KR101614564B1 - 탄소 나노튜브로부터 그래핀 나노리본을 제조하는 방법, 및 이 그래핀 나노리본으로부터 유도된 조성물, 박막 및 장치 - Google Patents

탄소 나노튜브로부터 그래핀 나노리본을 제조하는 방법, 및 이 그래핀 나노리본으로부터 유도된 조성물, 박막 및 장치 Download PDF

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Abstract

육안으로 보이는 양의 산화된 그래핀 나노리본을 생산하는 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 반응시켜 산화된 그래핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 반응 단계는 적어도 하나의 산의 존재하에 일어난다. 몇몇 실시태양에서, 반응 단계는 적어도 하나의 보호제의 존재하에 일어난다. 본 개시내용의 다양한 실시태양은 또한 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시켜 환원된 그래핀 나노리본을 생산하는 방법을 포함한다. 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본, 및 이로부터 제조된 조성물 및 제품 또한 본원에 개시된다.

Description

탄소 나노튜브로부터 그래핀 나노리본을 제조하는 방법, 및 이 그래핀 나노리본으로부터 유도된 조성물, 박막 및 장치{METHODS FOR PREPARATION OF GRAPHENE NANORIBBONS FROM CARBON NANOTUBES AND COMPOSITIONS, THIN FILMS AND DEVICES DERIVED THEREFROM}
본 출원은 2008년 8월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/090,125호 및 2009년 5월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/178,136호에 대한 우선권을 청구한다. 본원은 또한 2009년 2월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/153,873호, 2009년 5월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/180,505호, 2009년 6월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/185,640호, 2009년 6월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/187,071호, 및 2009년 6월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/187,130호에 대한 우선권을 청구한다. 상기 지칭된 각각의 출원들은 참고로 본원에 전체가 인용된다.
본 발명은 미국 국방부(Department of Defense) 산하 해군 연구소(Office of Naval Research)에 의해 수여된 승인 번호 제N00014-08-1-0274호; 미국 국방부 산하 고등 방위 연구국(Defense Advanced Projects Research Agency)에 의해 수여된 승인 번호 제HROO11-08-1-0010호; 미국 연방 항공국(Federal Aviation Administration)에 의해 수여된 승인 번호 제2007-G-010호; 및 미국 국방부 산하 공군 과학연구소(Air Force Office of Scientific Research)로부터의 재정지원을 통해 통과된(계약 번호 제FA8650-05-D-5807호) 유니버샬 테크놀로지 코포레이션(Universal Technology Corporation) 승인 번호 제07-S568-0042-01-C호 및 제09-S568-064-01-C1호하에 정부 후원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
그래핀(graphene)은 전형적으로 약 10개 미만의 흑연 층을 갖는 물질을 지칭한다. 흑연 층은 육각형 격자 구조, 및 예를 들면, 카복실산 기, 하이드록실 기, 에폭시드 기 및 케톤 기를 비롯한 다양한 가장자리 작용기를 갖는 '무한한' 2차원 기저 면(basal plane)을 특징으로 한다. 그래핀 나노리본은 유사하게 2차원 기저 면을 특징으로 하지만 그의 폭에 대한 그의 길이의 종횡비가 큰 특수한 부류의 그래핀이다. 이와 관련하여, 그래핀 나노리본은, 실린더를 형성하도록 말린 그래핀 시이트의 하나 이상의 층에 의해 정의된 필적할 만한 큰 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브와 유사하다.
그래핀 나노리본은, 예를 들면, 유리한 전기 특성을 비롯한 다수의 유용한 특성을 갖는다. 키랄 입체구조 및 직경에 따라 금속성이거나 반금속성이거나 반전도성인 탄소 나노튜브와는 달리, 그래핀 나노리본의 전기적 특성은 그의 폭 및 그의 가장자리 입체배치(configuration)와 작용성에 의해 결정된다. 예를 들면, 폭이 약 10 ㎚ 미만인 그래핀 나노리본은 반도체인 반면, 폭이 약 10 ㎚ 보다 큰 유사한 그래핀 나노리본은 금속성이거나 반금속성 전도체이다. 말단 가장자리 작용기와 함께 탄소 원자의 "암체어(armchair)" 또는 "지그재그(zigzag)" 배열을 갖는 그래핀 나노리본의 가장자리 입체배치는, 또한 전자 운반체의 전달에 영향을 주는 것으로 추정된다. 이러한 "암체어" 및 "지그재그" 배열은 탄소 나노튜브 기술에서 정의된 것과 유사하다. 전술된 전기 특성에 더하여, 그래핀 나노리본은 탄소 나노튜브와 그래핀 시이트가 또한 소유하는 바람직한 많은 기계적 특성을 유지한다.
그래핀 시이트를 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있고, 예를 들면, 흑연으로부터의 개별 그래핀 층의 접착 테이프 박리, 흑연으로부터의 그래핀 층의 화학적 박리, 및 화학 증착 공정이 포함되고, 각각의 방법은 대략 피코그램 양의 그래핀을 제공한다. 몇몇의 리소그래피(lithography) 및 합성 절차가 극소량의 그래핀 나노리본을 생산하기 위해 개발되어 왔다. 중합체중에서 탄소 나노튜브를 부분적으로 캡슐화한 다음 플라즈마 에칭(plasma etching)을 수행하여 탄소 나노튜브를 종방향으로 절단함으로써 현미경상의 양의 그래핀 나노리본이 생산되었다. MWNT는, 또한 액체 암모니아 용매중에서 리튬과의 상호작용 및 반응에 의해 박리를 일으킴으로써 비선택적으로 종방향으로 개방되어 다층 흑연 구조, 예컨대 부분적으로 개방된 MWNT, 그래핀 플레이크(flake), 및 수소 종결된 그래핀 나노리본을 생산하였다. 화학 증착 공정에 의해 육안으로 보이는 양의 그래핀 나노리본이 생산되기도 하였다. 이러한 공정에 의해 제조된 그래핀 나노리본은 뒤틀린 형태 및 불규칙한 원자 구조를 갖는 다수의 그래핀 층을 전형적으로 특징으로 한다.
전술된 관점에서, 육안으로 보이는 양의 그래핀 나노리본을 보다 효과적으로 제조하는 방법은 특별한 이점을 가질 수 있다. 특별히, 현재 이용가능한 보다 규칙적인 원자 구조를 갖는 그래핀 나노리본을 제조하는 손쉬운 방법은 해당 분야에서 상당한 발전을 나타낼 것이다.
발명의 개요
다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 및 복수개의 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 반응시켜 산화된 그래핀 나노리본를 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 다양한 실시태양에서, 상기 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본이 개시된다. 다른 다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 이들 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 추가의 방법이 또한 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산의 존재하에 적어도 하나의 산화제와 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT: multi-wall carbon nanotube)를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본이 개시된다. 또한 다른 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 이들 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본의 추가의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 보호제 및 적어도 하나의 산의 존재하에 적어도 하나의 산화제와 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본이 개시된다. 또한 다른 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 이들 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 산화된 그래핀 나노리본을 제공하는 단계 및 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다. 다양한 실시태양에서, 이들 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 나노리본이 본원에 개시된다. 다른 다양한 실시태양에서, 복수개의 작용기로 작용화되는 환원된 그래핀 나노리본이 본원에 개시된다. 복수개의 작용기는, 예를 들면, 다이아조늄 종을 사용하여 도입된다.
또 다른 다양한 실시태양에서, 단축된 그래핀 나노리본이 본원에 개시된다. 단축된 그래핀 나노리본으로는, 예를 들면, 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 및 이들의 조합이 포함된다.
또 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함한 박막이 본원에 개시된다. 그래핀 나노리본으로는 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 및 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 박막은 전기적으로 전도성이다. 몇몇 실시태양에서, 박막은 반전도성이다. 다양한 실시태양에서, 박막은, 예를 들면, 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 닥터 블레이딩(doctor-blading), 잉크젯(inkjet) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅 및 브러싱(brushing)을 비롯한 방법에 의해 침착된다.
본원에 개시된 다양한 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함하는 전계 방출(field emission) 음극, 전자 장치, 트랜지스터(transistor), 메모리, 센서, 울트라커패시터(ultracapacitor) 및 수퍼커패시터(supercapacitor), 필터 막, 기체 분리 막, 중합체 조성물, 콘크리트 조성물, 시추용 유체(drilling fluid), 수용성 조성물(약물 전달 조성물을 포함함) 및 상처 드레싱이 또한 개시된다.
상기 사항은 이후 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 개시내용의 특징을 보다 광범위하게 개략한다. 본 개시내용의 추가의 특징 및 이점은 이후 기재될 것이고, 이는 특허청구범위의 대상을 형성한다.
