提供熔融强度的增加(4倍或更大)，如图6的挤压流动结果所示。另外，不期望受理论限制，类似固体的行为，例如低频(低于约1rad/sec)下的G’的平稳状态，表示当处于火焰中时，复合材料将抗熔滴。熔融强度的增加直接体现为燃烧过程中防止熔滴。相比较，类似制备和测试的PEEK或具有碳纤维的PEEK显示法向力衰减至约0——在类似的加热条件和施加的轴向力下样品从测试点挤压出，说明强度损失和熔滴未减少。纳米管如但不限于SWNT与阻燃性聚合物的挤出配混能被模塑成不同的制品，其受益于改善的阻燃性或在高温下显示出改善的结构性能。这样的制品可包括晶片载体、流体管道、晶片载具、化学品容器、热交换器管道、用于计算机和监视器的塑料、汽车应用。

在本发明的阻燃性纳米管-聚合物复合材料的实施方案中的SWNT相比于聚合物，增加了聚合物复合材料的熔融强度，从而当加热至接近熔融时，降低了复合材料熔滴或下垂的倾向。可添加有效量的纳米管以增加挤压流动测试所测定的熔融强度或减少熔滴。纳米管的添加量可以为例如约0.20wt％或更高；在一些实施方案中为约0.5wt％或更高；在一些实施方案中为约1wt％或更高；在一些实施方案中为约3wt％或更高；在一些实施方案中为约5wt％或更高；在一些实施方案中为约3wt％-约10wt％；在一些实施方案中为约0.5wt％-约7wt％；还在其它实施方案中为约0.2wt％-约10wt％。较低量的SWNT降低了这些材料的成本。

可用于形成阻燃和耐火材料的聚合物，其可任选是耗电的，可包括PEEK、聚酰亚胺(Aurum)、PEI(Ultem)和这些与PEEK的混合物，因为可于PEEK混溶。在一些实施方案中，热塑性塑料可以包含支链聚膦酸酯，其为自熄性的，因为当从火焰中移出时，其立即停止燃烧。由在火焰中熔融这些支链聚膦酸酯产生的任何熔滴立即停止燃烧并不使火焰蔓延至任何周围的材料。而且，当点火时，这些支链聚膦酸酯不产生任何明显的烟。因此，这些支链聚膦酸酯可用作日用塑料或工程塑料的添加剂以显著改善阻燃性而不使其它性能如韧性和加工性能严重退化。热塑性塑料可以独立地包括聚碳酸酯、聚膦酸酯、和其它可用于阻燃材料的聚酯。这些塑料可以包括但不限于在美国专利6,861,499、5,216,113、4,350,793和4,331,614中公开的那些。

材料的极限氧指数(LOI)表示一旦点燃其燃烧能力。LOI的测试依据美国试验方法协会(ASTM)提出的程序来进行。该测试，ASTM D2863，提供关于材料的燃烧能力或“燃烧容易程度”的定量信息。如果聚合材料的LOI为至少27，通常其仅在非常高的加热下才燃烧。可以预期本发明的实施方案能包括具有在聚合物的连续相中挤出配混的纳米管的模制品，其LOI为至少27并在挤压流动测试中其轴向力高于不含纳米管的聚合物。在一些实施方案中，纳米管是SWNT，优选为复合材料的约3wt％-约10wt％。

任选，可将常规添加剂添加至本发明的组合物中，所述添加剂包括例如增稠剂、颜料、染料、稳定剂、抗冲改性剂、增塑剂、或抗氧化剂等。

表1.模塑挤出配混的纳米管聚合物组合物的电阻率

	PEEK中0.5wt％SWNT(欧姆/sq)	PEEK中1wt％SWNT(欧姆/sq)	PEEK中2wt％SWNT(欧姆/sq)	PEEK中5wt％SWNT(欧姆/sq)
					注塑	＞1012	＞1012	＞1012	～107
挤出	＞1012	＞1012	～105	～106
					压塑	NA	≤104	＜104	＜104
注塑-驰豫(在340℃下热处理～5min)	≤109	≤104	＜104	＜104

