CN101552052B - 导电膜及其制造方法、电子装置及其制造方法 - Google Patents

导电膜及其制造方法、电子装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可以容易且高生产效率地制造由低电阻率的碳纳米管形成的导电膜的导电膜制造方法及这样的由低电阻率碳纳米管形成的导电膜。在溶解全氟磺酸类聚合物作为分散剂于溶剂中的溶液中分散碳纳米管。使用分散有该碳纳米管的溶液，利用真空过滤法形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，并且通过干燥该膜而制造由碳纳米管形成的导电膜。作为溶剂，使用水、乙醇或包含水和乙醇的溶剂。

Description

导电膜及其制造方法、电子装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电膜及其制造方法、电子装置及其制造方法，其适用于例如使用由单壁碳纳米管形成的挠性透明导电膜的各种电子装置。
背景技术
最近，单壁碳纳米管以在电子装置上的应用为目的，而可以被广泛用于制造挠性透明导电膜(参照非专利文献1～5。)。作为用于制造该单壁碳纳米管形成的透明导电膜的方法，已知有以下几种：溶剂滴塑法(参照非专利文献6)、旋涂法(参照非专利文献5)、气刷法(airbrush)(参照非专利文献1)、浸渍模塑法(参照非专利文献7)及LB法(Langmuir-Blodgett法)(参照非专利文献8)。但是，这些方法由于所得到的膜的均匀性较差、膜的生产效率低、膜厚的控制性较差、由纳米管间的范德华力的相互作用引起的凝集等原因而存在限制(参照非专利文献9)。与上述方法不同，Wu等人开发的真空过滤法(参照非专利文献1)是简单且高效的方法，可以制造均匀的各种厚度的膜。
在利用过滤法制造透明导电膜之前，必须分离单壁碳纳米管，并使其良好地分散在液体中。至此，为了使分离的单壁碳纳米管稳定地分散，已开发了各种方法。在已报道的各种方法中，表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)等常常被用来分散单壁碳纳米管，因为表面活性剂对单壁碳纳米管是非共价修饰，对其结构几乎不会造成损伤，已有报道用表面活性剂分散单壁碳纳米管并制成单笔碳纳米管(参照非专利文献4、10)。可期待该界面活性剂在过滤工序中通过用水清洗而去除，但是，涂布单壁碳纳米管的残留界面活性剂仍然存在，由于界面活性剂为绝缘体，所以这将增大单壁碳纳米管间的接触电阻。因此，为了去除单壁碳纳米管膜中的界面活性剂，改善膜的电学性质，使用了酸处理(参照非专利文献11)等各种后处理法。但是，后处理受到使用的基板限制，有时恐怕可能破坏单壁碳纳米管膜而不适用。
以前，Wang等人在利用单壁碳纳米管对电流检测型生物传感器中的电极表面进行改性的研究中，报告了Nafion(注册商标)可用于作为单壁碳纳米管的可溶化试剂(参照非专利文献12)。
非专利文献1
Z.Wu，Z.H.Chen，X.Du，J.M.Logan，J.Sippel，M.Nikolou，etal.Transparent conductive carbon nanotube films，Science，2004，305，1273
非专利文献2
G.Gruner，Carbon nanotube films for transparent and plasticelectronics，Journal of Materials Chemistry，2006，16，3533
非专利文献3
Y.X.Zhou，L.B.Hu，and G.Gruner，A method of printing carbonnanotube thin films，Applied Physics Letters，2006，88，123109
非专利文献4
E.Artukovic，M.Kaempgen，D.S.Hecht，S.Roth，and G.Gruner，Transparentand flexible carbon nanotube transistors，Nano Letters.2005，5，757
非专利文献5
M.A.Meitl，Y.X.Zhou，A.Gaur，S.Jeon，M.L.Usrey，and J.A.Rogers，Solutioncasting and transfer printing single-walled carbon nanotube films，NanoLetters.2004，4，1643
非专利文献6
T.V.Sreekumar，T.Liu，S.Kumar，L.M.Ericson，R.H.Hauge，R.E.Smalley，Single-Wall Carbon Nanotube Films，Chemistry ofMaterials，2003，15，175
非专利文献7