도면의 간단한 설명
본 개시내용 및 이의 이점을 보다 완벽히 이해하기 위해, 이제 본 개시내용의 구체적인 실시태양을 설명하는 첨부된 도면과 함께 하기 설명을 참조한다:
도 1은 탄소 나노튜브의 그래핀 나노리본으로의 종방향 개방을 나타내는 예시적인 개략도를 보여준다;
도 2는 KMnO4 산화제를 사용하는 탄소 나노튜브의 종방향 개방을 위해 제안된 비제한적인 기작을 보여준다;
도 3은 불완전하게 종방향으로 개방된 탄소 나노튜브의 예시적인 TEM 영상을 보여준다;
도 4는 KMnO4 산화제를 H3PO4 보호제의 존재하에 사용하여 산화된 그래핀 나노리본중의 홀을 최소화하기 위해 제안된 비제한적인 기작을 보여주고, 여기서 그래핀 나노리본의 기저 면중의 디온 유도된 홀의 개방은 보호제의 존재하에 최소화된다;
도 5는 보호제의 존재 및 부재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 전도율 그래프를 보여준다;
도 6은 300℃ 및 900℃에서 제조되는 산화된 그래핀 나노리본, 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본, 및 수소 환원된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 C1s XPS 데이터를 보여준다;
도 7은 300℃ 및 900℃에서 제조되는 산화된 그래핀 나노리본, 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본, 및 수소 환원된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 전도율 그래프를 보여준다;
도 8은 산화된 그래핀 나노리본, 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본 및 H2에서 추가로 어닐링되는(annealed) 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 9는 말단이 상호연결되는 환원된 그래핀 나노리본의 적층물을 갖는 예시적인 다중 단자 전자 장치의 SEM 영상을 보여준다;
도 10은 다양한 게이트 전압의 존재하의 환원된 그래핀 나노리본 2층에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 11은 페인트용 솔을 사용하여 환원된 그래핀 나노리본을 표면에 적용함을 나타내는 예시적인 개략도를 보여준다;
도 12a는 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본에 비교되는 MWNT의 예시적인 TEM 영상을 보여주고; 도 12b는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 확장된 TEM 영상을 보여준다;
도 13은 초음파처리로 유도된 절단에 의해 단축되고 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다;
도 14a 내지 14c는 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다;
도 15는 보호제의 존재하에 MWNT로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 고해상 TEM 영상을 보여준다;
도 16a 및 16b는 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다;
도 17은 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본 및 이로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 비교 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다;
도 18은 인산 보호제의 존재하에 제조된 2층의 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다;
도 19a 및 19b는 보호제의 존재하에 제조된 다층의(즉, 적층된) 산화된 그래핀 나노리본(도 19a) 및 단일층의 산화된 그래핀 나노리본(도 19b)의 예시적인 SEM 영상을 보여준다;
도 20은 인산 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 HR-TEM 영상을 보여준다;
도 21a 내지 21c는 인산 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 증가 배율에서의 예시적인 HAADF-TEM 영상을 보여준다;
도 22a 내지 22f는 인산 보호제의 존재(도 22b, 22d 및 22f) 및 부재(도 22a, 22c, 22e)하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 나란히 비교된 영상을 보여준다;
도 23은 보호제의 부재하에 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT: single-wall carbon nanotube)로부터 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다;
도 24는 보호제의 부재하에 SWNT로부터 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여준다;
도 25a 내지 25e는 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여준다;
도 26은 MWNT의 연속적인 종방향 개방 동안 관찰된 MWNT 직경의 예시적인 통계적 그래프를 보여준다;
도 27은 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다;
도 28은 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 TGA 분석을 보여준다;
도 29는 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 라만(Raman) 스펙트럼을 보여준다;
도 30은 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 X선 회절 분석을 보여준다;
도 31은 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다;
도 32는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여준다;
도 33은 산화된 그래핀 나노리본에 비교되는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다;
도 34는 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 TGA 중량 감소 곡선을 보여준다;
도 35는 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 및 작용화된 그래핀 나노리본(그래핀 나노리본 11O)의 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다;
도 36a 내지 36d는 작용화된 그래핀 나노리본[그래핀 나노리본 100(도 36a), 110(도 36b), 200(도 36c) 및 210(도 36d)]의 예시적인 Cl2p 및 Br3d XPS 스펙트럼을 보여준다;
도 37a 및 37b는 다양한 작용화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 TGA 중량 손실 곡선을 보여준다;
도 38은 단일층의 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다;
도 39는 단일층의 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다;
도 40은 소수층의 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다;
도 41은 작용화된 그래핀 나노리본(그래핀 나노리본 120)의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다;
도 42a 내지 42d는 작용화된 그래핀 나노리본(그래핀 나노리본 200, 210, 220 및 230)의 예시적인 순환식 볼타모그램(CV: cyclic voltamogram)을 보여준다;
도 43은 MWNT 전자 장치의 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치로의 변환을 나타내는 예시적인 SEM 영상을 보여준다;
도 44는 탄소 나노튜브, 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본을 포함하는 전자 장치의 예시적인 라만 스펙트럼을 보여준다;
도 45는 MWNT 전자 장치, 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치 및 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 46은 -40∼+40 V의 다양한 게이트 전압의 존재하에 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 곡선을 보여준다;
도 47은 3 V의 바이어스 전압에서 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 전류 대 전압 곡선을 보여준다;
도 48은 환원된 그래핀 나노리본의 용액을 Si/SiO2 기판 상으로 브러싱함으로써 생산된 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 SEM 영상을 보여준다;
도 49a 및 49b는 -40∼+40 V의 다양한 게이트 전압의 존재하에 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(도 49a) 및 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(도 49b)에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 50은 다양한 게이트 전압에서(-40∼+40 V) 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(환원은 900℃에서 수행됨)에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 51은 가변적 수의 그래핀 층을 갖는 환원된 그래핀 나노리본으로부터 구성된 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 52는 전기 특성에 기체 도핑 효과를 나타내는 다양한 게이트 전압의 존재하의 1층의 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 53은 전극 단자 사이의 연속적인 환원된 그래핀 나노리본 층에서 크래킹이 발생된 2단자의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 예시적인 TEM 영상을 보여준다;
도 54는 8 V 펄스가 수행된 2단자의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다;
도 55는 1000회의 기록/판독/삭제 사이클(write/read/erase cycle)에 걸친 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 메모리 양태(behavior)를 나타내는 예시적인 그래프를 보여준다.
발명의 상세한 설명
하기 설명에서, 본원에 개시된 본 발명의 실시태양을 잘 이해하도록 특정한 세부사항, 예컨대 구체적인 양, 크기 등이 제시된다. 그러나, 본 개시내용이 이러한 특정 세부사항 없이 실행될 수 있음이 해당 분야의 당업자에게 분명할 것이다. 많은 경우에, 이러한 고려사항 등에 관한 세부사항은, 이들이 본 개시내용의 완벽한 이해를 얻기 위해 필수적이지 않고 해당 분야의 당업자가 갖는 기술내에 속하므로 생략되어졌다.
일반적으로 도면을 참조하여, 실례들은 본 개시내용의 특별한 실시태양을 설명하기 위한 것이지 이에 제한하려는 것이 아님을 알아야 할 것이다. 도면은 비례화될 필요가 없다.
본원에 사용된 대부분의 용어들은 해당 분야의 당업자에게 인식될 것이지만, 명확히 정의되지 않은 경우, 용어들은 해당 분야의 당업자에 의해 현재 허용되는 의미를 채택한 것으로 해석되어야 한다. 용어의 구성이 이를 의미없거나 본질적으로 의미없게 만드는 경우, 정의는 문헌[Webster's Dictionary, 3rd Edition]으로부터 채택되어져야 한다. 정의 및/또는 해석은, 본 명세서에 구체적으로 진술되지 않는 한, 또는 인용이 타당성을 유지하기 위해 필수적인 경우, 관련되거나 관련되지 않은 다른 특허 출원, 특허 또는 공보로부터 인용되지 않아야 한다.
다음의 정의는 본 개시내용의 다양한 실시태양의 이해를 돕기위해 제시된다. 이후 이들 용어 이외의 용어는, 필요할 경우, 상세한 설명 전반에 걸쳐 정의된다.
"그래핀 나노리본(graphene nanoribon)"은, 본원에 정의된 바와 같이, 예를 들면, 그의 길이 및 그의 폭을 기준으로 약 5 초과의 종횡비를 갖는 그래핀의 단일층 또는 다중층을 지칭한다. 그래핀 나노리본은 산화되거나 환원된 형태로 제조될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
"종방향으로 개방(longitudinally opening)"은, 본원에 정의된 바와 같이, 예를 들면, 그래핀 나노리본를 형성하하기 위한 종방향 축에 따른 탄소 나노튜브의 개방을 지칭한다. 이러한 종방향 개방은 탄소 나노튜브의 "열림(unzipping)" 반응으로 생각될 수 있다.
"좁은 그래핀 나노리본(narrow graphene nanoribbon)"은, 본원에 정의된 바와 같이, 예를 들면, 100 ㎚ 미만의 폭을 갖는 그래핀 나노리본을 지칭한다.
"넓은 그래핀 나노리본(wide graphene nanoribbon)"은, 본원에 정의된 바와 같이, 예를 들면, 약 10 ㎚ 초과의 폭을 갖는 그래핀 나노리본을 지칭한다. 본원의 몇몇 실시태양에서, 넓은 그래핀 나노리본은 약 100 ㎚ 초과의 폭을 갖는다.