实施例1

使用来自供应商CNI的未经过声处理的单壁纳米管(SWNT)，(离线声处理、在线声处理被用于其它样品中但不是必须的)。SWNT主要以束存在，直径约20nm，长度为0.05-5微米。其密度为约1.7-1.8g/cm³。当被接受时，使用这些SWNT。加料速率下的SWNT在约340℃下，在同向旋转啮合型双螺杆挤出机(长95cm，L/D38-42)中与热塑性PEEK剪切混合，以得到PEEK中SWNT的浓度为0.5、1、2、和5wt％，用量见表3。用筒温度为340℃、360℃和370℃的三区域加热进行配混。将约220-约320牛顿-米的扭转施加在双螺杆上。聚合物和SWNT用挤出机的螺杆混合。没有使用添加剂和分散剂。复合材料的体密度为约1.33g/cm³。

样品由PEEK、PEI、PI、和这些的混合物制成，其导致SWNT在聚合物中的良好分散，由图5中所示的PEEK中的SWNT的储能模量几乎独立的频率相关性来确定。用3mm的注孔、5-7kg/hr的加料速率来制备挤出的样品。挤出样品的耗电性能可通过改变卷取率而改变。这通过手拉部分挤出的样品(见例如图3)以模拟较高剪切条件和形成耗电较少的样品来说明。

高剪切电绝缘样品(注塑)的驰豫处理在340-360℃下进行3-6min以形成耗电样品。经过驰豫处理(A)和未经驰豫处理(B)的样品的储能模量见图7.

不同量的纳米管挤出配混聚合物的注塑、压塑、挤出、和驰豫处理的注塑样品的电阻率用VOYAGER表面电阻率仪在固体样品上测定。这些结果总结于表1。

注塑、压塑、挤出、和驰豫处理的注塑样品的动态流变测量在切割样品上测定。以振荡剪切模式用几何25mm直径的平行板在氮气氛和380℃下进行测量。进行0.1-100rad/sec之间的频率扫描。

实施例2

使用来自供应商CNI(Carbon Nanotechnologies Inc，Houston TX)未经过声处理的单壁纳米管(SWNT)。

测量如实施例1中制备的挤出样品的电阻率，为10⁵-约10⁶欧姆/sq。产出的挤出样品被送回挤出机中再进行额外5个、10个、15个、20个挤出周期，如图11A所示。在第5、第10、第15和第20个周期后提取挤出材料的样品，并测量其电阻率和G’。测量的储能模量基本上没有增加，说明SWNT在聚合物中的分散是稳定的和基本不变的，并且这些性能在加工条件的变化内不随着时间改变。此结果说明挤出配混组合物对剪切历史不敏感。

此挤出配混纳米管和聚合物组合物的模制品的性能可通过用于模塑过程的剪切流和通过随后的热处理而改变。从而，通过不同过程产生的制品具有不同的电阻率(图12和表1)，对于相同量的纳米管，低剪切流过程生产的模制品通常具有较低的电阻率。绝缘制品可在高剪切流过程中由组合物制成。图7显示SWNT储能模量和此绝缘材料的纳米管分散可通过热处理而改变。

实施例3

使用来自供应商CNI(Carbon Nanotechnologies Inc，Houston TX)的未经声处理的单壁纳米管(SWNT)，并通过注塑与实施例1中的PEEK热塑性塑料混合。复合材料的可提取物由ICP-MS在酸消化样品上确定，如下表2所示。

所述可提取物可通过微波消解和过滤测定。例如，称量1.0克聚合物和SWNT复合材料样品小球并将小球置于125ml的PFA样品消化容器中。添加10ml的16.0N HNO₃，加盖并密封容器。将容器置于绝缘套管中并装入样品容器转盘中。置于微波消解炉中，其可依据炉曲线被加热：(阶段1)以50％的功率加热至20p.s.i.并保持10分钟。(阶段2)以50％的功率加热至50p.s.i.并保持10分钟。(阶段3)以50％的功率加热至90p.s.i.并保持10分钟。(阶段4)以50％的功率加热至100p.s.i.并保持10分钟。(阶段5)以50％的功率加热至110p.s.i.并保持10分钟。从微波消解炉中取出并使容器在实验室通风橱中冷却至室温。液体能用ICPMS、GFAA、或其它适合的方法分析。如果需要，由酸消解得到的液体可以在分析之前进行过滤。

