KR101775782B1

KR101775782B1 - 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법

Info

Publication number: KR101775782B1
Application number: KR1020150123274A
Authority: KR
Inventors: 김우재; 김현수; 채주승; 엄조은
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-09-11
Also published as: KR20170026022A

Abstract

본 발명은 작용기가 붙은 단일벽 탄소나노튜브의 작용기를 제거함으로써 제거된 단일벽 탄소나노튜브의 고유 특성 복원하는 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산제를 포함한 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리하여 단일벽 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제 1 단계(S110), 작용기를 포함하는 작용기 용액을 제조하고 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액과 상기 작용기 용액을 반응하여 단일벽 탄소나노튜브 표면에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제 2 단계(S120), 상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 진공 여과방법으로 기판 상에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조하는 제 3 단계(S130) 및 어닐링(annealing) 공정으로 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름에 결합된 작용기를 제거하는 제 4 단계(S140)를 포함하며, 작용기가 붙은 단일벽 탄소나노튜브를 400℃ 내지 800℃ 온도의 고온에서 어닐링(annealing)하여 작용기를 제거함으로써 이에 따라 본래 단일벽 탄소나노튜브의 우수한 전기적, 기계적, 열적. 화학적 및 광학적 특성 등 다양한 기능성을 복원하는 효과를 갖는 방법에 관한 것이다.

Description

단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법{METHOD FOR REMOVING COVALENT FUNCTIONAL GROUPS ATTACHED ON SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES}

본 발명은 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법에 관한 것으로, 특히, 특히 작용기가 붙은 단일벽 탄소나노튜브의 작용기를 제거하고 이에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 본래 전기적, 광학적 특성 등의 고유 특성을 복원하는 것에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, 하나의 탄소가 주변의 동일평면상에 있는 3개의 탄소와 결합(sp²)하는 구조를 갖는다. 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 보인다. 또한, 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube), 및 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 분류될 수 있다. 특히, 단일벽 탄소나노튜브는 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 가지고 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타내며 이러한 특성들을 이용하여 더욱 세밀하고 집적된 소자들을 구현할 수 있다.

그러나 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 낮은 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 즉, 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.

한편, 하나의 벽으로 된 탄소원통 형태로 양자소자 응용에 주로 사용되는 구조를 갖는 단일벽 탄소나노튜브는 구조의 특성상 키랄성 즉, 탄소나노튜브의 축 방향에 따라 탄소원자를 배열하는 각도 정도에 따라 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 나눌 수 있다.

탄소나노튜브 필름합성 시 두 가지 성질의 탄소나노튜브가 시료에 혼재되어 있으며 두 종류의 탄소나노튜브를 따로 분리하는 기술이 없어 응용에 어려움이 있었으나 금속성 탄소나노튜브에 작용기를 붙임으로써 선택적으로 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리 할 수 있다.

하지만 금속성 탄소나노튜브에 작용기가 부착되면 하나의 탄소가 주변의 4개의 탄소와 결합(sp³)하는 구조가 형성이 되어 일반적인 구조가 깨지게 되고 탄소나노튜브의 뛰어난 전기적, 광학적 특성을 잃어버리게 된다.

이에 선택적으로 분리된 금속성 탄소나노튜브의 활용을 위하여 작용기를 제거하여 본래의 특성을 복원하여 이를 재활용 할 수 있는 기술이 필요성이 요구된다.

한국공개특허 제 2013-7007233 호 한국공개특허 제 2008-7017068 호

PJanie Cabana and Richard Martel, Probing the Reversibility of Sidewall Functionalization Using Carbon Nanotube Transistors, Jounal of the American Chemical Socity, 2007, 129(8), 2244-2245

본 발명은 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 이용하여 필름 형태의 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조한 후, 고온의 어닐링(annealing)공정으로 단일벽 탄소나노튜브 표면에 결합되어 있던 작용기를 제거함으로써 본래의 단일벽 탄소나노튜브의 전기적, 광학적 특성을 복원하는 효과를 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법은 분산제를 포함하는 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 형성하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리(Ultra-centrifugation)하여 단일벽 탄소나노튜브 용액을 형성하는 제 1 단계(S110), 작용기를 포함하는 작용기 용액을 형성하고 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액과 상기 작용기 용액을 반응시켜 단일벽 탄소나노튜브 표면에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 형성하는 제 2 단계(S120), 상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 진공여과 방법으로 기판 상에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조하는 제 3 단계(S130) 및 어닐링(annealing) 공정으로 상기 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 결합된 작용기를 제거하는 제 4 단계(S140)를 포함하며, 이때, 상기 제 4 단계에서 어닐링(annealing) 공정은 400 내지 800℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 단계에서는 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 교반하는 동시에 초음파를 인가하여 단일벽 탄소나노튜브를 상기 분산제 수용액에 분산시키며, 그리고 이렇게 형성된 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리(Ultra-centrifugation)하여 순수한 단일벽 탄소나노튜브 용액을 형성한다.