M.E.Spotnitz，D.Ryan，H.A.Stone Dip coating for the alignment ofcarbon nanotubes on curved surfaces，Journal of MaterialsChemistry，2004，14，1299
非专利文献8
Y.Kim，N.Minami，W.H.Zhu，S.Kazaoui，R.Azumi，M.Matsumoto，Langmuir-Blodgett Films of Single-Wall CarbonNanotubes：Layer-by-layer Deposition and In-plane Orientation ofTubes，Japanese Journal of Applied Physics，2003，42，7629
非专利文献9
L.Hu，D.S.Hecht，G.Gruner，Percolation in transparent andconducting carbon nanotube networks，Nano Letters.2004，4，2513
非专利文献10
B.B.Parekh，G.Fanchini，G.Eda，and M.Chhowalla，Improvedconductivity of transparent single-wall carbon nanotube thin films viastable postdeposition functionalization，Applied PhysicsLetters，2007，90，121913
非专利文献11
H.Z.Geng，K.K.Kim，K.P.So，Y.S.Lee，Y.Chan，Y.H.Lee，Effect of acidtreatment on carbon nanotube-based flexible transparent conductingfilms，Journal of the American Chemical Society，2007，129，7758
非专利文献12
J.Wang，M.Musmeh，Y.Lin，Solubilization of carbon nanotubes byNafion toward the preparation of amperometric biosensor，Journal of theAmerican Chemical Society，2003，125，2408
发明内容
本发明鉴于上述问题，提供了可以容易且高生产效率地制造由低电阻率碳纳米管形成的导电膜的导电膜制造方法、以及这样的由低电阻率碳纳米管形成的导电膜。
本发明鉴于上述问题，还提供了可以通过利用上述导电膜的制造方法制造由碳纳米管形成的导电膜，从而制造高性能的电子装置的电子装置制造方法、以及这样的高性能的电子装置。
本发明人们为了解决上述问题进行了努力研究，其结果发现了：为了分散碳纳米管，而使用全氟磺酸类聚合物作为使其溶解于溶剂的分散剂，从而可以良好地分散碳纳米管，这样使用单壁碳纳米管被良好地分散的溶液，通过过滤法(例如，参照非专利文献1)进行过滤，从而可以形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，由此可以形成低电阻率导电膜，实现了本发明的提案。
即，为了解决上述问题，本发明第一方面提供了导电膜制造方法，其中，在将全氟磺酸类聚合物作为分散剂溶解于溶剂中的溶液中分散碳纳米管，并使用分散有上述碳纳米管的上述溶液，通过过滤法来制造由上述碳纳米管形成的导电膜。
在上述导电膜的制造方法中，其中，通过对所获得的导电膜进行热压，从而降低碳纳米管(单壁碳纳米管)间的接触电阻，以提高导电性。
本发明第二方面提供了具有由碳纳米管形成的导电膜的电子装置的制造方法，其中，在将全氟磺酸类聚合物作为分散剂溶解于溶剂中的溶液中分散碳纳米管，并使用分散有上述碳纳米管的上述溶液，通过过滤法来形成上述导电膜。
更具体地，在第一方面及第二方面中，全氟磺酸类聚合物是例如全氟磺酸阳离子交换聚合物。作为该全氟磺酸阳离子交换聚合物，市场上销售的有Nafion(注册商标)。Nafion的构造如图1所示。该全氟磺酸类聚合物是导电性的。
由碳纳米管形成的导电膜可以是透明，也可以是不透明的，可以根据用途而加以选择。
全氟磺酸类聚合物作为分散剂而溶解，在过滤分散有碳纳米管的溶液之后，在碳纳米管之间会残留有全氟磺酸类聚合物。残留于碳纳米管间的全氟磺酸类聚合物的量只要是可使夹着该全氟磺酸类聚合物相互邻接的碳纳米管间发生电子移动并由此获得良好的导电即可，没有特别限定，可根据需要而加以选择。为了更好的导电，还可以进行导电膜的热压处理。但是，当制造透明的导电膜时，由于全氟磺酸类聚合物不是透明的，如果该全氟磺酸类聚合物的量过多则会降低透明度，因此，将其限制为可获得所需透射率的量。