表2.酸消化纳米管聚合物组合物的酸得到的金属可提取物

类别...参数	单位	测试方法	Virgin150otPB3464	1.25％NT	2.5％NT	5.0％NT
							酸消化痕量金属(ICP-MS)	∑μg/g	FGTM1343Det.Limits	150	560	1000	1760
Al	μg/g	0.22	1.3	0.86	1.0	1.2
							Ba	μg/g	0.39	dl	dl	dl	0.64
40Ca	μg/g	0.37	7.3	3.1	3.7	8.3
							Co	μg/g	0.11	dl	0.15	0.14	0.33
52Cr	μg/g	0.17	1.0	0.74	1.1	2.2
							Cu	μg/g	0.13	1.3	4.1	7.8	27
56Fe	μg/g	0.36	14	360	670	1320
							K	μg/g	0.42	1.4	0.79	0.90	2.1
Li	μg/g	0.18	dl	dl	dl	dl
							Mg	μg/g	0.33	0.99	2.0	3.6	5.7
Mn	μg/g	0.18	dl	0.20	0.37	0.61
							Mo	μg/g	0.30	dl	84	190	260
Na	μg/g	0.57	120	99	130	120
							Nb	μg/g	0.24	dl	dl	dl	Dl
Ni	μg/g	0.15	0.85	0.34	0.33	0.55
							Pb	μg/g	0.40	dl	0.49	1.2	1.3
Ti	μg/g	0.42	dl	0.75	dl	dl
							Zn	μg/g	0.32	5.2	dl	dl	9.9

实施例4

使用来自供应商CM(Carbon Nanotechnologies Inc，Houston TX)的未经声处理的单壁纳米管(SWNT)，并与实施例1中的PEEK热塑性塑料混合。

挤压流动或间隙测试在样品的熔体上用高级流变扩展系统(ARES)流变仪在氮气氛中在380℃下进行。图6说明了加热至380℃的样品熔体上的力间隙测试结果。图6说明了在制备的材料的性能上SWNT分散体的挤压流动流变测定。NT4通过干熔法制备，NT1通过侧填充法制备。图6说明在恒定法向力和约4mm的起始间隙下，NT1和NT4的行为。将材料样品置于平板之间，并加热到高于熔融或玻璃转化温度，例如加热至380℃。初始行为(至约75sec)可以归因于样品填充平板间的空隙，平板间的空隙基本上用约150sec被填充。为了在样品NT1上保持约100g的恒定法向力直到达到1mm的目标测试间隙，垂直速度呈指数下降多达约500秒。对于NT4样品为了达到类似的指数衰减至1mm的目标间隙，恒定的法向力为约400-约650g。相比于NT1，在NT4中恒定法向力几乎4倍的增加是较高SWNT网络密度的量度。两种方法产生具有不同纳米管网络结构的不同材料，这由它们的挤压流动和低剪切流加工性能证明；NT4形成高熔融强度材料，NT1形成较低熔融强度材料。本实施例说明由挤出配混纳米管聚合物组合物模塑的制品的熔融强度可通过纳米管和聚合物与聚合物在挤出机中配混的位置而改变。

虽然样品具有不同的轴向力，两个样品都显示随着间隙随时间的降低而基本上恒定的法向力。这说明SWNT与聚合物的网络的形成；NT4的网络比NT1更致密。通过保持其结构，这些材料可用于耐火和阻燃结构工程塑料，其抗形变和熔融塑料的熔滴。相比，类似制备和测试的PEEK或具有碳纤维的PEEK在挤压流动测试中，显示出法向力衰减至约零(0g)力，也就是，在类似的加热条件下样品从测试点挤出，说明强度的损失和熔滴未减少。