"단축된 그래핀 나노리본(shortened graphene nanoribbon)"은, 본원에 정의된 바와 같이, 예를 들면, 그의 긴 축을 통한 절단에 의해 감소된 종횡비를 갖는 그래핀 나노리본을 지칭한다. 본원에 달리 명시되지 않은 경우, 용어 단축된 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축되는 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 절단을 일으킬 수 있는 비제한적인 수단으로는, 예를 들면, 기계적인 고 전단력의 적용을 통한 절단 수단, 고 에너지 초음파처리를 통한 절단 수단, 또는 화학적인 절단 수단이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 단축된 그래핀 나노리본은 약 5 미만의 종횡비를 갖는다. 다른 실시태양에서, 단축된 그래핀 나노리본은 약 3 미만, 또는 약 2 미만의 종횡비를 갖는다.
이하의 논의에서, 용어 "다중 벽 탄소 나노튜브"(MWNT: multi-wall carbon naotube)는 2중 벽 탄소 나노튜브 및 둘 또는 그 이상의 벽을 갖는 임의의 탄소 나노튜브 둘다를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이론적 예측에 따라서, 단일 원자 및 다중 원자 층의 그래핀 나노리본은 높은 표면 에너지를 갖는데, 이는, 심지어 적절한 핵형성을 갖는 기체 상으로부터의 직접적인 그의 성장을 방지하는 것으로 생각된다. 기체 상으로부터 직접적인 그래핀 나노리본 성장의 실패는 흑연 결정으로 쌓이거나 탄소 나노튜브로 폴딩되거나 유사한 폐쇄 구조를 형성하는 그의 경향에 기인하는 것으로 생각된다. 속박(strain) 에너지 장벽이 탄소 나노튜브의 굴곡으로부터 야기될 지라도, 탄소 나노튜브의 속박 에너지는 그래핀 시이트의 표면 에너지 보다 작다. 이런 이유로, 탄소 나노튜브는 바람직한 기체 상 반응 생성물이다.
본원에 기재된 그래핀 나노리본을 제조하기 위한 방법은 액체 매질중에서 또는 표면 상에서 이루어 진다. 이론 또는 기작에 얽매이지 않고, 독립된(free-standing) 그래핀 시이트(그래핀 나노리본의 형태)가 용액중에 있는 경우, 과량의 표면 에너지가 용매화 에너지에 의해 안정화되어 탄소 나노튜브로의 폴딩이 에너지적으로 불리해지는(즉, 흡열성) 것으로 생각된다. 용매화 에너지로 인하여, 탄소 나노튜브를 그래핀 나노리본으로 종방향으로 개방시키는 역 과정은 적절한 액체 매질중에서 에너지적으로 유리해진다. 도 1은 탄소 나노튜브의 그래핀 나노리본으로의 상기와 같은 종방향 개방을 나타내는 예시적인 개략도를 보여준다.
현행 합의에 따라서, 탄소 나노튜브의 산화적 종방향 개방은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 하나의 선을 따라 발생하여 거의 직선 가장자리를 갖는(straight-edged) 산화된 그래핀 나노리본을 제공하는 것으로 보인다. 도 1이 선형 종방향 절단을 도시하지만, 해당 분야의 당업자라면 종방향 개방이 탄소 나노튜브의 키랄 각에 따라 나선형 방식으로도 초래될 수 있음을 인식할 것이다. 더욱이, 도 1이 탄소 나노튜브의 중간부로부터 진행되고 단부를 향해 바깥쪽으로 진행되는 종방향 개방을 도시하지만, 종방향 개방은 탄소 나노튜브 상의 임의의 지점에서 시작될 수 있다. 종방향 개방 공정의 현재의 특징은 개방의 초기 지점을 정밀하게 찾아내지 않지만, 산화된 그래핀 나노리본을 생산하는 탄소 나노튜브의 종방향 개방을 유도하는 임의의 공정은, 종방향 개방의 기원 지점과 무관하게, 본 개시내용의 취지 및 범주내에 있다. 본 개시내용의 방법에 의해 생산된 거의 직선 가장자리를 갖는 그래핀 나노리본은, 종종 더 고르지 못한 가장자리를 특징으로 하는 해당 분야에서 통상적으로 생산되는 그래핀 나노리본과 구별된다.
다수의 상이한 탄소 나노튜브 산화 공정이 해당 분야에 잘 확립되어 있다. 그러나, 출원인들은 공지된 탄소 나노튜브 산화 공정중 어느 것도 본원에 기재된 바와 같은 그래핀 나노리본을 생산하는 탄소 나노튜브의 선택적 종방향 개방을 가능하게 하지 못한다고 여긴다. 예를 들면, 단일 벽 탄소 나노튜브를 산화 산(H2SO4 및 HNO3)의 혼합물로 처리하는 것은 탄소 나노튜브에서 결함 부위를 공격하여 복수개의 카복실산 기로 작용화된 개방된 말단을 갖는 단축된 탄소 나노튜브를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 다중 벽 탄소 나노튜브의 유사한 처리는 외부 탄소 나노튜브 층의 연장된 산화를 유도한다. 어느 경우에도, 그래핀 나노리본은 형성되지 않는다. H2SO4/HNO3 산화 공정에 대한 현재의 기계론적 합의에 따라서, 자유 라디칼의 중재가 제안된다. 산화된 탄소 나노튜브 생성물중 검출가능한 질소 함량은, 제안된 산화 기작과 일치하는 병존하는 니트로화를 시사한다.
다중 벽 탄소 나노튜브를 이용하는 다른 공정에서, 용매, 예컨대, 예를 들면, 액체 암모니아중의 환원 금속, 예컨대, 예를 들면, 리튬 또는 나트륨은 다중 벽 탄소 나노튜브 층 사이에서 끼워질 수 있다. 이 반응은 다중 벽 탄소 나노튜브의 비선택적 개방을 일으켜 불완전하게 개방된 다중 벽 탄소 나노튜브, 플레이크 그래핀, 및 수소 말단의 극히 들쭉날쭉하고 불규칙적인 가장자리를 갖는 그래핀 나노리본을 형성한다.
그래핀 나노리본을 생산할 수 없는 공지된 탄소 나노튜브 산화 공정과 대조적으로, 본 개시내용의 방법은 용액에서 탄소 나노튜브의 종방향 개방을 가능하게 하여 산화된 그래핀 나노리본을 형성한다. 이러한 종방향 개방은 탄소-탄소 결합을 파괴하기 위해 흔히 사용되는 산화제를 이용하여 달성된다. 예를 들면, 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 산, 예컨대, 예를 들면, 황산(H2SO4)중, 예컨대, 예를 들면, 과망간산칼륨(KMnO4)을 사용하여 달성될 수 있다. 종방향 개방은 추가로 보호제, 예컨대, 예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 인산(H3PO4)의 존재하에 수행되어, 이렇게 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 분자 완전성(integrity)을 개선시킬 수 있다. 산화된 그래핀 나노리본을 형성하기 위한 탄소 나노튜브의 종방향 개방에 관한 추가의 세부사항은 이후 고려되고, 종방향 개방 공정의 제안된 기작에 대한 논의가 수반된다.
이론 또는 기작에 얽매이지 않고, 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 산중 과망간산염에 의한 알켄의 산화와 유사한 단계에 의해 시작되는 것으로 여겨진다. 그러나, 본원의 종방향 개방 공정의 선택성으로 인해 본 개시내용의 방법은 알켄의 종래의 산화로부터 구별된다. 도 2는 KMnO4 산화제를 사용하는 탄소 나노튜브의 종방향 개방을 위한 비제한적인 제안된 기작을 보여준다. 도 2는 명확성을 위해 전체 탄소 나노튜브 구조 보다는 탄소 나노튜브 구간(1)을 도시한다. 탄소 나노튜브 구간(1)로부터 출발하여, 종방향 개방 공정의 제1 단계는 속도 결정 단계로서 망가네이트 에스테르(2)를 형성하는 것으로 생각된다. 이어서 추가의 산화는 탈수 매질(즉, 산)의 존재하에 디온(3) 형성을 초래한다. 디온(3)중 지지 케톤의 병치는 β,γ-알켄(6)의 변형을 일으켜, 상기 개략화된 바와 같이 이들이 KMnO4의 추가의 공격을 보다 쉽게 받을 수 있도록 한다. 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키는 공정은 중간체(4)로 제시된 바와 같이 연속된다. 중간체(4)에서, 카보닐 돌출을 위한 공간이 늘어나므로, β,γ-알켄(7) 상의 지지체 유도된 속박은 감소된다. 그러나, 확장 홀(또는 탄소 나노튜브의 말단으로부터 기원될 경우 찢어짐)에 의해 유도된 결합 각 속박은 β,γ-알켄(7)이 점점 더 반응성이도록 만든다. 산화된 그래핀 나노리본(5)을 형성하기 위한 탄소 나노튜브의 개방을 통한 결합 각 속박의 해방은 추가의 디온 형성 및 절단을 둔화시키거나 중지시킨다.
상기와 같이 제조되는 산화된 그래핀 나노리본은 일반적으로 또한 카보닐, 에폭시드, 카복실산 및 하이드록실 기를 그의 가장자리 상 및 그의 기저 면 상 둘다에 가질 수 있다. 제시된 이외의 추가의 가장자리 및 기저 면 작용성은 명확성을 위해 산화된 그래핀 나노리본(5)의 구조로부터 생략되었다. 산화된 그래핀 나노리본은, 표면 산화가 그래핀 평면의 π-컨쥬게이트화 그물구조(π-conjugated network)를 방해하기 때문에 일반적으로 불량한 전기 전도체이다. 그러나, 산화된 그래핀 나노리본은, 이후 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 반도체 특성을 가질 수 있다.