또한, 상기 제1 단계에서 사용되는 분산제는 계면활성제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다.

바람직하게 상기 분산제로는 소듐콜레이트(sodium cholate)을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 분산제 수용액에 중용량백분율 농도(w/v%)가 1 내지 5%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate)를 포함할 수 있다.

상기 제 2 단계에서 단일벽 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합이 가능하여 단일벽 탄소나노튜브 표면에 결합하는 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 작용기이다.

[화학식 1]

R-C₆H₅-

상기 화학식 1에서, R은 NO₂, COOH 또는 OH이다.

그러므로 본 발명에서 작용기로 4-하이드록시페닐(4-hydroxyphenyl), 나이트로페닐(nitrophenyl), 카르복시페닐(carboxyphenyl) 등 다양한 R-C₆H₅- 작용기로 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않는다.

본 발명에서 작용기의 일례로 4-하이드록시페닐(4-hydroxyphenyl)이며, 구체적으로 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)을 사용하여 단일벽 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합 가능한 작용기인 4-하이드록시페닐(4-hydroxyphenyl)을 결합시킬 수 있다.

여기서 상기 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)은 나이트로소늄 테트라플루오로볼르산(nitrosonium tetrafluoroborate, NOBF₄)과 4-아미노페놀(4-aminophenol, HO-C₆H₄-NH₂)을 반응시켜 제조할 수 있다.

또한 상기 제 2 단계에서는 40 내지 50℃의 온도와 pH 5 내지 6인 조건에서 상기 작용기 용액 즉, 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)을 포함하는 작용기 용액을 단일벽 탄소나노튜브 용액을 수용하는 반응기 내부로 주입하고 반응하여 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 작용기로 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)를 결합시켜, 작용기가 결합된 탄소나노튜브 용액의 제조를 수행한다.

상기 제 3 단계는 상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 계면활성제 수용액으로 희석하고, 진공여과 방법으로 단일벽 탄소나노튜브 필름을 형성할 수 있으며, 여기서 상기 계면활성제 수용액으로는 바람직하게 중용량백분율 농도가 2%(w/v)인 소듐콜레이트(sodium cholate)를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.

또한 상기 제 4 단계에서 상기 어닐링(annealing)과정은 질소 또는 아르곤의 비활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다.

일반적으로 단일벽 탄소나노튜브 표면에 결합된 작용기에 의해 탄소나노튜브의 일반적인 구조가 깨져 탄소나노튜브의 전기적, 광학성 등의 특성을 잃어버리지만 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법은 탄소나노튜브의 선택적 분리 후에도 400 내지 800℃의 고온에서 이루어지는 어닐링(annealing) 공정에 따라 탄소나노튜브 표면에 형성된 작용기를 제거함으로써, 본래 금속성 단일벽 탄소나노튜브와 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 우수한 전기적, 기계적, 열적. 화학적 및 광학적 특성 등 다양한 기능성을 복원되는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브 용액의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 필름의 사진이다.
도 5는 다양한 어닐링(annealing) 온도에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 투과도 변화에 대한 그래프이다.
도 6은 다양한 어닐링(annealing) 온도에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 적외선 분광 분석 결과이다.
도 7은 다양한 어닐링(annealing) 온도에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 라만 분광 분석 결과이다.
도 8은 800℃의 온도에서 어닐링(annealing) 전과 후의 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)를 비교한 원자력현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지이다.
도 9는 어닐링(annealing) 온도에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 면저항에 따른 투과도 변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 필름과 금속성 단일벽 탄소나노튜브 필름의 면저항에 따른 투과도 변화 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 면저항에 따른 투과도 변화 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예를 첨부된 예시도면을 참조로 상세히 설명하며, 이러한 실시예는 일예로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되자 않는다.