实施例5

此实施例说明SWNT在聚合物中的熔融分散体的结构和性能可受高剪切流加工的影响。

对于PEEK中的2wt％SWNT，储能模量(G’)的频率响应在图7中在380℃下确定。起初绝缘的注塑样品被切割成两片。将(B)样品加热旋转3分钟，而后对材料进行频率扫描。将(A)样品加热旋转3分钟，继续加热使驰豫5分钟，而后对材料进行频率扫描。

结果显示两个样品都具有低频G’几乎独立的行为，这表明，不期望受理论限制，大规模的聚合物驰豫受到形成网络的纳米管的抑制。样品(A)在处理后在低频下具有比(B)高的G’，表明对于高剪切流模制品，加热和驰豫导致更好的纳米管分散。

样品(B)的电阻率最初大于10¹²欧姆/sq，而在加热处理和驰豫后，为约10⁴欧姆/sq。

实施例6

该实施例说明了基于向双螺杆挤出机中总5kg/hr的加料速率制备具有不同连续相(聚醚醚酮)、(聚醚酰亚胺)、和(聚酰亚胺)的本发明复合材料的连续方法。

表3

PEEK(kg/hr)	4.975	4.95	4.9	4.875	4.85	4.825	4.75	4.5	4.25
										SWNT(kg/hr)	0.025	0.05	0.1	0.125	0.15	0.175	0.25	0.5	0.75
PEEK(kg/hr)	3.975	3.95	3.9	3.875	3.85	3.825	3.75	3.5	3.25
										SWNT(kg/hr)	0.025	0.05	0.1	0.125	0.15	0.175	0.25	0.5	0.75
PEI(kg/hr)	1	1	1	1	1	1	1	1	1
										PEI(kg/hr)	4.975	4.95	4.9	4.875	4.85	4.825	4.75	4.5	4.25
SWNT(kg/hr)	0.025	0.05	0.1	0.125	0.15	0.175	0.25	0.5	0.75
										PI(kg/hr)	4.975	4.95	4.9	4.875	4.85	4.825	4.75	4.5	4.25
SWNT(kg/hr)	0.025	0.05	0.1	0.125	0.15	0.175	0.25	0.5	0.75
										PEEK(kg/hr)	3.975	3.95	3.9	3.875	3.85	3.825	3.75	3.5	3.25
SWNT(kg/hr)	0.025	0.05	0.1	0.125	0.15	0.175	0.25	0.5	0.75
										PI(kg/hr)	1	1	1	1	1	1	1	1	1

实施例7

该实施例说明用实施例1的方法和设备在挤出机中与单壁碳纳米管混合的不同聚醚酰亚胺聚合物的制备和特征。使用单壁碳纳米管，CNI，Houston，TX型(Bucky ESD34)，PEI聚合物的分子量为15,000-60,000g/mol。

图15a详述了对于本发明的实施方案中用0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT分散的聚醚酰亚胺(PEI)/SWNT复合材料，流变测量，剪切相关粘度和储能模量作为频率[rad/s]的函数。对于0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的储能模量曲线，分别由曲线1510、1520、和1530给出；对于0.5wt％、1wt％、和2wt％SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的粘度曲线，分别由曲线1540、1550、和1560给出。对于1510频率在0.1-1rad/sec之间的数据曲线拟合为函数G′＝Kω^z，给出R²＝0.99下K＝1219.6和z＝0.29；对于1520的数据曲线拟合为函数G′＝Kω^z，给出R²＝0.99下K＝1666.1和z＝0.25；对于1530的数据曲线拟合为函数G′＝Kω^z，给出R²＝0.96下K＝16396和z＝0.19。在0.1rad/s的低频下，1510的储能模量为约640[dynes/cm²]；1520的储能模量为约963[dynes/cm²]；1530的储能模量为约11,000[dynes/cm²]。单独的PEI聚合物的储能模量曲线，未显示，在0.1rad/sec下的G’为约12；对于聚合物，G’对0.1-100rad/sec的频率的图特征为聚合物具有分子量的双峰式分布。结果显示用本发明的方法和材料，对于分散在聚合物中的0.5％SWNT或更多，0.1rad/sec下的G’比单独的聚合物的G’高50倍或更多；对于分散在聚合物中的1％SWNT或更多，0.1rad/sec下的G’比单独的聚合物的G’高70倍或更多；对于分散在聚合物中的2％SWNT或更多，0.1rad/sec下的G’比单独的聚合物的G’高800倍或更多。复合材料的特征为对于函数G′＝Kω^z，具有约0.35或更低的z。复合材料样品1530和1520的表面电阻率为10⁵-10⁹欧姆/sq；样品1530的表面电阻率大于约10⁹欧姆/sq。

