CN109761223B - 去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法 - Google Patents

去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，包括：将表面带有有机分散剂的所述碳纳米管薄膜进行退火处理；以及将退火处理后的所述碳纳米管薄膜在弱酸性液体中浸泡以进行质子化处理，从而完成碳纳米管薄膜表面有机分散剂的去除。本发明所采用的方法，整个去除过程温和，不会对碳纳米管表面形成损伤。

Description

去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管表面分子去除的领域，尤其涉及去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法。
背景技术
碳纳米管是在导电膜、传感、集成电路具有很高的应用价值。然而，几乎所有的批量化应用都必须将碳纳米管分散在液体中，分散剂会大量存在于碳纳米管表面，进而对应用产生不好的影响。
目前，去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的办法有：酸洗、碱洗等。然而，简单的酸洗也会使得碳纳米管表面引入缺陷，或者使得表面掺杂，改变本身的电学性能。
一般酸洗法既然存在技术缺陷，技术人员开始考虑使用碱洗，事实上经过尝试，碱洗也存在一定的技术问题，例如中国专利CN101913594A公开了利用碱处理除去残余的DNA或RNA分散剂的方法，其具体方法是：(1)将1～50mg在碱溶液中可降解生物分子DNA或RNA加入到50mL去离子水中溶解；(2)向步骤(1)制备的溶液中加入1～50mg碳纳米管，超声分散，得到黑色悬浮液；(3)将步骤(2)制备的悬浮液离心去除尺寸较大的管束，取上清液稀释后，通过过滤法在过滤膜上形成碳纳米管薄膜，然后去除过滤膜，将碳纳米管薄膜转移到透明衬底上并干燥；(4)将步骤(3)制备的碳纳米管薄膜浸泡于1％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中，使残留在薄膜中的分散剂降解；然后用去离子水洗涤碳纳米管膜以除去降解的分散剂，最后将碳纳米管薄膜烘干。
CN101913594A的方法中的处理会使碳纳米管膜中残留金属阳离子，这对碳纳米管在半导体电子器件中的应用会产生非常不良的影响，另外，该方法对有机分散剂基本没效果。
因此，现有去除碳纳米管表面薄膜分散剂，会对碳纳米管管引入缺陷或者去除不干净，甚至对有机分散剂基本没效果。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，利用退火处理和质子化处理的结合可以有效地去除碳纳米管表面有机分散剂，并且整个去除过程温和，不会对碳纳米管表面造成损伤。
根据本发明的一个方面，提供了去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，包括：
步骤(1)：将表面带有有机分散剂的碳纳米管薄膜进行退火处理；以及
步骤(2)：将步骤(1)退火处理后的碳纳米管薄膜在弱酸性液体中浸泡以进行质子化处理。
根据本发明的另一方面，在上述步骤(1)中，将碳纳米管薄膜在惰性气体或真空中退火，以去除有机分散剂中的sp3杂化的烷基碳链。
根据本发明的又一方面，惰性气体为氮气、氩气或者二者的混合气体。
根据本发明的又一方面，在上述步骤(1)中，碳纳米管薄膜在惰性气体或真空中退火时，退火温度设定为400～800℃，退火时间设定为5～200分钟。
根据本发明的又一方面，在上述步骤(2)中，在弱酸性液体中浸泡碳纳米管薄膜，使得有机分散剂中的杂原子质子化，从而使得含有杂原子的共轭骨架从碳纳米管薄膜的表面脱落。
根据本发明的又一方面，在上述步骤(2)中，将碳纳米管薄膜放入有机溶剂或者无机溶剂中，在有机溶剂或无机溶剂中加入呈弱酸性的质子酸，然后进行加热及浸泡。
根据本发明的又一方面，在上述步骤(2)中，将碳纳米管薄膜放入甲苯中，在甲苯中加入1％(体积百分比)的三氟乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，然后进行加热及浸泡。
根据本发明的又一方面，上述加热的温度为室温～120℃，以及上述浸泡的时间为5～3000分钟。
根据本发明的又一方面，还包括步骤(3)：对上述步骤(2)中质子化处理后的碳纳米管薄膜进行冲洗。
根据本发明的又一方面，在步骤(3)中，冲洗时使用的液体为水、乙醇或四氢呋喃。
根据本发明的上述去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，利用退火处理和质子化处理的结合有效地去除了碳纳米管表面有机分散剂，残留物很少并且不会对碳纳米管的表面造成损伤。
附图说明
图1为根据本发明的去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法的原理示意图。
图2为根据本发明的碳纳米管薄膜退火前后拉曼光谱验证对比谱图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的实施方式。
以下说明中，对碳纳米管种类不进行限定，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等。
在本发明的第一实施方式中，去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，包括：
步骤(1)：将表面带有有机分散剂的碳纳米管薄膜进行退火处理；以及