본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법은 도 1을 참조하면, 분산제를 포함하는 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 형성하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리(Ultra-centrifugation)하여 단일벽 탄소나노튜브 용액을 형성하는 제 1 단계(S110), 작용기를 포함하는 작용기 용액을 형성하고 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액과 상기 작용기 용액을 반응시켜 단일벽 탄소나노튜브 표면에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 형성하는 제 2 단계(S120), 상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 진공여과 방법으로 기판 상에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조하는 제 3 단계(S130) 및 어닐링(annealing) 공정으로 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 결합된 작용기를 제거하는 제 4 단계(S140)를 포함한다.

상기 제1 단계(S110)에서는 사용하는 탄소나노튜브의 바람직한 예로서 HiPCO(hish-pressure carbon monoxide disprotionation process)공정을 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 분산 방법은 상기 단일벽 탄소나노튜브를 분산제가 포함된 분산제 수용액에 첨가하여 분산시킨 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 교반하는 동시에 초음파를 인가하여 단일벽 탄소나노튜브를 수용액 상에 골고루 분산시킨다. 그리고 상기 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리(Ultra-centrifugation)하여 순수한 단일벽 탄소나노튜브 용액을 얻는다.

여기서, 상기 분산제는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다.

예를 들어, 양이온성 계면활성제로는 1차 내지 3차 아민을 함유하는 단순한 지박족 아민염과 4차 암모늄염, 포스포늄염, 설폰늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(Dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB) 및 세틸트릴메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 음이온성 계면활성제로는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실설페이트(lithium dodecyl sulfate, LDS) 및 SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate)등을 들 수 있다.

예를 들어, 비이온성 계면활성제는 수용액에서 이온으로 해리하는 기를 가지고 있지 않는 계면활성제로서 수산화기(-OH)를 갖는 것이며, 구체적으로 Triton X-100(TX-100), 폴리에틸렌옥사이드-폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(ethylene oxide)-Poly(butylene oxide)-Poly(ethylene oxide) triblock copolymer) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(ethylene oxide)-Poly(phenylene oxide)-Poly(ethylene oxide)triblock copolymer) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 양쪽성 계면활성제는 양이온성과 관능기와 음이온성 관능기를 하나 또는 그 이상 동시에 가지고 있는 것으로서 친수성기의 음이온 활성기에 의한 분류에 따라 카본산형, 설폰산형, 황산에스테르형, 인산형, 인산에스테르형 등을 들 수 있으며, 화학구조에 의한 분류에 따라, 베타인계, 이미다졸린계, β-알라닌계, 아미노계 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 계면활성제로 바람직하게 소듐콜레이트(sodium cholate)을 사용할 수 있으며, 이때, 중용량백분율 농도가 1 내지 5%(w/v)의 농도로 소듐콜레이트(sodium cholate)를 증류수에 첨가한 분산제 수용액을 이용할 수 있다.

일례로, 분산제로 2%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate)를 증류수에 첨가한 분산제 수용액에 HiPCO 공정을 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 40mg을 넣고 교반하는 동시에 초음파를 인가하여 분산시킨 후, 초원심분리(Ultra-centrifugation)시켜 용액부분만 걸러내어 용액 상의 탄소나노튜브의 농도가 0.005 %(w/v)인 단일벽 탄소나노튜브 용액 제조한다. 이와 같이 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 용액은 도 2에 도시된 바와 같다.

제 2 단계(S120)는 상기 제조된 단일벽 탄소나노튜브 용액의 단일벽 탄소나노튜브의 표면을 개질하고, 기능성을 부여하는 작용기를 결합시키는 단일벽 탄소나노튜브의 화학적 기능기화(functionalization) 단계로써, 결합하고자 하는 작용기를 포함하는 작용기 용액을 준비하여 상기 제 1 단계(S110)에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브 용액과 반응을 수행한다.

상기 작용기로 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)를 결합시키기 위하여 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)을 사용하며, 여기서 상기 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)은 나이트로소늄 테트라플루오로볼르산(nitrosonium tetrafluoroborate, NOBF₄)와 4-아미노페놀(4-aminophenol, HO-C₆H₄-NH₂)을 반응시켜 제조한다.

상기 준비된 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)을 포함하는 작용기 용액을 단일벽 탄소나노튜브 용액이 포함된 반응기 안에 주입한 후, 40 내지 50℃의 온도와 pH 5 내지 6인 조건에서 반응시켜 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 작용기로 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)를 결합시키는 단일벽 탄소나노튜브의 기능기화(functionalization)를 수행하여, 작용기가 결합된 탄소나노튜브 용액을 제조를 수행한다.