图15b是对0.5wt％(1580)、1wt％(1582)、2wt％(1584)、和5wt％(1586)SWNT的(PEI)/SWNT复合材料的力间隙测试图。结果显示，对于0.5wt％(1580)和1wt％(1582)，1.2mm或更低的间隙的法向力大于20-30g，对于2wt％(1584)，1.2mm或更低的间隙的法向力大于约100g，和对于5wt％(1586)，1.2mm或更低的间隙的法向力大于约1000g。每个样品的间隙在轨迹1572-1578中形成重叠点。这些材料的高法向力对阻燃材料是重要的。

实施例8

该实施例说明各种聚醚酰亚胺和PEEK与单壁碳纳米管复合材料的共混物的制备和表征。在实施例1的方法中使用单壁碳纳米管，CNI，Houston，TX型(Bucky ESD34)以制备复合材料样品。

图16a显示在20wt％PEI和77.5wt％PEEK的聚合物共混物中2.5wt％SWNT的非固态样品上的力间隙或挤压流动测试中，法向力[g]作为时间的函数；绘制法向力1610和间隙1620作为时间的函数图。在本实施方案中，在小于1.2mm，优选约1mm的间隙下的法向力大于约150g。图16b是在20wt％PEI和77.5wt％PEEK的聚合物共混物中2.5wt％SWNT的非固态样品上，储能模量1630和粘度1640作为频率[rad/s]的函数图，对频率为0.1rad/s-1rad/sec之间的数据曲线拟合为函数G′＝Kω^z，给出R²＝0.99下K＝22257和z＝0.26。在0.1rad/s的低频下，储能模量为约12,000[dynes/cm²]。相比于0.1rad/s下图5中PEEK的储能模量或实施例7中PEI的储能模量，在该共混物中，具有2.5％或更多SWNT的复合材料的G’的增加基于单独的净聚合物，可以是约1,000或更多-约50,000或更多。

结果显示，组合物是一种聚合物，其为连续相，一定量的单壁碳纳米管分散于其中。所述聚合物是一种或多种聚合物的共混物。该组合物的特征可以为具有的储能模量通过关系式G′＝Kω^z与频率成比例，其中z值小于0.35，对于2.5wt％或更多的SWNT装载，其具有超过10,000[dynes/cm²]的高储能模量。与具有2％SWNT的PEI/SWNT组合物相一致，对于聚合物共混物中2.5％SWNT的间隙测试中的法向力为约150g，说明其它组合物可用于耐火材料。

实施例9

该实施例说明PEEK与7wt％单壁碳纳米管复合材料的复合材料的制备和表征。在实施例1的方法中使用单壁碳纳米管，CNI，Houston，TX型(Bucky ESD34)以制备复合材料样品。

图17a说明间隙测试的结果，而图17b显示对于PEEK中7％SWNT，储能模量作为频率的函数。在图17a中，法向力1710和间隙1720被绘制为时间的函数。在本实施方案中，在小于1.2mm的间隙下，法向力大于约1500g。图17b是在PEEK中7％SWNT的非固态样品上储能模量1730和粘度1740作为频率[rad/s]的函数图，将数据曲线拟合为函数G′＝Kω^z，给出R²＝0.99下K＝42323和z＝0.12。通过在此所述的方法测量的本材料的表面电阻率低于10⁴欧姆/sq。在0.1rad/sec的低频下，G’为约33,000[dynes/cm²]。