优选溶解全氟磺酸类聚合物作为分散剂，使用分散有碳纳米管的溶液，通过与上述非专利文献1相同的过滤法，制造由碳纳米管形成的导电膜。具体地，例如，使用过滤膜，溶解全氟磺酸类聚合物作为分散剂，真空过滤分散有碳纳米管的溶液，从而在上述过滤膜上形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜。这样可以均匀地形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜。将由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜及过滤膜移到基板上后，去除过滤膜。然后，干燥形成这样获得的由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，从而可以在基板上制造所需的导电膜。该干燥的方法没有特别限制，可根据需要而加以选择，例如，优选通过将由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜在空气中进行退火处理，并通过在例如300℃或其附近的温度下进行退火处理，而进行干燥。作为基板可以使用各种基板，可以根据需要选择，具体而言，可以使用玻璃基板或由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等透明塑料形成的基板。为了更好的导电，也可以进行热压处理。并不仅限于热压的方法，只要根据需要加以选择即可。虽然对热压的温度没有特别的限定，但是优选在使用的全氟磺酸类聚合物的软化点以上的温度进行热压处理。根据施加的压力来适当调整热压时间即可。
作为溶解全氟磺酸类聚合物的溶剂，例如，可以使用包括水和/或醇的溶剂，从实现碳纳米管的分散性的提高的角度看来，优选使用至少含有醇的溶剂。作为醇，基本上可以使用任何醇，既可以使用一元醇，也可以使用多元醇，既可以使用饱和醇，也可以使用不饱和醇。通常，碳原子数较少的一元醇在常温下为液体，由于可与水任意混和，所以可以容易地配制醇浓度高的水溶液，优选使用水和醇的混合溶剂的情况。作为醇，具体而言，虽然可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇等，但是在上述物质中特别优选乙醇。当使用醇和水的混合溶剂作为溶解全氟磺酸类聚合物的溶剂时，可以良好地粘着在基板上形成由碳纳米管组成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，最终可以良好地粘着在基板上制造由碳纳米管形成的导电膜。
碳纳米管既可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管，对直径和长度也没有特别限定。碳纳米管基本上可以通过任意方法合成，具体而言，可以通过例如激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积(CVD)法等合成。
导电膜或透明导电膜可以用于例如作为薄膜电极或透明电极的各种电子装置。电子装置通常包括使用由碳纳米管形成的导电膜或透明导电膜的所有装置，不论用途或功能。具体而言，作为电子装置，可以列举有场效应晶体管(FET)(薄膜晶体管(TFR)等)、分子传感器、太阳能电池、光电转换元件、发光元件、存储器等，但不限于此。
本发明第三方面提供了由碳纳米管形成的导电膜，其中，在上述碳纳米管间存在全氟磺酸类聚合物。
本发明第四方面是具有由碳纳米管形成的导电膜的电子装置，其中，在上述碳纳米管间存在全氟磺酸类聚合物。
在第三方面及第四方面中，与第一方面及第二方面所作的关联说明成立。
根据如上所述构成的本发明，通过将碳纳米管分散在溶解全氟磺酸类聚合物作为分散剂于包括水和/或醇等溶剂的溶液中，从而可以提高碳纳米管的分散性。而且，使用这种碳纳米管良好分散的溶液，通过过滤法来形成膜，从而可以形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜。由于全氟磺酸类聚合物具有导电性，所以可以实现碳纳米管间的良好导电。由于该方法不需要像使用界面活性剂作为分散剂的现有方法中那样的、去除分散剂的工序，所以简便且容易。
根据本发明，可以容易且高生产效率地制造由低电阻率的碳纳米管形成的导电膜。因此，使用该导电膜，可以实现各种高性能的电子装置。
附图说明
图1是示出全氟磺酸膜(Nafion)的构造的概略图；
图2是示出在实施例1中分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管的上清液的透射型电子显微镜像的附图代用照片的图；
图3是示出改变在实施例1中分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻(sheet resistance)的测定结果的概略图；
图4是示出改变在实施例1中分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图5是示出在实施例1中分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的透射型电子显微镜像的附图代用照片的图；