일례로, 전술된 바와 같은 방법으로 동일하게 준비된 4-하이드록시벤젠 디아조늄 염(4-hydroxybenzene diazonium salt)을 단일벽 탄소나노튜브 용액이 포함된 반응기 안에 주입한 후, 45℃ 온도와 pH 5.5로 반응시켜 단일벽 탄소나노튜브 표면에 작용기로 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)를 결합시킬 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이 상기와 같은 본 발명의 일례에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 작용기로 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)가 결합된 단일벽 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

제 3 단계(S130)에서는 단일벽 탄소나노튜브가 고르게 분포한 상태의 단일벽 탄소나노튜브 용액을 진공 여과방법을 이용하여 준비된 기판 상에 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조하며, 이때, 상기 기판으로는 바람직하게 석영유리(fused quartz)와 소다석회석영유리(soda-lime silicate glass) 기판을 이용할 수 있으며, 이에 한정되어 있는 것은 아니다.

탄소나노튜브가 고르게 분포한 상태에서 진공여과 공정을 진행하기 위해 상기 제조된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 계면활성제 수용액으로 희석하며, 이때, 상기 계면활성제 수용액으로는 2%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate)을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.

일례로, 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액 0.5ml을 2%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate, Sigma-Aldrich)가 포함된 계면활성제 수용액으로 희석하여 준비한다. 이때, 작용기가 결합한 단일벽 탄소나노튜브 용액 대신하여 작용기가 결합하지 않은 탄소나노튜브 용액을 사용하면 작용기가 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다.

그리고 200nm의 구멍크기(pore size)와 25mm의 직경을 갖는 알루미나 멤브레인 필터(alumina membrane filter, Whatman) 위에 상기 희석한 단일벽 탄소나노튜브 용액을 부어 진공 여과하여 단일벽 탄소나노튜브 필름을 형성하고, 형성된 필름은 탈 이온수로 세척하여 계면활성제인 소듐콜레이트(sodium cholate)을 제거하고, 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 알루미나 멤브레인 필터(alumina membrane filter)를 제거하며, 이렇게 진공여과 방법으로 기판 상에 형성된 단일벽 탄소나노튜브 필름을 오븐을 이용하여 60℃ 온도에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 작용기가 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조한다.

그리고, 전술된 실시예에 대한 비교예로서 상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액 대신에 작용기가 결합되어 있지 않은 단일벽 탄소나노튜브 용액을 사용한 것 이외에 전술된 단일벽 탄소나노튜브 필름 제조 방법과 동일한 방법으로 작용기가 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조한다.

한편, 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브의 분리방법에 대한 일례로 탄소나노튜브 표면에 작용기를 결합된 상태에서 이오딕사놀(iodixanol)과 같은 밀도구배 용액(density gradient solution)을 적용하여 원심분리를 통해 금속성 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들이 혼합된 상태로부터 각각의 밀도 별로 분리할 수 있으며, 이는 단일벽 탄소나노튜브 표면에 결합된 작용기로 인해 발생한 무게차이를 이용해 탄소나노튜브 분리하는 것이다.

제 4 단계(S140)는 상기 제 3 단계(S130)를 통해 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 결합된 작용기를 열처리 공정인 어닐링(annealing) 공정으로 작용기 제거를 수행한다.

일예로, 기판 상에 형성된 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브와 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름을 질소 분위기(N₂, 500 cm³/min)에서 일정 온도로 어닐링(annealing) 공정을 수행하며, 이때, 상기 온도 조건으로는 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃ 온도에서 어닐링(annealing)하여, 상기 제시된 각각의 온도에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거를 수행하며, 이와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 모습은 도 4에 도시된 바와 같다.

이하 본 발명의 제조 방법에서 어닐링(annealing) 공정에 따른 단일벽 탄소나노튜브 필름의 효과를 더욱 상세히 설명한다.

도 5는 자외선-가시광선 분광기(UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, ultraviolet-visble-near infra red spectroscopy, SHIMADZU UV-310PC absorption spectrometer)을 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(이하, 'c-SWNT'라고도 명칭함)과 어닐링(annealing) 온도에 따른 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(이하, 'f-SWNT'라고도 명칭함)의 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.

여기서 440 내지 645nm의 파장 영역(E₁₁ ^M)에서 금속성 단일벽 탄소나노튜브의 일차 광학전이(first optical transition)를 나타내고, 600 내지 800nm의 파장 영역(E₂₂ ^SC)에서 반도체성 탄소나노튜브의 이차 광학전이(second optical transition)를 나타내며, 830 내지 1700nm의 파장 영역(E₁₁ ^SC)에서 일차 광학전이(first optical transition)를 나타낸다.