도 2에 예시된 비제한적으로 제안된 기작의 관점에서, 종방향 개방 공정의 선택성은 하기와 같이 설명될 수 있다. 일단 탄소 나노튜브의 개방이 산의 존재하에 KMnO4에 의해 개시되면, 추가의 개방 속도는 개방되지 않은 탄소 나노튜브 또는 종방향으로 개방된 동일한 탄소 나노튜브 상의 개시되지 않은 부위에 비해 증진된다. 산화된 그래핀 나노리본(5)중의 케톤이 그의 O-양성자화 형태를 통해 잠재적으로 가장자리 카복실산으로 추가로 전환될 수 있을 지라도, 산화된 그래핀 나노리본(5)은 그의 이중 결합 상의 결합 각 속박의 해방에 기인하여 추가의 산화 분할에 보다 덜 영향을 받는다. 본 개시내용의 종방향 개방 공정에서 단계적인 결합 분할은 상기 언급된 H2SO4/HNO3 산화 공정에서 니트로늄 종에 의한 무작위 공격과 대비된다. 더욱이, H2SO4/HNO3 산화 과정은 산화된 그래핀 나노리본 보다는 개방된 말단을 갖는 단축 탄소 나노튜브를 생산한다.
다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 반응시켜 산화된 그래핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 다양한 실시태양에서, 반응 단계는 적어도 하나의 산의 존재하에 일어난다. 다양한 실시태양에서, 반응 단계는 적어도 하나의 보호제의 존재하에 일어난다. 다양한 실시태양에서, 이 방법은 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시켜 환원된 그래핀 나노리본을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 절단 수단에 의해 단축된다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 박리된다.
다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 적어도 하나의 산의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다.
다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 산화된 그래핀 나노리본을 제공하는 단계 및 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 산화제는 광범위한 화합물로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제는 2중 결합의 시스 산화를 중재하는 전이 금속을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 전이 금속은 고 산화 상태에 있다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제는, 예를 들면, 과망간산염, 철산염, 오스뮴산염, 루테늄산염, 염소산염, 아염소산염, 질산염, 사산화오스뮴, 사산화루테늄, 이산화납 및 이들의 조합일 수 있다. 양이온 또는 음이온인 언급된 임의의 산화제의 경우, 산화제 양이온 또는 음이온의 염을 형성하는 임의의 적합한 대이온이 본 개시내용의 방법을 실행하는데 사용될 수 있다. 그러나, 해당 분야의 당업자라면 특정 염이, 예를 들면, 그의 용해도 및 안정성과 같은 특성에 있어서 다른 염에 비해 보다 유리할 수 있음을 인식할 것이다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제는 과망간산칼륨을 포함한다.
일반적으로, 광범위한 산이 본 개시내용의 종방향 개방 방법을 실행하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기 인용된 적어도 하나의 산화제는 적어도 하나의 산에 용해된다. 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 산화제의 첨가 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 산으로는, 예를 들면, 발연황산(oleum)(발연 황산), 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이들의 조합이 포함된다. 다양한 실시태양에서, 발연황산은 약 0.1%∼약 20%의 자유 삼산화황 농도를 가질 수 있다. 다양한 실시태양에서, 적어도 하나의 산은 황산이고, 적어도 하나의 산화제는 과망간산칼륨이다. 다양한 실시태양에서, 황산은 약 90%(v/v) 초과의 농도를 갖는다. 이러한 황산 농도는 탄소 나노튜브 및 종방향 개방 공정에서 생성되는 산화된 그래핀 나노리본 둘다를 유리하게 박리하는 것으로 보인다. 그러나, 박리되는 산화된 그래핀 나노리본은 다른 경로에 의해 형성될 수도 있다. 이후 실시예는 전형적으로 과망간산칼륨을 적어도 하나의 산화제로서 이용하고 황산을 적어도 하나의 산으로서 이용하지만, 해당 분야의 당업자라면 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방할 경우 상기 언급된 산화제 및 산, 또는 유사한 산화제 및 산의 임의의 조합이 사용되어 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인식할 것이다.
다양한 실시태양에서, 탄소 나노튜브와 적어도 하나의 산화제의 반응 온도는 약 -5O℃∼약 200℃ 범위일 수 있다. 다른 실시태양에서, 온도는 약 O℃∼약 100℃의 범위일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 온도는 약 5O℃∼약 95℃의 범위일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 산의 용액에 실온에서 첨가되고, 이어서 반응 혼합물은 약 7O℃로 가온된다. 특히, 단일 벽 탄소 나노튜브의 종방향 개방이 연관된 몇몇 실시태양에서, 온도는 약 -5O℃∼약 3O℃의 범위일 수 있다. 단일 벽 탄소 나노튜브가 연관된 몇몇 실시태양에서, 온도는 약 25℃이다.
다양한 실시태양에서, 반응 시간은 약 1시간∼약 72시간으로 다양할 수 있다. 다른 실시태양에서, 약 1시간∼약 24시간으로 다양할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 반응 시간은 약 1시간∼약 6시간으로 다양할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 반응 시간은 약 2시간이다.
몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제는 복수개의 탄소 나노튜브중의 탄소의 양에 대해 적어도 화학량론적 양으로 존재한다. 예를 들면, 몰 비율로, 탄소의 1당량 당 적어도 1당량의 산화제가 첨가된다. 다른 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제는 복수개의 탄소 나노튜브중의 탄소 양에 대해 화학량론적 양 미만(sub-stoichiometric amount)으로 존재한다. 이러한 실시태양에서, 복수개의 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 반응시키는 단계는 적어도 하나의 산화제를 재생하는 적어도 하나의 보조산화제(co-oxidant)를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 탄소 나노튜브 종방향 개방을 가능하게 하는 적어도 하나의 산화제를 재생하는 적어도 하나의 보조산화제의 비제한적인 예로는, 예를 들면, 산소 및 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMO: N-methylmorpholine N-oxide)가 포함된다.
가변적인 양의 적어도 하나의 산화제는 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키는 방법에 첨가될 수 있다. 반응 온도 및 적어도 하나의 산화제의 화학량론적 양 둘다를 조정함으로써, 탄소 나노튜브의 종방향 개방 양을 조절할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 산화제의 하위 화학량론적 양이 사용될 경우, 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 완전하지 않을 수 있고, 불완전하게 종방향으로 개방된 탄소 나노튜브가 생산된다. 예를 들면, 도 3은 불완전하게 종방향으로 개방된 탄소 나노튜브의 예시적인 TEM 영상을 제시한다.
탄소 나노튜브의 종방향 개방을 가능하게 하는 예시적인 산화제로서 KMnO4를 고려하면, 탄소 나노튜브를 완전히 개방시키는데 필요한 KMnO4의 이론적인 화학량론적 양은 약 4.4의 중량 대 중량 비(탄소 나노튜브 중량에 대한 KMnO4 중량)이다. 실험적으로, KMnO4를 사용하는 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 전형적으로 약간 과량의 KMnO4 예컨대, 예를 들면, 약 5의 중량 대 중량 비로 수행된다. 탄소 나노튜브 중량에 대한 KMnO4 중량인 중량 대 중량 비가 약 5인 경우, 이 양은 필적할만한 중량의 비한정적 크기의 흑연 결정에서 2중 결합의 수에 대한 과망간산염의 적절한 과량을 나타낸다. 그러나, 해당 분야의 당업자라면, 보다 많은 양의 산화제가 사용될 경우, 이렇게 생성되는 산화된 탄소 나노튜브가 보다 많은 정도로 산화될 것임을 인식할 것이다. 예를 들면, KMnO4의 8 중량 당량이 산화제의 전형적인 5 중량 당량 대신 사용된다면, 상이한 물리적 특성을 갖는 산화된 그래핀 나노리본이 수득된다. 산화제의 5 중량 및 8 중량 당량의 존재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 비교 데이터가 이후 실시예에 제시된다.
다양한 실시태양에서, 탄소 나노튜브 중량에 대한 적어도 하나의 산화제 중량의 중량 대 중량 비는 약 0.01∼약 10의 범위이다. 다른 실시태양에서, 탄소 나노튜브 중량에 대한 적어도 하나의 산화제 중량의 중량 대 중량 비는 약 1∼약 7의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 탄소 나노튜브 중량에 대한 적어도 하나의 산화제 중량의 중량 대 중량 비는 약 4∼약 5의 범위이다.
낮은 이온 강도에서, 산화된 그래핀 나노리본은 중성 또는 약 염기성 물중에서 밀리리터당 수 밀리그램(12 ㎎/㎖)으로 가용성이어서, 암갈색 용액을 제공하고, 이는 얇은 층으로는 투명하다. 에탄올아민 및 다른 유기 염기의 혼합물은 수득가능한 수성 농도를 약 한자릿수로 증가시킨다. 산화된 그래핀 나노리본은 예컨대, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 부타논, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone)중에 쉽게 분산될 수도 있다.