图6是示出改变在实施例1中的分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图7是示出改变在实施例1中的分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图8是示出使用实施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图9是示出使用实施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图10是示出使用实施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散5mg单壁碳纳米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图11是示出使用实施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散5mg单壁碳纳米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图12是示出实施例1中的、通过分散在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中的10mg单壁碳纳米管而形成的透明导电膜的XPS测定结果的概略图；
图13是示出实施例2中的、分散在Nafion-水/乙醇溶液中的10mg单壁碳纳米管的上清液的透射型电子显微镜像的附图代用照片的图；
图14是示出实施例2中的、使用在改变水/乙醇溶液组成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图15是示出实施例2中的、使用在改变水/乙醇溶液组成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果的概略图；
图16是示出将实施例2中的、使用在改变水/乙醇溶液组成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果与在实施例1形成的膜的同样的测定结果相比较后的结果的概略图；
图17是示出将实施例2中的、使用在改变水/乙醇溶液组成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果与在实施例1形成的膜的同样的测定结果相比较后的结果的概略图；以及
图18的纵轴表示在实施例3中，在80-150℃下，以10MPa的压力仅进行1分钟热压处理后的、形成在PET基板上的导电膜的薄层电阻值(R(T))和热压处理前的薄层电阻值(Rinitial)的比，横轴表示热压温度。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的一实施例。
在该一实施例中，在将全氟磺酸类聚合物溶解在由水和/或醇形成的溶剂的溶液中，分散预先合成的碳纳米管。接着，使用这样的、溶解了全氟磺酸类聚合物并分散有碳纳米管的溶液，通过过滤法，在过滤膜上形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜。接着将该由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜及过滤膜移到基板上，然后，去除过滤膜，进一步干燥该由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，从而制成由碳纳米管形成的导电膜。为了更好的导电，也可以进行热压(hot press)处理。虽然对热压的温度没有特别的限定，但是优选在使用的全氟磺酸类聚合物的软化点以上的温度进行热压处理。
作为全氟磺酸类聚合物，优选使用具有如图1所示的构造的Nafion。在这种情况下，Nafion具有极性侧链，并且可以通过该极性侧链使疏水性部分与碳纳米管相互作用。与作为绝缘体的界面活性剂不同，Nafion膜(通过在玻璃或PET基板上涂布5wt％的Nafion溶液并在150℃下干燥而制成)的试验结果是薄层电阻为105Ω/sq.级。此表示：在将碳纳米管分散在Nafion中，并进一步通过过滤法制造由碳纳米管形成的导电膜时，与界面活性剂相比，碳纳米管上的残留Nafion可以减小碳纳米管间的接触电阻。因此，不需要后处理去除Nafion。
<实施例1>
为了在玻璃基板及PET基板上形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜，在将Nafion溶解于水或乙醇中的溶液(以下将溶解Nafion于水中的溶液称为Nafion-水溶液，将溶解Nafion于乙醇的溶液称作Nafion-乙醇溶液)中分散单壁碳纳米管，并使用该溶液，通过真空过滤法来形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜。下面将进行详细说明。