또한, 이하 도 5 내지 도 11에서 설명하는 단일벽 탄소나노튜브는 어닐링(annealing) 공정을 하지 않은 경우는 'no Ann'이라 표시하고, 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃ 온도로 어닐링(annealing) 공정을 진행한 경우를 각각 순서대로 '200 Ann', '400 Ann', '600 Ann' 및 '800 Ann'으로 도면상에서 간략하게 표시되어 나타낸다.

도 5에 도시된 바와 같이, 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)에서 어닐링(annealing) 공정을 하지 않은 경우와 각각 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃ 온도로 어닐링(annealing)을 진행한 단일벽 탄소나노튜브와 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)의 투과도 변화를 비교한 결과, 400℃ 이상의 온도에서 어닐링(annealing) 공정을 수행한 단일벽 탄소나노튜브는 작용기를 결합하지 않은 탄소나노튜브(c-SWNT)와 비슷한 특성 피크를 나타내는 분석곡선 형태를 보이며, 이는 통해 400℃ 이상의 온도로 어닐링(annealing) 공정을 하면 단일벽 탄소나노튜브의 특성이 복원됨을 확인할 수 있다.

도 6은 적외선분광광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR spectroscopy, Bruker)이용하여, 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름의 어닐링(annealing) 온도에 따른 적외선분광 스펙트라(FT-IR spectra)를 나타낸 그래프로, 도시된 바와 같이, 400℃ 이상 온도의 어닐링(annealing) 공정에서 탄소나노튜브의 표면에 부착된 작용기의 결합이 끊어짐에 따라 C=C, C-H 등의 신축띠(stretching band)가 감소됨을 확인할 수 있다. 여기서 파수(wavenumber, cm^- ¹)에 따라 각각 O-H(~3360 cm^-1), C-H(~2920 cm^-1), C=C(~1540 cm^-1), C-H(~1200 cm^- ¹)의 피크를 나타낸다.

도 7은 라만분광기(Raman spectroscopy)를 이용하여 632.8nm 파장의 빛(632.8nm excitation)을 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브 필름에 조사하여 어닐링(annealing) 온도에 따라 단일벽 탄소나노 튜브 표면에 형성된 작용기 그룹의 제거 유무를 분석한 결과에 대한 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸 그래프이다.

도시된 바와 같이 작용기를 부착하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 어닐링 온도에 따를 작용기를 결합한 탄소나노튜브 필름을 분석한 결과, 탄소나노튜브의 표면에 부착된 작용기로 인해 생기는 1350cm^-1의D-band가 400℃ 이상의 어닐링(annealing) 공정을 거치며 감소함을 확인하였다.

도 8은 800℃ 온도로 어닐링(annealing) 공정 전과 후의 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)을 원자력현미경(Atomic Force Microscopy, AFM, Park Systems)을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브의 표면 형태(surface morphology)를 관찰한 이미지를 나타낸 것으로, 도 8의 (c)에서처럼 작용기가 결합한 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)의 표면 형태가 800℃ 온도로 어닐링(annealing)공정을 하면, 도 8의 (d)에 나타난 것처럼 작용기가 결합한 탄소나노튜브 필름의 표면 형태가 도 8의 (a), (b)와 같이 작용기를 결합하지 않은 탄소나노튜브와 비슷해짐을 확인할 수 있다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)에 대해 다양한 어닐링(annealing) 온도에 따른 면저항(sheet resistance) 변화를 나타낸 것이다.

도 9에 도시된 바와 같이 어닐링(annealing)을 하지 않았을 경우(no Ann), 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)은 서로 다른 투과도(transmittance)를 갖는 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름으로 두 종류의 f-SWNT1와 f-SWNT2를 살펴보면 단일벽 탄소나노튜브 표면에 결합된 작용기 때문에 단일벽 탄소나노튜브 고유의 전기적 특성이 파괴되어 무한대의 면저항을 나타내지만, 400℃이상의 온도에서 어닐링(annealing) 한 후에는 단일벽 탄소나노튜브의 고유의 면저항인 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브와 동일하거나 더 낮은 면저항 값을 보인다. 이와 같은 결과는 400℃이상의 고온에서의 어닐링(annealing) 과정을 통해 표면의 모든 작용기가 제거되었음을 알 수 있다.