结果显示，分散于聚合物中的SWNT的耗电复合材料可制得具有高法向力，大于约500g，和在此情况下大于1500g。SWNT的分散体的特征可以为在0.1rad/s下大于约10,000[dynes/cm²]的高G’和小于0.2的z的低斜率。

实施例10

该实施例说明本发明的复合材料的介电谱(DES)。测量在基本上为垫圈形的样品上进行，其具有2mm的环宽和总厚度、100伏特的RMSV、1KHz的f、和1rad/sec。测量依据实施例1的方法在PEEK中分散的0.5wt％SWNT上进行。

可联合平行板流变和介电谱，流变仪的每个平行板被用作介电谱设备的电极。源自平行板流变仪的百分比应变和介电常数[pF/m]可以被用于测量在给定温度的复合材料的非固体形式下，随着应变的改变，介电常数如何变化。材料可放在具有开口的中心和2mm宽的边缘部分的圆环或垫圈形流变仪平行板上；平行板间的样品可为约2mm厚。复合材料的温度可保持稳定或梯度，可进行时间扫描。均方根电压(RMSV)为100伏特，电频率为1KHz，和应变为约1rad/sec。

对于单点步进应变测量(single point step strain measurement)，流变仪平板经历单次旋转。

图18显示对不同组合物1/sec的预剪切下在PEEK中的0.5wt％SWNT，应变和介电常数作为时间的函数图。该图说明本发明的实施方案中的介电常数可随预剪切而增加，例如1810和1820，并与在(360℃)的1810相比，在更高温度1820(380℃)下进一步增加。扫描1830(360℃，未预剪切)、1840(380℃，未预剪切)、和空气1850也被显示。空气的介电常数显示在1850。

图19a说明在用本发明的方法(实施例1)分散于PEEK中的0.5％wtSWNT上进行DES步进应变测量。图19b说明对于0.5wt％、1wt％、和2wt％的SWNT装载，DES单点步进应力。图19a显示在380℃下，对于PEEK中0.5wt％SWNT，应变和介电常数作为时间的函数图。应变阶1910为20、40、60、80、100、150、200％、和1％，绘制了在360℃下测量的介电常数1920作为时间的函数和在380℃下测量的介电常数1930作为时间的函数。本发明的实施方案显示介电常数随应变的上升而降低，随温度的上升而上升。图19b显示对于20％(s1)、60％(s2)、100％(s3)、和200％(s4)的单点应变数据，介电常数的DES测量作为时间的函数。给出了2％SWNT(a-d)、1％SWNT(e-h)、和0.5％SWNT(j-m)的介电常数；也显示出空气的介电常数(i)。当应变在所述点增加时，样品的介电常数降低，而后当应变被释放时，介电常数恢复。恢复基本上达到起始介电常数值，尤其对较高量的SWNT，如2wt％或更高。

这些结果说明，材料的电阻率可通过改变加工条件如剪切流条件和温度而改变。结果还显示，电阻率可通过热处理来控制。

实施例11

该实施例说明了经历多个剪切周期的分散于PEEK中的2wt％SWNT的复合材料的剪切模量。此材料由实施例1的方法制备。材料经过约1.8min/周期的停留时间，储能模量在1、5、10、15、和20周期后在380℃下测量。

图20a是在380℃下对于PEEK中2wt％SWNT具有不同的剪切历史、路径或周期通过挤出机，G’的重叠图，在挤出机中驻留时间为1.8分钟：1周期(2010)、5周期(2020)、10周期(2030)、15周期(2040)、和20周期(2050)。在1和5个挤出周期之间，储能模量不增加，这是预期中的，因为进一步的SWNT分散。在第五个周期后，储能模量从约35,000[dyne/cm²]下降至约22,000[dyne/cm²]。此降低小于1/2。继续的挤出周期进一步降低G’值，约15周期后，G’达到约15,000[dyne/cm²]的稳态值；这是约3倍的降低，从起始储能模量值低于5倍的降低。图20b显示储能模量的此趋势，由图20a说明SWNT对稳态模量的作用作为剪切历史数或停留时间的函数。相对模量G’r通过等式G′r＝[(组合物G′/PEEK G′)-1]由0.1rad/s的数据确定。