다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본은 SWNT, 2중 벽 탄소 나노튜브(DWNT), MWNT, 및 이들의 조합으로부터 생산될 수 있다. SWNT, DWNT 및 MWNT는 해당 분야에 공지된 임의의 공정에 의해 생산될 수 있다. 단일 벽 탄소 나노튜브가 사용되는 실시태양에서, 좁은 산화된 그래핀 나노리본이 생산된다. 2중 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브가 사용되는 실시태양에서, 넓은 산화된 그래핀 나노리본이 주로 생산된다. 몇몇 실시태양에서, 넓은 산화된 그래핀 나노리본은 약 100 ㎚ 초과의 폭을 갖는다. 다른 실시태양에서, 넓은 산화된 그래핀 나노리본은 약 10 ㎚ 초과의 폭을 갖는다. 일반적으로, 단일 벽 탄소 나노튜브로부터 생산된 좁은 산화된 그래핀 나노리본은 다중 벽 탄소 나노튜브로부터 생산된 넓은 그래핀 나노리본에 비해 더 얽혀있다.
다양한 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브이고, 산화된 그래핀 나노리본은 좁다. 다양한 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브이고, 대부분의 산화된 그래핀 나노리본은 약 100 ㎚ 초과의 폭을 갖는다. 다른 다양한 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브이고, 대부분의 산화된 그래핀 나노리본은 약 10 ㎚ 초과의 폭을 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 실질적으로 단일 유형이거나 키랄성이다. 이러한 키랄성 탄소 나노튜브의 단일 유형은 보다 균일한 그래핀 나노리본 생성물을 유도한다. 예를 들면, 단일 키랄성의 그래핀 나노리본은 단일 유형의 탄소 나노튜브를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 그래핀 나노리본은 "암체어" 또는 "지그재그" 가장자리 입체배치를 가질 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 키랄성 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 출발할 경우, 그래핀 나노리본 상의 지그재그 가장자리 입체배치가 우세할 수 있다.
일반적으로, MWNT를 종방향으로 개방할 경우, 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본은 상기 기재된 산화 조건에 상대적으로 불안정한 것으로 출원인에 의해 관찰되었고, 이러한 폭을 갖는 비교적 소수의 산화된 그래핀 나노리본이 전형적으로 단리된다. 그러나, 산화 반응 혼합물에 적어도 하나의 보호 시약을 첨가함으로써, 폭이 약 100 ㎚ 미만의 산화된 그래핀 나노리본이 안정화될 수 있고, 그의 상대적인 단리된 양이 증가될 수 있다. 더욱이, 적어도 하나의 보호제의 존재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 보호제의 존재하에 생산되지 않은 나노리본과는 상이한 특성을 갖는다. 적어도 하나의 보호제 및 이렇게 수득되는 산화된 그래핀 나노리본에 관한 개시내용이 이후 제시된다. 몇몇 실시태양에서, 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본의 보다 큰 비율은 반응 온도를 저하시킴으로써 생산될 수 있다. 예를 들면, SWNT의 종방향 개방은 MWNT에 대해 요구되는 온도 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 다른 다양한 실시태양에서, 적어도 하나의 보호제의 존재하에 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법이 본원에 기재된다. 이 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 산화제와 적어도 하나의 보호제 및 적어도 하나의 산의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법은 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계 및 복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 보호제 및 적어도 하나의 산의 존재하에 적어도 하나의 산화제와 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 사용 가능한 것이다. 적어도 하나의 산화제, 적어도 하나의 산, 탄소 나노튜브, 및 반응 조건 및 화학량론적 양은 상기 제시된 기준에 따라 선택될 수 있다.
도 4는 H3PO4 보호제의 존재하에 KMnO4 산화제를 사용하여 산화된 그래핀 나노리본중의 홀을 최소화하기 위한 비제한적인 제안된 기작을 보여주고, 여기서 그래핀 나노리본의 기저 면중의 디온 유도된 홀의 개방은 보호제의 존재하에 최소화된다. 도 4에 제시된 바와 같이, 그래핀 나노리본은 산화제(KMnO4)에 의해 공격받아 망간산에스테르(41)를 형성하고, 이는 후속적으로 인접 디올(42)을 생산한다. 소량의 이러한 인접 디올은 상기 기재된 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키는 방법에서 비특이적으로 생산될 수 있고, 이렇게 수득되는 산화된 그래핀 나노리본의 특성에 영향을 준다. 예를 들면, 인접 디올(42)은 반응하여 디온(9)을 형성하고, 이는 산화된 그래핀 나노리본중의 분자 결함 또는 홀의 형성을 유도한다. 디온(9)이, 탄소 나노튜브의 자가 전파 종방향 개방을 유도하는 도 2로부터의 디온(3)과 동일하지 않음을 주지해야 한다. 그 대신, 디온(9)은 탄소 나노튜브의 종방향 개방이 시작되는 동안 또는 시작된 이후에 형성될 수 있다. 종방향 개방이 시작된 후, 탄소 나노튜브의 결합 각 속박이 이미 그래핀 나노리본의 형성시 해제되므로 디온(9)은 제2 종방향 개방을 일으킬 수 없다. 그러나, 디온(9)은 추가로 반응하여 산화된 그래핀 나노리본중의 홀을 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브의 그래핀 나노리본으로의 종방향 개방 공정 동안 또는 그래핀 나노리본이 완전히 형성된 후이지지만 산화 반응 혼합물로 남아있는 경우에 홀 형성이 그래핀 나노리본에서 초래될 수 있다. 이러한 홀 형성을 제한하는 것이 본 개시내용의 몇몇 실시태양에서 유리할 수 있다.
출원인은, 인접 디올(42)이 종방향 개방 공정 동안 제자리에서 보호된다면, 산화된 그래핀 나노리본 생성물이 보호제의 존재하에 제조된 상응하는 산화된 그래핀 나노리본 생성물에 비해 더 높은 알코올 함량 및 더 낮은 카보닐 함량을 가짐을 발견하였다. 더욱이, 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본의 더 높은 비율이 보호제의 존재하에 생산되고, 그의 원자 구조에 더 적은 결함이 존재한다. 이러한 발견을 설명하는 비제한적인 기계론적 근거는 이후 보다 상세히 제시된다. 보호제의 존재 및 부재하에 수득되는 산화된 그래핀 나노리본의 추가의 특징은 실시예에 포함되어 있다.
도 4에 제시된 바와 같이, 인산(H3PO4)은 망간산에스테르(41)로부터 그래핀 나노리본(40) 상에 형성된 인접 디올(42)을 보호할 수 있다. 인접 디올(42)은 후속적으로 원치않는 디온(9)을 형성하는데, 이는 과도한 산화를 유도하여 산화된 그래핀 나노리본에 홀을 형성한다. 인접 디올(42)은 산화의 초기 단계 동안 그래핀 기저 면에 형성될 수 있다. 적어도 하나의 보호제(예를 들어, 인산 또는 트리플루오로아세트산)의 존재하에, 보호된 디올(10 또는 11)은 원치않는 디온(9) 대신 형성된다. 예를 들면, 도 4에서, 보호된 디올(10 또는 11)은 포스페이트 기로 보호된다. 보호된 디올(10 또는 11)은 모노덴테이트(monodentate)(예를 들어, 10) 또는 비덴테이트(bidentate)(예를 들어, 11) 보호기로 보호될 수 있고, 이는 추가의 산화에 저항성이다. 보호된 디올(10 또는 11)이 추가의 산화에 저항성이므로, 적어도 하나의 보호제의 존재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본은 그의 원자 구조에 더 적은 결함을 갖는다. 수성 작업시, 디올(10 또는 11) 상의 보호기는 편리하게는 가수분해하여 안정한 인접 디올을 형성한다. 적어도 하나의 보호제의 부재 및 존재하에 생산된 그래핀 나노리본은 둘다 산화되고, 이들은 이후 실시예에 추가로 예시된 바와 같이 상이한 특성을 갖는다. 예를 들면, 보호제의 부재하에, 더 많은 카보닐 종(즉, 카복실산 및 케톤 기)이 존재하는데, 이는 홀 형성을 나타낸다. 보호제의 존재하에, 비교적 많은 수의 알코올 종이 산화된 그래핀 나노리본 상에 존재하고 그의 기저 면에 더 적은 수의 홀이 존재한다.
일반적으로, 광범위한 보호제가 산화제의 존재하에 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키는 본 개시내용의 방법에서 사용되기 위해 선택될 수 있다. 인접 디올을 위한 이러한 보호제로는, 예를 들면, 트리플루오로아세트산, 인산, 오르토인산, 메타인산, 폴리인산, 및 붕산이 포함된다. 적합한 보호제로는 인접 디올을 위한 보호제를 형성할 수 있는 무수물 또는 혼합된 무수물이 포함될 수도 있다. 이러한 무수물 및 혼합된 무수물로는, 예를 들면, 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르토인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르토인산, 메타인산, 폴리인산, 및 붕산의 혼합된 무수물; 및 이들의 조합이 포함된다. 다양한 실시태양에서, 적어도 하나의 보호제는, 탄소 나노튜브와 적어도 하나의 산화제가 반응하는 단계 동안에 형성되는 인접 디올과 반응한다. 전술된 보호제는 종방향 탄소 나노튜브 개방의 반응 조건하에 신속한 보호기 도입 및 산화 안정성을 제공한다. 더욱이, 이들은 이의 제거를 위해 필요한 추가의 합성 단계없이 후속적인 수성 작업 동안 부수적으로 제거된다. 다양한 실시태양에서, 보호제는 각각의 알코올 기에 보호기를 첨가함으로써 인접 디올(42)을 보호할 수 있거나, 단일 보호기는 킬레이트 구조를 형성함으로써 인접 디올(42)의 양쪽 알코올을 가교화시킬 수 있다(도 4 참조).