作为单壁碳纳米管，使用从中国科学院成都有机化学研究所(chengdu organic institute，chinese academy of sciences)获得的单壁碳纳米管。该单壁碳纳米管是以甲烷(CH4)为原料，以CoMo(钴钼)为催化剂，在1000℃下通过化学气相沉积(CVD)法而合成的。该单壁碳纳米管的长度约为50μm，单壁碳纳米管的纯度为90wt％以上。Nafion是从杜邦(DuPont)购得的。所购得的Nafion的浓度为5wt％，将其用水稀释为0.5wt％。所使用的水为密理博(Millipore)纯水，乙醇为化学用乙醇。
为了去除单壁碳纳米管中的杂质(多壁碳纳米管、非晶碳、金属催化剂等)，在将1.7g单壁碳纳米管在空气中进行氧化处理后，在2.6M硝酸(HNO3)中，在140℃下回流48小时。将该处理后的单壁碳纳米管用于以下的实验。
为了形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜而使用真空过滤法。首先，通过以下的工序，将单壁碳纳米管分散在Nafion溶液中。具体地，将5mg、10mg或20mg单壁碳纳米管添加到200ml的0.5wt％的Nafion-水溶液中，使其通过进行由探头(horn)产生的超声波处理(100W)2.5小时而分散。将这样进行超声波处理的溶液在13000rpm下离心分离30分钟。小心地收集通过离心分离得到的上清液，并在13000rpm下再次离心分离30分钟。将通过该离心分离而得到的上清液用水稀释10倍后，为了进行过滤以及形成膜而使用10ml～150ml该溶液。与在Nafion-水溶液中分散单壁碳纳米管相同，通过在200ml的0.5wt％Nafion-乙醇溶液中进行2.5小时的、由探头产生的超声波处理(100W)来分散5mg或10mg的单壁碳纳米管。为了获得分散在Nafion-乙醇溶液中的均匀的单壁碳纳米管，进一步进行2小时的超声波处理。在13000rpm下离心分离该超声波处理后的溶液30分钟，收集得到的上清液，并在13000rpm下再次离心分离30分钟。用乙醇将最终得到的上清液稀释10倍，然后，使用10ml～150ml该溶液来进行过滤及形成膜。在过滤工序中，为了可以以各种厚度及密度来形成单壁碳纳米管膜，而使用孔径200nm的微孔酯膜(Millipore ester)作为过滤膜(参照非专利文献10)。在该工序中，为了使Nafion不会由于清洗而被去除，在单壁碳纳米管膜的清洗中不使用水或乙醇。过滤后向过滤膜滴下邻二氯苯，然后，将过滤膜和其上形成的膜一同移到玻璃基板或PET基板上，在空气中，在90℃下干燥1小时，然后在丙酮中浸涂30分钟，从而去除过滤膜。这样，单壁碳纳米管膜残留在玻璃基板或PET基板上。将得到的单壁碳纳米管膜最终在150℃下干燥1小时。
由分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管来形成的透明导电膜
图2(a)、图2(b)及图2(c)分别示出分散在进行了两次离心分离后的200ml的Nafion-水溶液中的、5mg、10mg及20mg的单壁碳纳米管的上清液的透射型电子显微镜像。作为透射型电子显微镜，使用JEM-2100F(JEOL，日本东京)。由图2(a)、图2(b)及图2(c)可知，在Nafion-水溶液中分散有长的单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的管束的尺寸为几nm到几十nm。单壁碳纳米管的管间电阻随单壁碳纳米管的管束增大而增加(参照非专利文献2)，这些大管束可能影响单壁碳纳米管膜的电学性质。
图3示出对分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管(SWNT)的量进行各种改变而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。图4示出对分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管的量进行各种改变而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。但是，如图3及图4所示的透射率是在没有基板时的单壁碳纳米管膜的透射率。利用UV-Vis分光计(拉姆达(Lambda)950，珀金埃尔默(Perkin Elmer)，谢尔顿(Shelton)，美国)来测定透射率。利用四探针电阻率测试仪(Loresta EP MCP-T-360，日本三菱化学(MitsubishiChemical，Japan))来进行薄层电阻的测定。由图3及图4可知，当薄层电阻为3kΩ/sq，相应的透射率约为85％。虽然将分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管的量从5mg/200ml变化为20mg/200ml，但可以认为所得到的单壁碳纳米管膜的特性没有大的差异。可以想到的理由是单壁碳纳米管对Nafion-水溶液的溶解度有限。在离心分离后，虽然单壁碳纳米管的量增加，但是上清液中的单壁碳纳米管的量大致相同。