步骤(2)：将步骤(1)退火处理后的碳纳米管薄膜在弱酸性液体中浸泡以进行质子化处理。
根据本发明的优选实施方式，在上述步骤(1)中，将表面带有有机分散剂的碳纳米管薄膜在惰性气体或真空中退火，以去除有机分散剂中的sp3杂化的烷基碳链。其中，优选地上述惰性气体可以为氮气或氩气或二者的混合气体。通过这样，将包裹有有机分散剂的碳纳米管在氮气或氩气的保护下，去除有机分散剂中的sp3杂化的烷基碳链等基团。
进一步可选地，在上述步骤(1)中，当进行退火处理时，退火温度可以设定为400～800℃，退火时间可以设定为5～200分钟。
通过实施上述步骤(1)，首先去除了分散剂中sp3杂化的烷基碳链等基团。
根据本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(2)中，可以在弱酸性液体中浸泡碳纳米管薄膜，使得有机分散剂中的杂原子质子化，从而使得含有杂原子的共轭骨架从碳纳米管薄膜的表面脱落。
进一步可选地，在上述步骤(2)中，将进行了步骤(1)的处理后的碳纳米管薄膜放入有机溶剂或者无机溶剂中，在有机溶剂或无机溶剂中加入呈弱酸性的质子酸，然后进行加热及浸泡。可选地，在步骤(2)中，将步骤(1)处理过的碳纳米管薄膜首先放入甲苯中，然后加入体积百分比为1％的三氟乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或者其他能够提供质子的酸中，然后进行加热及浸泡。
在优选实施方式中，步骤2的上述加热的温度可以为室温～120℃。优选地步骤2的上述浸泡的时间为5～3000分钟。
通过上述步骤(2)的处理后，使得有机分散剂质子化，从而和碳纳米管薄膜形成排斥作用。这样使得含有杂原子的共轭骨架从碳纳米管表面脱落。
在图1中，示意性示出了根据本发明的实施方式的去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法。
为了更好地理解本发明，在图1中示例性地示出了碳纳米管薄膜表面的有机分散剂，通过退火处理，将有机分散剂中的烷基碳链去除。然后通过弱酸性液体的浸泡处理，使得有机分散剂质子化。
在本发明的又一优选实施方式中，进一步包括步骤(3)：对上述步骤(2)中质子化处理后的碳纳米管薄膜进行冲洗。
优选地，从步骤(2)的液体中取出碳纳米管薄膜，进行冲洗，直至将碳纳米管薄膜的表面清洗干净，例如冲洗10分钟。进行冲洗的液体可以选择水、或者乙醇或四氢呋喃等有机溶剂。
在本发明的第二实施方式中，还提供了一种碳纳米管薄膜的处理方法，包括：
步骤(1)制备带有有机分散剂的碳纳米管薄膜；
步骤(2)：将表面带有有机分散剂的碳纳米管薄膜进行退火处理；以及
步骤(3)：将步骤(1)退火处理后的碳纳米管薄膜在弱酸性液体中浸泡以进行质子化处理。
在该步骤(1)中，可以通过浸涂、滴涂或者其他涂布方式制备带有有机分散剂的碳纳米管薄膜。
该步骤(2)和(3)的具体处理方式分别与上述的第一实施方式中的步骤(1)和(2)相同。在此不再进行赘述。
而且，该第二实施方式还可以进一步包括步骤(4)：对上述步骤(3)中质子化处理后的碳纳米管薄膜进行冲洗。
优选地，从步骤(3)的液体中取出碳纳米管薄膜，进行冲洗，直至将碳纳米管薄膜的表面清洗干净，例如冲洗10分钟。进行冲洗的液体可以选择水、或者乙醇或四氢呋喃等有机溶剂。
本发明所公开的方法，主要是在退火中先去掉sp3杂化的烷基碳链；加入酸浸泡使得杂原子质子化，从碳纳米管薄膜表面脱离。
概括而言，在本发明中，通过真空退火/惰性气氛退火去除sp3杂化的烷基碳链等基团；有机分子质子化，形成和碳纳米管薄膜的排斥作用，从而去除有机分子骨架。从而处理条件温和，不会对碳纳米管引入缺陷。
以下，将针对本发明的实施例进行说明。
实施例1
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氮气中退火，退火温度设定在500℃，退火时间5分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入甲苯中，随后加入1％的三氟乙酸，加热到60℃，浸泡30分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量水冲洗十分钟。
实施例2
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氩气中退火，退火温度设定为400℃，退火时间设定为200分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入有机溶剂中，随后加入1％的盐酸，保持在室温的温度，浸泡3000分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用乙醇冲洗十分钟。
实施例3
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在真空中退火，退火温度设定为600℃，退火时间设定为100分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的硝酸，加热到80℃，浸泡300分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量四氢呋喃冲洗十分钟。
实施例4
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在真空中退火，退火温度设定为700℃，退火时间设定为20分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的磷酸，加热到100℃，浸泡60分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量水冲洗十分钟。