이론 또는 기작에 얽매이지 않고, 출원인은 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본이 적어도 하나의 보호제가 존재하지 않는 한 산화 반응에 의해 실질적으로 파괴되는 것으로 여긴다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 보호제의 존재하에서 탄소 나노튜브의 종방향 개방은 보호제의 부재하에 생산된 경우에 비해 보다 광범위한 범위의 폭을 갖는 산화된 그래핀 나노리본을 성공적으로 생산한다. 예를 들면, 다중 벽 탄소 나노튜브는 존재하는 보호제 없이 종방향으로 개방될 경우, 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본이 비교적 소수로 생산된다. 대조적으로, 종방향 개방이 적어도 하나의 보호제의 존재하에 수행될 경우, 폭이 약 100 ㎚ 미만인 그래핀 나노리본은 비교적 많은 양으로 생산된다. 폭이 약 100 ㎚를 초과하는 산화된 그래핀 나노리본은 여전히 적어도 하나의 보호제의 존재하에 생산된다. 예시적인 예로서, 평균 외경이 약 60 ㎚이고 나노튜브 내경이 약 0.6 ㎚∼약 60 ㎚로 균일하게 분포된 다중 벽 탄소 나노튜브의 반응은 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 보호제의 존재하에 종방향으로 개방되어 폭이 약 10 ㎚∼약 200 ㎚ 범위 분포의 산화된 그래핀 나노리본을 생산한다. 다양한 실시태양에서, 보호제는 단일 벽 탄소 나노튜브의 종방향 개방으로부터 좁은 산화된 그래핀 나노리본의 단리를 증진시키기도 한다.
적어도 하나의 보호제의 사용은 폭이 약 100 ㎚ 미만인 산화된 그래핀 나노리본을 단리할 수 있을 뿐만 아니라, 보호제는 적어도 하나의 보호제의 부재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본과 상이한 물리적 특성을 가지면서 그의 기저 면에 보다 적은 홀을 갖는 보다 나은 품질의 산화된 그래핀 나노리본을 제공한다. 예를 들면, 적어도 하나의 보호제의 존재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본은 보호제의 부재하에 생산된 비교가능한 산화된 그래핀 나노리본에 비해 하이드록실 기의 비율이 더 높다. 더욱이, 적어도 하나의 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 가장자리 선형성은 보호제의 부재하에 제조된 비교가능한 산화된 그래핀 나노리본에 비해 일반적으로 더 높다.
그래핀 나노리본중 홀의 존재는 특정 경우에 특히 유해할 수 있다. 예를 들면, 그래핀 나노리본의 인장 강도 또는 기체 불투과성에 의존한 적용은 이러한 홀의 존재에 의해 부정적인 영향을 받는다. 더욱이, 홀의 존재는 또한 산화된 그래핀 나노리본이 환원되어 환원된 그래핀 나노리본을 형성한 후 수득되는 전기 전도율에 부정적인 영향을 준다. 이러한 홀은 산화된 그래핀 나노리본이 환원되어 환원된 그래핀 나노리본을 형성할 경우 잔류하여 환원시 형성되는 π-컨쥬게이트화 그물구조를 방해한다. 예를 들면, 도 5는 보호제의 존재 및 부재 둘다의 경우 생성되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 전도율 그래프를 보여준다. 도 5에 제시된 바와 같이, 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되어진 환원된(H2/Ar, 300℃) 그래핀 나노리본(곡선 500)은 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본(곡선 510)에 비해 더 높은(1∼2 자리수 더 큰) 전도율을 갖는다. 도 5에 도시된 전도율 그래프는 단일층의 환원된 그래핀 나노리본에 대한 것이다. 환원된 그래핀 나노리본 및 그의 전기 전도율에 관한 추가의 개시내용은 이후 보다 상세히 고려된다.
다양한 실시태양에서, 본 개시내용은 환원된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법은 산화된 그래핀 나노리본을 제공하는 단계 및 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다. 다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계는 적어도 하나의 계면활성제의 존재하에 수행된다. 몇몇 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계는 표면 상에서 수행된다. 몇몇 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본은 상기 제시된 바와 같이 보호제의 부재하에 탄소 나노튜브의 종방향 개방에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 다른 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본은 상기 제시된 바와 같이 보호제의 존재하에 탄소 나노튜브의 종방향 개방에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본이다.
다양한 환원제는 산화된 그래핀 나노리본을 환원된 그래핀 나노리본으로 환원시키기 위해 사용될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 적어도 하나의 환원제는, 예를 들면, 하이드라진, 요오드화물, 포스핀, 아인산염, 황화물, 아황산염, 히드로아황산염, 수소화 붕소, 시아노수소화 붕소, 수소화 알루미늄(예를 들어, 수소화 알루미늄리튬), 보란, 하이드록실아민, 디이민, 금속 용해 환원제(dissolving metal reduction), 수소 및 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 환원제는 하이드라진 수화물 또는 무수 하이드라진이다. 몇몇 실시태양에서, 무수 하이드라진 또는 하이드라진 수화물은 수성 암모니아의 존재하에 첨가된다.
환원된 그래핀 나노리본의 구조는 환원 후 남아있는 4면체의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 통해 상호연결된 처음 그대로의 그래핀의 sp2-혼성화된 패치로서 존재하는 것으로 일반적으로 생각된다. 환원된 그래핀 나노리본은 환원 후 부분적으로 재방향족화되지만, 이러한 재방향족화는 전형적으로 완전하지 않다. 이런 이유로, 환원된 그래핀 나노리본의 전기 전도율은 전형적으로 흑연 박리로부터 제조된 그래핀의 전도율만큼 높지 않다.
다수의 산소 포함 작용기가 환원된 그래핀 나노리본을 형성하는 환원 공정 동안 감소하므로, 환원된 그래핀 나노리본은 재방향족화 동안 π-스태킹(π-stacking)이 증가하여 때때로 응집한다. 이러한 응집은 산화된 그래핀 나노리본과 적어도 하나의 환원제와의 반응 단계 동안 적어도 하나의 계면활성제를 사용함으로써 실질적으로 제거되거나 최소화될 수 있다. 적어도 하나의 계면활성제는 유리하게는 환원된 그래핀 나노리본이 응집되는 경향을 억제하여, 실질적으로 단일층의 환원된 그래핀 나노리본을 제공한다. 본 개시내용의 방법을 실행하기에 적합한 계면활성제로는, 예를 들면, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쌍성이온성 계면활성제 및 중성 계면활성제가 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(SDS: sodium dodecyl sulfate)이다.
다른 다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본의 응집은 환원 단계가 일어나도록 허용하는 정도를 조절함으로써 제한될 수 있다. 이론 및 기작에 얽매이지 않고, 달리 박리되지 않은 다중층의 산화된 그래핀 나노리본에서 산화된 그래핀 나노리본중의 다수의 산소 포함 작용기가 강한 층간 수소 결합 상호작용을 일으키는 것으로 여겨진다. 산화된 그래핀 나노리본과 적어도 하나의 환원제의 반응은 환원된 그래핀 나노리본중의 이러한 작용기의 수 및 그의 박리시의 도움을 감소시킨다. 그러나, 환원이 너무 많이 진행된다면, 환원된 그래핀 나노리본의 응집이 다시 일어날 수 있다. 환원 공정에 대한 현재의 합의에 따라서, 거의 완전한 환원은 π-스태킹에 기인하여 환원된 그래핀 나노리본 층들 사이에서 증가된 상호작용을 일으킨다.
몇몇 실시태양에서, 환원 공정은 소량의 잔여 산소 포함 작용기가 환원된 그래핀 나노리본에 남도록 수행된다. 잔여 산소 포함 작용기는 π-스태킹 상호작용 및 개개의 환원된 그래핀 나노리본 사이의 층간 수소 결합 둘다를 최소화시켜, 대부분 단일층 및 소수층의 환원된 그래핀 나노리본을 제공한다. 예를 들면, 환원된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법의 몇몇 실시태양에서, 단일층 및 2층의 환원된 그래핀 나노리본의 가장 높은 농도는 95℃에서 하이드라진으로 40∼50분 처리한 다음, 온화하게 욕조 초음파처리한 후에 형성된다. 이러한 욕조 초음파처리는 환원된 그래핀 나노리본에 최소한의 손상을 주고 수행될 수 있지만, 이후 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 보다 강한 초음파처리 조건은 그래핀 나노리본을 절단할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 실질적으로 모든 산소 포함 작용기가 제거되도록 환원 공정이 수행된다. 이러한 환원된 그래핀 나노리본이 π-스태킹에 기인하여 응집될 수 있지만, 특정 적용분야에서는 잔여 산소 포함 작용기의 양을 최소화하는 것이 요망될 수 있다. 예를 들면, 환원된 그래핀 나노리본의 전기 전도성과 연관된 적용분야는 이러한 매우 환원된 그래핀 나노리본을 이용할 수 있다.