由分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管来形成的透明导电膜
图5(a)及图5(b)分别示出分散在进行两次离心分离后的200ml的0.5wt％Nafion-乙醇溶液中的、5mg及10mg单壁碳纳米管的上清液的透射型电子显微镜像。使用的透射型电子显微镜与上述透射型电子显微镜相同。由图5(a)及图5(b)可知，在Nafion-乙醇溶液中也分散有长的单壁碳纳米管。与分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管相比，分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管中，小尺寸的管束所占比例更多。分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管中的最小管束的尺寸接近2.5nm程度。由于单壁碳纳米管间电阻随单壁碳纳米管的管束尺寸的减小而减小，所以这些单壁碳纳米管的小管束实际上改善了单壁碳纳米管膜的电学性质(参照非专利文献2)。
图6示出改变分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。图7示出改变分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。透射率及薄层电阻的测定使用了与上述测定装置相同的测定装置。由图6及图7可知，随着分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量从5mg/200ml增加到10mg/200ml，膜的性质得到改善。对于由分散在200ml的Nafion-乙醇溶液中的10mg单壁碳纳米管形成的膜，测得的薄层电阻～500Ω/sq，相应的透射率约为80％。而获得约80％的透射率，这意味着可以有希望获得可替换在有机电子学中作为透明电极而使用的氧化铟锡(ITO)的候选物质。
由分散在Nafion-水溶液及Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的比较
图8～图11示出改变分散在Nafion-水溶液及Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管的量而形成在玻璃基板或PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻。由分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性比由分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性好。在相同透射率下，薄层电阻减少3～10倍。Gruner曾经报道(参照非专利文献2)：对于相同透射率、相同密度的碳纳米管而言，良好分散的高质量的碳纳米管具有较高的电导率。因此，可以认为：单壁碳纳米管膜的性能进一步提高是由于单壁碳纳米管更好地分散在Nafion-乙醇溶液中。
除了单壁碳纳米管更好地分散在Nafion-乙醇溶液中以外，膜的特性也进一步提高的另一个理由是Nafion对膜的电导率产生好的影响。图12示出利用X射线光电子能谱(XPS)法对由形成在PET基板上的单壁碳纳米管形成的透明导电膜进行元素分析后的结果，图12中的a及b分别示出由分散在200ml的0.5wt％的Nafion-水溶液及Nafion-乙醇溶液中的、10mg的单壁碳纳米管形成的透明导电膜的XPS的测定结果。在XPS的测定中使用了Microlab 310F、具有双阳极(Al/Mg)X射线源的扫描型俄歇微探针仪。由图12可知，两个试料包括来自碳纳米管及Nafion的碳(C)、氧(O)、氟(F)及硫(S)。XPS中的F的存在意味着在单壁碳纳米管膜中存在Nafion。与由分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管形成的膜相比，在由分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜中，F及C的原子比率增大，这意味着单壁碳纳米管膜中Nafion的比例增大。由于单壁碳纳米管上的残留Nafion减小单壁碳纳米管间的接触电阻，所以由分散在Nafion-乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的、含有更多Nafion的膜与由分散在Nafion-水溶液中的单壁碳纳米管形成的膜相比具有更好的电学性质。
<实施例2>