图21说明PEEK的储能模量仅随不同的剪切历史、路径和周期通过挤出机而改变，在挤出机中驻留时间为1.8分钟，不同的周期为1周期(2110)、5周期(2120)、10周期(2130)、15周期(2140)、和20周期(2150)。PEEK的剪切模量似乎随连续挤出而轻微增加。

图20a说明对于本发明的组合物，G’随着持续的挤出加工，G’不再进一步上升，因为通过更长的挤出时间下测量的G’，没有对分散的改进。不期望受理论限制，该结果显示G’降低可能归因于分散的恶化，由此SWNT正经历聚集。通过储能模量的测量，起始挤出的复合材料具有最大的分散，而后当另外引入应变后，分散下降。

实施例12

该实施例说明用实施例1的方法将单壁碳纳米管分散在聚合物中可导致样品或由组合物制造的，在一些情况下在低剪切过程中制造的制品中一致的电阻。样品含有5wt％SWNT分散在PEEK中。

使用Agilent 34401万用表和Pro-Stat PRS-801电阻系统双点探针。电阻在9个位置测量电阻至两位有效数字。测试多个样品，每个样品测试多次。本发明的实施方案中的复合材料和由其制成的制品的表面电阻率的一致性用标准ANSI/ESD STM11.13确定，其内容在此全部并入作为参考。图22(a)说明在圆板2204和矩形盘板2208上的测试点(1-9)被用来测量电阻。

图22(b)说明了由PEEK中5wt％SWNT模塑的圆板(圆圈)和矩形板(三角)的电阻。误差棒表示基于3次测量的±1标准偏差。对于圆板和方板，电阻测量结果显示在一个样品内或对于多个样品，电阻的变化可以是100倍或更少，在一些实施方案中，电阻的变化可以是10倍或更少。

图22(c)说明了用于PEEK中5wt％SWNT的模塑圆板2204的PEEK中5wt％SWNT的电阻测试结果。小的误差棒表示15次测量(5个样品×3次测量/样品，用PRS-801)的±3标准偏差。大的误差棒(宽)表示基于一个样品上的重复测量(9个位置×10次测量/位置，用PRS-801)的测量重复性(±3标准偏差)。结果显示，在一个样品内或对于用本发明的实施方案中的组合物制造的多个样品，电阻的变化可以是100倍或更少，在一些实施方案中，电阻的变化可以是10倍或更少。

结果显示，对于测试制品上的两个或多个电阻测量测试点，制品具有100倍内，在一些情况下，在10倍内的表面电阻率一致性。这说明在这样的组合物中单壁碳纳米管在聚合物中改善的分布，并且由相比于基料聚合物的高储能模量和低储能模量斜率z支持，对于这些材料，在一些实施方案中，z小于约0.5，在其它实施方案中，z小于0.35，还在其它实施方案中，z小于0.2。本发明的实施方案提供在整个样品上具有基本一致的表面电阻率的材料，在一些实施方案中，在分散于聚合物中的单壁碳纳米管的复合材料的样品表面上的任何点表面电阻率基本一致。这在制品如芯片托盘、中间掩模和晶片载体、载具、测试座等中复合材料的静电放电应用中是有利的。

实施例13

实施例12中的样品的热扩散率用ASTM方法E1461-01测量。

代表性材料：1.95*10^-7m²/s，未填充材料：0.95*10^-7m²/s。

k＝αρC_p

ρ_共混物C_{p，共混物}≥ρ_PEEKC_p，PEEK

k_共混物≥2k_PEEK

热导率被确定为净PEEK的至少2倍。较高的热扩散率改善了热管理。

实施例14

该实施例说明了本发明的复合材料，在实施例1的方法中用单壁碳纳米管，CNI，Houston，TX型(Bucky ESD34)以制备复合材料样品。测试方法在此全部并入作为参考。