实施例5
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氩气中退火，退火温度设定为800℃，退火时间设定为5分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的三氟乙酸，加热到120℃，浸泡5分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量水冲洗十分钟。
实施例6
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氮气中退火，退火温度设定为800℃，退火时间设定为100分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的磷酸，加热到30℃，浸泡20分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量乙醇冲洗十分钟。
实施例7
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氩气中退火，退火温度设定为800℃，退火时间设定为200分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的硫酸，加热到50℃，浸泡300分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量四氢呋喃冲洗十分钟。
实施例8
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜在氩气中退火，退火温度设定为500℃，退火时间设定为100分钟。将上述处理过的碳纳米管薄膜，放入无机溶剂中，随后加入1％的硫酸，加热到110℃，浸泡30分钟，从而使有机分散剂质子化且和碳纳米管薄膜之间形成排斥作用。取出碳纳米管薄膜，再用大量乙醇冲洗十分钟。
图2示出了根据本发明的碳纳米管薄膜退火前后拉曼光谱验证对比谱图。从图2中可以看出，本发明的实施例中的碳纳米管薄膜在进行退火处理前后具有峰值漂移现象，这是由于通过退火处理能有效地去掉sp3杂化的烷基碳链，烷基相关基团部分脱落并为质子化提供裸露环境。
其中，如图2所示，拉曼光谱验证了：退火前，1400～1550cm-1的峰为分散剂的特征峰，退火后，有机分散剂的特征峰消失；退火前，G峰在1592cm-1处，退火后G峰飘移到1595cm-1，这种飘移对应的是有机分散剂和碳纳米管薄膜表面的作用消失。
对比例1
将表面包裹有有机分散剂的碳纳米管薄膜浸泡于1％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾碱性溶液中，来去除碳纳米管薄膜中的分散剂；然后用去离子水洗涤碳纳米管膜以除去分散剂。
对比例2
将碳纳米管薄膜浸泡于浓硫酸和浓硝酸的1:1混合液中，放入超声波清洗器中，在常温下超声10小时，使残留在薄膜中的分散剂腐蚀；然后用去离子水洗涤碳纳米管薄膜以除去分散剂。
本发明实施例与对比例1～2对比结果如表1所示。
表1本发明实施例1～8与对比例1～2的对比结果
Figure GDA0002513849230000081
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法，其特征在于，包括：
步骤（1）：将表面带有有机分散剂的所述碳纳米管薄膜进行退火处理，其中将所述碳纳米管薄膜在氮气、惰性气体的一种或者二者的混合气体、或者真空中退火，以去除所述有机分散剂中的sp3 杂化的烷基碳链；以及
步骤（2）：将步骤（1）退火处理后的所述碳纳米管薄膜在弱酸性液体中浸泡以进行质子化处理，使得所述有机分散剂中的杂原子质子化，所述有机分散剂和碳纳米管薄膜形成排斥作用，从而使得含有杂原子的共轭骨架从所述碳纳米管薄膜的表面脱落。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤（1）中，所述碳纳米管薄膜在退火时，退火温度设定为400～800℃；退火时间设定为5～200分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤（2）中，将所述碳纳米管薄膜放入有机溶剂或者无机溶剂中，在所述有机溶剂或无机溶剂中加入呈弱酸性的质子酸，然后进行加热及浸泡。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤（2）中，将所述碳纳米管薄膜放入甲苯中，在所述甲苯中加入体积百分比为1%的三氟乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，然后进行加热及浸泡。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，
所述加热的温度为室温～120℃，以及所述浸泡的时间为5～3000分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
步骤（3）：对步骤（2）中质子化处理后的所述碳纳米管薄膜进行冲洗。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
在步骤（3）中，冲洗时使用的液体为水、乙醇或四氢呋喃。
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