为了在玻璃基板及PET基板上形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜，而在将Nafion溶解于水和乙醇的混合溶剂后的溶液(以下称该溶液为Nafion-水/乙醇溶液)中分散单壁碳纳米管，使用该溶液，利用真空过滤法形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜。下面进行详细说明。
作为单壁碳纳米管、Nafion、用于稀释及溶解Nafion的水及乙醇，使用与实施例1相同的物质。此外，先进行实验，进行与实施例1相同的前处理(氧化处理及回流处理)。
为了形成由单壁碳纳米管形成的透明导电膜，使用真空过滤法。首先，通过以下的工序，将单壁碳纳米管分散在Nafion溶液中。具体地，将10mg单壁碳纳米管添加到200ml的0.5wt％Nafion-水/乙醇溶液中进行2小时的超声波处理。将该超声波处理后的溶液在13000rpm下离心分离30分钟，收集所得到的上清液，并在13000rpm下再次离心分离30分钟。用水/乙醇溶液稀释最终得到的上清液，进行过滤和成膜，使用该溶液10ml～150ml。水/乙醇溶液的组成为水∶乙醇＝75∶25、50∶50及25∶75这三种组成。利用过滤法来形成单壁碳纳米管膜与实施例1相同。
图13(a)、图13(b)及图13(c)示出分散在进行了两次离心分离后的200ml的0.5wt％的Nafion-水/乙醇溶液中的10mg的单壁碳纳米管的上清液的透射型电子显微镜像。所使用的透射型电子显微镜与实施例1相同。由图13(a)、图13(b)及图13(c)可知，与在使用水∶乙醇＝75∶25的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中分散的单壁碳纳米管相比，在使用水∶乙醇＝50∶50及25∶75的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中分散的单壁碳纳米管中，小尺寸的管束所占比例更多。
图14示出使用在将水/乙醇溶液的组成改变为水∶乙醇＝75∶25、50∶50及25∶75这三种的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管后的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。图15示出使用在将水/乙醇溶液的组成改变为水∶乙醇＝75∶25、50∶50及25∶75这三种Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管后的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果。透射率及薄层电阻的测定使用与实施例1相同的测定装置。由图14及图15可知，由分散在使用了水∶乙醇＝75∶25的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性比由分散在使用了水∶乙醇＝50∶50及25∶75的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性差。此外，由分散在使用了水∶乙醇＝50∶50的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性比由分散在使用了水∶乙醇＝25∶75的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的单壁碳纳米管形成的膜的特性稍微好些。
图16示出使用在将水/乙醇溶液的组成改变为水∶乙醇＝75∶25、50∶50及25∶75这三种的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管后的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果与在实施例1形成的膜的相同测定结果相比较后的结果。图17示出使用在将水/乙醇溶液的组成改变为水∶乙醇＝75∶25、50∶50及25∶75这三种的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管后的溶液而形成在PET基板上的膜在波长550nm下的透射率及薄层电阻的测定结果与在实施例1形成的膜的相同测定结果相比较后的结果。由图16及图17可知，使用在将水/乙醇溶液的组成改变为水∶乙醇＝50∶50的组成的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg单壁碳纳米管后的溶液而形成的膜的特性最好。
接着，对形成在玻璃基板或PET基板上的膜的粘着性进行评价，与使用在Nafion-乙醇溶液中分散单壁碳纳米管的溶液而形成的膜相比，可知使用在Nafion-水/乙醇溶液中分散单壁碳纳米管的溶液而形成的膜的粘着性更好。而且，可知：Nafion-水/乙醇溶液中的水/乙醇溶液中的水的组成越大，粘着性越好。从电学性质及粘着性的角度看来，使用水∶乙醇＝50∶50的组成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中分散有单壁碳纳米管的溶液而形成的膜的特性最好。