하이드라진은, 예를 들면, 그래핀 나노리본으로부터 케톤 및 하이드록실 기를 제거하지만, 환원된 그래핀 나노리본중에 카복시 기를 남긴다. 잔여 카복실 기는 환원된 그래핀 나노리본에 잔류하여 π-컨쥬게이트화 그물구조를 방해할 수 있다. 하이드라진과 달리 수소는, 특히 가열이 이용될 경우, 그래핀 나노리본으로부터 산소 포함 작용기를 제거하는데 보다 효과적일 수 있다. 수소에 의한 환원은 그래핀 나노리본이 표면에 침착된 경우 수행될 수도 있다. 또한 그래핀 나노리본으로부터 산소 포함 작용기를 제거하기 위해 가열이 단독으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 그래핀 나노리본중 가장자리 산화(즉, 카복실산 기)는 그래핀 나노리본을 고온, 예컨대, 예를 들면, 약 2000℃ 초과의 온도에서 가열함으로써 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 가장자리 산화가 제거되는 환원된 그래핀 나노리본은 다른 수단에 의해 산소 포함 작용기가 제거되는 환원된 그래핀 나노리본에 비해 더 높은 전도율을 가질 수 있다. 다양한 실시태양에서, 보란(BH3)은 그래핀 나노리본을 환원시키기 위해 사용될 수 있다. 보란은 특히 카복실산을 알코올로 환원시키는데 효과적이고, 알코올은 추가로 제2 환원 단계에서 수소 및 열에 의해 제거될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 2가지의 환원이 순차적으로(1가지의 환원 이후 다른 환원) 수행될 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀 나노리본은 우선 보란에 의해 환원된 다음 하이드라진 또는 수소에 의해 추가로 환원될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 모든 환원제가 그래핀 나노리본으로부터 산소 포함 작용기를 동일한 효능 및 동일한 속도로 제거할 수 있는 것은 아니다. 이런 이유로, 환원이 어떻게 수행되느냐에 따라 상이한 분광 특성 및 물리적 특성을 갖는 환원된 그래핀 나노리본이 수득될 수 있다. 예를 들면, 도 6은 산화된 그래핀 나노리본(곡선 600), 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본(곡선 610), 및 300℃ 및 900℃에서 제조된 수소 환원된 그래핀 나노리본(각각 곡선 620 및 630)에 대한 예시적인 C1s XPS 데이터를 보여준다. 도 6에 제시된 XPS 데이터는 상이한 양의 산소 포함 작용기가 환원된 그래핀 나노리본에 잔류함을 명백히 입증한다. 도 7은 산화된 그래핀 나노리본(곡선 700), 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본(곡선 710), 및 300℃ 및 900℃에서 제조된 수소 환원된 그래핀 나노리본(각각 곡선 720 및 730)에 대한 예시적인 전도율 그래프를 보여준다. 도 7에 제시된 예시적인 전도율 그래프는 환원된 그래핀 나노리본이 그의 환원이 어떻게 수행되느냐에 따라 상이한 특성을 가질 수 있음을 추가로 보여준다. 환원된 그래핀 나노리본의 XPS 스펙트럼 및 전도율 데이터는 이후 실시예에서 보다 상세히 논의된다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 환원된 그래핀 나노리본은 이들이 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되었는지 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되었는지의 여부에 따라 상이한 분광 특성 및 물리적 특성을 갖는다. 환원된 그래핀 나노리본이 이러한 상이한 분광 특성 및 물리적 특성을 가질 수 있음을 보여주는 실험 입증자료가 이후 실시예에 추가로 제시된다.
다양한 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 작용기로 추가로 작용화될 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀 나노리본중 산소 포함 작용기는 유기 합성 분야의 숙련가에게 공지된 반응을 사용하여 새로운 작용기로 작용적으로 변형될 수 있다. 비제한적인 예로서, 산화된 그래핀 나노리본에 존재하는 잔여 카복실산, 에폭시드, 케톤 및 하이드록실 기로부터 에스테르, 아미드, 이민 및 에테르가 형성될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 산소 포함 작용기는 복수개의 중합체로 작용화될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 복수개의 중합체는 수용성 중합체를 포함한다. 예를 들면, 중합체 및 수용성 중합체는 잔여 카복실산 기를 통해 에스테르 또는 아미드를 형성함으로써 그래핀 나노리본에 결합될 수 있다. 이러한 수용성 중합체 및 이렇게 수득된 수용성 그래핀 나노리본 조성물은 이후 보다 상세히 논의된다.
다른 다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 작용기에 의해 추가로 작용화된다. 이러한 작용화는 산화된 그래핀 나노리본에 대해 상기 제시된 바와 같이 달성될 수 있다. 예를 들면, 환원된 그래핀 나노리본중 잔여 카복실산 및 케톤은 추가로 작용화될 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 카복실산은 에스테르 및 아미드로 전환될 수 있고, 케톤은 이민으로 전환될 수 있다. 이러한 이민은 환원적 아민화에 사용되는 표준 합성 프로토콜에 의해 아민으로 추가로 전환될 수 있다. 환원된 그래핀 나노리본중 잔여 작용기의 이러한 추가의 변형은 또 다른 작용화 절차에 추가로 수행될 수 있거나, 잔여 작용기는 임의의 추가의 작용화 절차가 수행되지 않고 변형될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 환원 후 잔류하는 잔여 산소 포함 작용기를 사용하지 않고 추가로 작용화될 수 있다. 이후, 적어도 하나의 작용기로 추가로 작용화되는 이러한 환원된 그래핀 나노리본은 작용화된 그래핀 나노리본으로 간단히 지칭된다. 비제한적인 예에서, 탄소 나노튜브 말단캡 또는 측벽의 작용화를 위해 사용된 임의의 다양한 작용화 화학물질은 환원된 그래핀 나노리본을 작용화하도록 변형될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 작용화된 그래핀 나노리본은 나노리본의 가장자리 상에서 작용화된다. 다른 실시태양에서, 작용화된 그래핀 나노리본은 나노리본의 기저 면 상에서 작용화된다. 또 다른 실시태양에서, 작용화된 그래핀 나노리본은 나노리본의 기저 면 및 가장자리 둘다에서 작용화된다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 작용기는 탄소-탄소 결합을 통해 환원된 그래핀 나노리본에 연결된다.
다양한 실시태양에서, 작용화된 그래핀 나노리본 가열에 의해 탈작용화된다. 이러한 가열은 환원된 그래핀 나노리본을 재생한다. 예를 들면, 작용화된 그래핀 나노리본을 약 20O℃ 초과의 온도로 가열하는 것은 작용화된 그래핀 나노리본을 탈작용화할 수 있다.
작용화된 그래핀 나노리본을 제조하기 위해 수행될 수 있는 작용화 화학물질의 비제한적인 예로서, 환원된 그래핀 나노리본은 디아조늄 종을 사용하여 작용화될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 디아조늄 종은 예비형성된 디아조늄 염일 수 있다. 다른 실시태양에서, 디아조늄 종은 제자리에서 형성되는 디아조늄 염일 수 있다. 디아조늄 종은, 예를 들면, 아민을 유기 아질산염, 예컨대, 예를 들면, 아질산 이소아밀로 처리함으로써 제자리에서 형성될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 디아조늄 종은 아릴 디아조늄 염이다. 다양한 실시태양에서, 아릴 디아조늄 염은 아닐린을 유기 아질산염으로 처리함으로써 제자리에서 형성될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본과 아닐린 간의 반응은 라디칼 개시제, 예컨대, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN: azobisisobutyronitrile)의 사용을 통해 개시될 수 있다. 다른 유형의 작용화 반응은 카르빈(carbene) 첨가에 의해 구현될 수 있다.
디아조늄 종으로 작용화되는 환원된 그래핀 나노리본은 작용화가 완료된 후 그의 동일한 상대 산화 상태를 유지한다. 예를 들면, 디아조늄 종으로 작용화되는 환원된 그래핀 나노리본은 작용화 이후 환원된 상태로 남는다. 작용화된 그래핀 나노리본은, 일반적으로, 그의 환원된 그래핀 나노리본 대응물에 비해 전기적으로 덜 전도성이지만, 전기 전도율은 상기 제시된 바와 같이 가열을 통한 탈작용화에 의해 복원될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법은 복수개의 작용기로 환원된 그래핀 나노리본을 작용화하는 단계를 추가로 포함한다. 작용화 단계는 환원 단계 이후에 수행된다. 환원된 그래핀 나노리본은 가장자리 및 기저 면을 포함한다. 복수개의 작용기는, 예를 들면, 가장자리 상에, 기저 면 상에, 및 이들의 조합을 비롯한 위치에서 환원된 그래핀 나노리본에 결합된다. 몇몇 실시태양에서, 복수개의 작용기는 디아조늄 종을 사용하여 도입된다. 몇몇 실시태양에서, 복수개의 작용기는 탄소-탄소 결합을 통해 환원된 그래핀 나노리본에 결합된다.