이때, 상기 f-SWNT1와 f-SWNT2는 단순히 서로 다른 투과도를 갖는 것으로 본 발명의 따라 제조된 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브에 대한 설명을 용이하게 하기 위한 명칭이다.

도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 400℃ 이상의 고온에서 어닐링(annealing) 공정을 통해 단일벽 탄소나노튜브 필름의 면저항(sheet resistance)에 따른 투과도 변화를 나타낸 것이다.

구체적으로 도 10은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 서로 혼재되어 있는 단일벽 탄소나노튜브 혼합용액에 본 발명의 일 실시예에 따라 작용기 부착을 통해 금속성 탄소나노튜브만을 분리과정을 통해 분리한 후, 필름으로 만든 뒤 400℃ 이상의 고온에서 어닐링(annealing) 공정으로 작용기가 제거된 금속성 단일벽 탄소나노튜브 필름의 면저항(sheet resistance)에 따른 투과도 변화를 나타낸 것이다.

도 10에 도시된 바와 같이, 금속성 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브가 서로 혼재되어 있는 단일벽 탄소나노튜브 필름(SWNT mixture film)의 면저항 보다 분리된 후 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)가 작용기로 표면에 부착한 금속성 단일벽 탄소나노튜브인 OH-C₆H₅ f-SWNT를 400℃ 이상의 고온에서 이루어지는 어닐링(annealing) 공정을 통해 작용기가 제거된 금속성 단일벽 탄소나노튜브 필름(metallic SWNT film)의 면저항이 어닐링(annealing) 공정 전보다 70% 이하로 감소되고, 금속성 단일벽 탄소나노튜브 고유의 전기적 특성이 복원됨을 알 수 있다.

또한 도 11은 작용기를 결합하지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름(c-SWNT)과 작용기를 결합한 단일벽 탄소나노튜브 필름(f-SWNT)에서의 면저항(sheet resistance)에 따른 투과도 변화를 나타낸 것으로, 상기 도 10에서처럼 단일벽 탄소나노튜브에 4-하이드록시페닐기(4-hydroxyphenyl group)가 작용기로 결합한 OH-C₆H₅ f-SWNT 뿐만 아니라, 또 다른 작용기로 나이트로페닐(nitrophenyl) 또는 카르복시페닐(carboxyphenyl)인 NO₂-C₆H₅- 또는 COOH-C₆H₅- 등이 결합된 단일벽 탄소나노튜브인 NO₂-C₆H₅- f-SWNT, COOH-C₆H₅- f-SWNT의 면저항을 살펴본 결과도 도 10에서와 비슷한 결과로 400℃ 이상의 고온에서 이루어지는 어닐링(annealing) 공정을 통해 작용기가 제거됨으로써 단일벽 탄소나노튜브 필름의 면저항이 어닐링(annealing) 공정 전보다 70% 이하로 감소되고, 단일벽 탄소나노튜브 고유의 전기적 특성이 복원됨을 알 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법은 400℃ 이상에서 이루어지는 어닐링(annealing) 공정으로 비교적 간단한 공정을 통해 탄소나노튜브의 선택적 분리 후 본래 금속성 탄소나노튜브의 광학적 전기적 특성이 복원할 수 있으며, 반도체성 탄소나노튜브까지도 고유의 탄소나노튜브의 특성이 복원할 수 있는 효과가 있다.

Claims

초음파를 인가하여 분산제로 1 내지 5%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate)를 포함한 분산제 수용액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 초원심분리(Ultra-centrifugation)하여 단일벽 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제 1단계;
하기 화학식 1로 표시되는 단일벽 탄소나노튜브의 기능기와 공유 결합 가능한 작용기를 포함하는 작용기 용액을 제조하고, 상기 작용기 용액을 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액이 포함된 반응기 안에 주입한 후 40 내지 50℃의 온도와 pH 5 내지 6에서 반응시켜 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제 2 단계;
상기 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 용액을 2%(w/v)의 소듐콜레이트(sodium cholate)가 포함된 계면활성제 수용액으로 희석하고, 진공 여과방법으로 기판상에 작용기가 결합된 단일벽 탄소나노튜브 필름을 제조하는 제 3 단계; 및
400 내지 800℃ 온도에서 어닐링(annealing) 공정을 수행하여 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 결합된 작용기를 제거하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법.
[화학식 1]
R-C₆H₅-
(상기 화학식 1에서, R은 NO₂ 또는 COOH 임)
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제 1 항에 있어서,
상기 어닐링(annealing) 과정은 질소 또는 아르곤의 비활성 기체 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 작용기 제거 방법.