<实施例3>
将形成在PET基板上的导电膜在80-150℃下，以10MPa的压力仅热压1分钟。在图18中，纵轴表示热压处理后的薄层电阻值(R(T))和热压处理前的薄层电阻值(Rinitial)的比，横轴表示热压温度。使用的全氟磺酸类聚合物的软化点是120℃。即使在软化点温度以下，根据热压处理，薄层电阻值可以减低10％程度。若在软化点温度以上进行热压处理，则薄层电阻值可以降低20％程度。若在使用的全氟磺酸类聚合物的软化点温度以上进行热压处理，则导电特性的提高尤为显著。
如上述，由于根据该一实施例，由于在由水和/或醇形成的溶剂中溶解全氟磺酸类聚合物的溶液中分散有碳纳米管，所以可以良好地分散碳纳米管。而且，通过使用该碳纳米管良好分散的溶液，利用过滤法，在过滤膜上形成由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，并将其移到基板上后，去除过滤膜，进一步干燥由碳纳米管形成的、在碳纳米管间残留有全氟磺酸类聚合物的膜，从而可以制造低电阻率碳纳米管膜、或低电阻率且高透射率的碳纳米管膜，即，由低电阻率、或低电阻率且高透射率的碳纳米管形成的卓越的导电膜或透明导电膜。该导电膜或透明导电膜可以用于例如各种电子装置的薄膜电极或透明电极，因此可以实现高性能的电子装置的制造。
以上，虽然对本发明的实施例进行了具体说明，但是，本发明并不局限于上述实施例，基于本发明的技术的思想，可以有各种变形。
例如，在上述实施例中列举的数值、原料、工序等不过是其一例，根据需要，即使使用不同于这些的数值、原料、工艺等也可以。

Claims (14)

1.一种导电膜制造方法，其特征在于，
在将全氟磺酸类聚合物作为分散剂溶解于溶剂中的溶液中分散碳纳米管，并使用分散有所述碳纳米管的所述溶液，通过过滤法来制造由所述碳纳米管形成的导电膜，并且所述溶剂包括水和乙醇。
2.根据权利要求1所述的导电膜制造方法，其特征在于，
在过滤分散有所述碳纳米管的所述溶液后的所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物。
3.根据权利要求2所述的导电膜制造方法，其特征在于，
通过使用过滤膜，并对分散有所述碳纳米管的所述溶液进行真空过滤，从而在所述过滤膜上形成由所述碳纳米管形成的、在所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物的膜。
4.根据权利要求3所述的导电膜制造方法，其特征在于，
将由所述碳纳米管形成的、在所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物的膜及所述过滤膜移到基板上，然后去除所述过滤膜。
5.根据权利要求4所述的导电膜制造方法，其特征在于，
在去除所述过滤膜后，通过干燥由所述碳纳米管形成的、在所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物的膜来制造所述导电膜。
6.根据权利要求5所述的导电膜制造方法，其特征在于，
通过在空气中对由所述碳纳米管形成的、在所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物的膜进行退火处理来进行干燥。
7.根据权利要求5所述的导电膜制造方法，其特征在于，
在空气中在300℃下，对由所述碳纳米管形成的、在所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物的膜进行退火处理来进行干燥。
8.根据权利要求1所述的导电膜制造方法，其特征在于，
所述碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的导电膜制造方法，其特征在于，
所述导电膜为透明导电膜。
10.根据权利要求1所述的导电膜制造方法，其特征在于，
通过对所获得的所述导电膜进行热压，从而降低碳纳米管间的接触电阻，以提高导电性。
11.一种具有由碳纳米管形成的导电膜的电子装置的制造方法，其特征在于，
在将全氟磺酸类聚合物作为分散剂溶解于溶剂中的溶液中分散碳纳米管，并使用分散有所述碳纳米管的所述溶液，通过过滤法来形成所述导电膜，并且所述溶剂包括水和乙醇。
12.根据权利要求11所述的电子装置的制造方法，其特征在于，
在过滤分散有所述碳纳米管的所述溶液后的所述碳纳米管间残留有所述全氟磺酸类聚合物。
13.一种由碳纳米管形成的导电膜，其特征在于，
所述导电膜是由权利要求1～10中任一项所述的导电膜制造方法制成的。
14.一种具有由碳纳米管形成的导电膜的电子装置，其特征在于，
所述导电膜是由权利要求1～10中任一项所述的导电膜制造方法制成的。
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