样品用ASTM测试法D792测量的比重为1.33g/cm³。用ASTM测试法D256测量的Izod抗冲强度(缺口的)为43J/m。

通过测试方法FGTM-1207测量的表面电阻率小于10⁴ohms/sq；用测试方法ESD S11.11测量的表面电阻为10⁵欧姆，用测试方法FGTM-1208测量的样品的静态衰减为0.22sec。

样品中的水可沥滤阴离子用FGTM-1344的方法测定为约510ng/g；样品中的水可沥滤阳离子用FGTM-1344的方法测定为约59ng/g。样品中的酸可沥滤金属测定为约510ng/g。排气有机物用测试方法FGTM-1350测定为小于0.010微克/克(也见Zabka等人于2001年10月4日提交的美国专利申请公开2030066780，其内容在此全部并入作为参考)。

尽管本发明已经参考其特定优选的实施方案被相当详细地说明，其它形式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应受限于说明书和说明书中所含的优选形式。

Claims (23)

1.一种组合物，其包含：

在组合物中挤出配混在一起的聚合物熔体和一定量的单壁碳纳米管，所述量的纳米管分散于聚合物中，其中所述单壁碳纳米管的长径比为100或更大，并且所述组合物具有的储能模量G’基本上不随组合物的进一步挤出配混而增加。

2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物是具有高于150℃的玻璃转化温度和/或熔点的热塑性聚合物。

3.权利要求1的组合物，其中当所述分布于组合物中的单壁纳米管的量为0.5wt％时，所述组合物在低频下的储能模量为所述聚合物在低频下的储能模量的至少约90倍。

4.权利要求1的组合物，其中所述组合物的模塑剪切流速或应变的增加使由该组合物模塑的制品的电阻率上升。

5.一种制品，其包含权利要求1的模塑组合物，其中所述模塑组合物是耗电的。

6.一种制品，其包含权利要求1的模塑组合物，其中所述模塑组合物是阻燃性的。

7.权利要求1的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEEK、PI或PEI。

8.权利要求1的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEEK或PEI。

9.包含权利要求1的模塑组合物的制品，其中所述模塑组合物是电绝缘的，并且其中所述模塑组合物经过加热变为耗电的。

10.权利要求1的组合物，其中所述单壁碳纳米管的量少于10wt％。

11.权利要求1的组合物，其中所述单壁碳纳米管的量为7wt％或更少。

12.权利要求1的组合物，其中在挤压流动测试中测量的所述组合物的轴向力大于在包含分布于所述聚合物的挤出熔体中的纳米管的第二挤出配混聚合物组合物上测量的轴向力，所述纳米管在等于或大于用于制造权利要求1的组合物和第二组合物的挤出机的长度的一半的位置处被添加至所述聚合物的挤出熔体中。

13.一种组合物，其包含：

在组合物中挤出配混在一起的聚合物熔体和一定量的单壁碳纳米管，分布和或分散于所述聚合物熔体中的所述量的纳米管在低剪切流模塑过程中形成耗电固体，其中所述单壁碳纳米管的长径比为100或更大，并且由所述组合物模塑的制品的电阻率随模塑剪切流速的增加而上升。

14.权利要求13的组合物，其中所述聚合物是高温、高强度热塑性聚合物。

15.权利要求13的组合物，其中当所述分布于组合物中的单壁纳米管的量为0.5wt％时，该组合物的非固体样品在低频下的储能模量为所述聚合物的非固体样品在低频下的储能模量的至少约90倍。

16.包含权利要求13的组合物的在低剪切流速过程中模塑的制品。

17.权利要求16的制品，其中电阻率能通过拉伸流动而增加。

18.包含权利要求13的组合物的制品，其中所述模塑组合物是阻燃性的。

19.权利要求13的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEEK、PI或PEI。

20.权利要求13的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEEK或PEI。

21.包含权利要求13的组合物的制品，其中所述模塑组合物是电绝缘的，并且其中该模塑组合物经过加热变为耗电的。

22.权利要求13的组合物，其中所述单壁碳纳米管的量少于约10wt％。

23.权利要求13的组合物，其中所述单壁碳纳米管的量为约7wt％或更少。

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