작용화된 그래핀 나노리본은 유기 용매(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논)중에서 증가된 용해도를 갖고, 결과로서 보다 가공가능하다. 작용화된 그래핀 나노리본은 또한 물에 더 잘 용해될 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본은수용성 중합체를 그래핀 나노리본에 에스테르 또는 아미드 결합을 통해 결합시킴으로써 수용성이 될 수 있다. 수용성 중합체로는, 예를 들면, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐 알코올), 및 폴리(에틸렌 이민)이 포함된다. 유리하게는, 작용화된 그래핀 나노리본은 동일한 산화 유형의 작용화되지 않은 그래핀 나노리본에 비해 응집되는 경향이 감소할 수 있다. 개선된 용해도 및 응집되는 경향의 감소는 환원된 그래핀 나노리본의 가공을 위해 특히 유리하다. 예를 들면, 작용화된 그래핀 나노리본은 작용화되지 않은 환원된 그래핀 나노리본에 비해 더 쉽게 용매에 분산될 수 있다. 계면활성제가 사용되지 않는 적용분야에서, 작용화되는 환원된 그래핀 나노리본은 특별한 용도를 가질 수 있다. 더욱이, 작용화되지 않은 환원된 그래핀 나노리본이 가공된 후에 적용될 필요가 있는 경우, 작용화된 그래핀 나노리본은 예를 들면, 상기 제시된 바와 같이, 약 200℃ 초과로 가열함으로써 탈작용화될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 절단 공정에 의해 단축될 수 있다. 예를 들면, 그래핀 나노리본은 기계적으로 절단되거나, 리소그래피로 절단되거나, 화학적으로 절단되거나, 초음파화학적으로 절단될 수 있다. 전형적으로, 본원에 기재된 방법에 의해 생산된 그래핀 나노리본은 의도치않게 절단되지 않도록 주의깊게 취급된다. 예를 들면, 그래핀 나노리본의 현탁액은 전형적으로 온화하게 교반되거나 욕조 초음파처리기를 사용하여 단기간 동안 초음파처리된다. 그래핀 나노리본이 보다 격렬히, 예를 들면 프로브(probe) 또는 컵(cup) 초음파처리 기법에 의해 초음파처리될 경우, 그래핀 나노리본의 절단이 야기된다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본의 제조 방법은 그래핀 나노리본을 프로브 또는 컵 초음파처리기에 의해 초음파처리하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 초음파처리 단계는 그래핀 나노리본을 단축시킨다. 초음파처리로 절단된 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본 또는 환원된 그래핀 나노리본일 수 있다. 절단은 또한 화학적으로 또는 고 전단력을 적용하여 달성될 수 있다.
그래핀 나노리본 및 이로부터 유도된 조성물의 다양한 용도는 하기 논의에서 고려된다. 이후 임의의 다양한 실시태양에서, 달리 지시되지 않는 한, 산화된 그래핀 나노리본 또는 환원된 그래핀 나노리본이 사용될 수 있다.
전자공학 적용. 상기 언급된 바와 같이, 환원된 그래핀 나노리본은 전기 전도성이다. 예를 들면, 도 8은 산화된 그래핀 나노리본(곡선 800), 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본(곡선 810) 및 H2에서 추가로 어닐링된 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본(곡선 820)에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다. 도 8에 제시된 바와 같이, 산화된 그래핀 나노리본은 실질적으로 비전도성이거나 반전도성인 반면, 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본은 어느 정도 전기 전도율을 나타낸다. 그러나, 이후 제시된 바와 같이, 산화된 그래핀 나노리본은 반전도성 상태로 존재하거나 반전도성 박막을 형성하기 위해 사용될 수 있다. H2에서 추가로 어닐링된 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본은 여전히 더 높은 전기 전도율을 나타낸다(곡선 820 참조). 이론 또는 기작에 얽매이지 않고, 출원인은 H2-어닐링되는 환원된 그래핀 나노리본의 매우 더 높은 전기 전도율은 수소에서의 카복실산 기의 제거에 기인하는 것으로 여긴다. 전기 전도율은 환원된 그래핀 나노리본을 다양한 전자 장치 및 박막 전기 전도체에서 사용하기에 적합하도록 만든다. 이러한 전자 장치로는, 제한없이, 트랜지스터, 메모리, 2단자 전자 장치, 3단자 전자 장치, 게이트화된(gated) 전자 장치, 게이트화되지 않은 전자 장치, 센서, 전계 방출 음극, 울트라커패시터 및 수퍼커패시터가 포함된다.
몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본 전자 장치가 본원에 개시된다. 그래핀 나노리본 전자 장치는 적어도 하나의 그래핀 나노리본에 의해 연결된 적어도 2개의 전극을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본에 결합된 적어도 하나의 선택적 착화제를 추가로 포함한다. 이러한 선택적 착화제로는, 예를 들면, 폴레이트(folate), 에스트로겐, 비오틴, 단백질, 다당류, 지질, 핵산, 킬레이트화제 및 이들의 조합이 포함된다. 다양한 실시태양에서, 분자 또는 양이온의 선택적 착화제와의 상호작용은 환원된 그래핀 나노리본의 전기 특성을 바꿀 수 있다. 이러한 그래핀 나노리본 전자 장치를 생산하는 방법은 적어도 2개의 전극을 적어도 하나의 환원된 그래핀 나노리본과 연결시키는 단계를 포함한다.
그래핀 나노리본 전자 장치의 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 적어도 2개의 전극 최상부에 침착된다. 다른 실시태양에서, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 적어도 2개의 전극 아래에 침착된다. 예를 들면, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 기판 상에 침착될 수 있고, 이어서 적어도 2개의 전극은 적어도 하나의 그래핀 나노리본의 최상부에 침착될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 기판은 비전도성이다. 다른 실시태양에서, 기판은 도핑된 기판이다. 몇몇 실시태양에서, 기판은 반전도성이다. 몇몇 다른 실시태양에서, 기판은 전도성이다.
도 9는 단자를 상호연결하는 환원된 그래핀 나노리본의 적층부를 갖는 예시적인 다중단자 전자 장치의 SEM 영상을 보여준다. 다중단자 전자 장치의 단자의 수는 제한되지 않고 전자 장치의 구성에 사용되는 그래핀 나노리본의 길이에 이르도록 다양할 수 있다. 예를 들면, 2단자 전자 장치, 3단자 전자 장치 및 3개 이상의 단자를 갖는 전자 장치가 본 개시내용의 취지 및 범주내에 속한다. 다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치는 교차 막대 구조로 구성될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 전자 장치는 적어도 하나의 게이트 전극을 추가로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 비전도성 기판 표면 상에 침착된다.
도 10은 다양한 게이트 전압의 존재하에 환원된 그래핀 나노리본 2층에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 제시한다. 도 10에 지시된 바와 같이, 환원된 그래핀 나노리본 2층은 0 게이트 전압에서 최소의 전도율을 갖는 전계 영향 특성을 갖는다. 대조적으로, 더 두꺼운 환원된 그래핀 나노리본 층은 환원된 그래핀 나노리본 층의 두께가 증가함에 따라 더 낮은 게이트 영향을 나타내었다(데이터는 제시되지 않음). 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치 및 층 두께의 영향에 관한 추가의 데이터는 실시예에 포함된다.
몇몇 실시태양에서, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 포함 전자 장치로부터 출발하여 산화된 그래핀 나노리본으로 전환되고, 후속적으로 환원된 그래핀 나노리본으로 변환될 수 있다. 예를 들면, 2개 전극 단자를 연결하는 탄소 나노튜브는 본원에 개시된 방법으로 종방향으로 개방되어 2개 전극 단자를 연결하는 산화된 그래핀 나노리본을 형성할 수 있다. 이어서 산화된 그래핀 나노리본은 후속적으로 2개 전극 단자를 연결하는 환원된 그래핀 나노리본으로 변환되어 전기 전도율을 회복할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 단일의 환원된 그래핀 나노리본 층은 2개 전극 단자를 연결할 수 있다. 다른 실시태양에서, 2개 이상의 층의 환원된 그래핀 나노리본은 2개의 전극 단자를 연결할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치는 환원된 그래핀 나노리본의 용액을 기판 표면 상에 침착시킨 다음 전자 장치를 구성함으로써 제조될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본의 침착은 기판 표면 상에 위치되는 환원된 그래핀 나노리본의 희석 용액을 스프레딩(spreading)함을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 스프레딩은 솔로 수행된다. 몇몇 실시태양에서, 스프레딩 단계는 환원된 그래핀 나노리본을 표면 기판 상에 정렬시킨다. 예를 들면, 환원된 그래핀 나노리본의 희석 용액의 1 소적이 기판 표면 상에 위치되고, 이후 부드러운 털의 페인트용 솔로 스프레딩된다. 몇몇 실시태양에서, 페인트용 솔의 왕복은 단일방향이다. 몇몇 실시태양에서, 단일방향 왕복은 도포자로부터 먼 방향이다. 용매는 환원된 그래핀 나노리본이 기판 표면 상에 침착될 경우 증발된다. 도 11은 환원된 그래핀 나노리본을 페인트용 솔로 기판 표면에 적용함을 나타내는 예시적인 개략도를 보여준다. 브러싱 과정은 환원된 그래핀 나노리본을 기판 표면 상에 실질적으로 정렬시키기에 충분한 전단력을 유도한다(도 11 참조). 그러나, 전단력은 환원된 그래핀 나노리본의 절단 및 단축을 유도하기에 충분치 않은 것이 일반적이다. 건조 후, 환원된 그래핀 나노리본과 기판 표면의 반데르 발스(van der Waals) 상호작용은 환원된 그래핀 나노리본이 탈이온수 세척에 의해 표면으로부터 제거되지 않기에 충분히 강하다. 몇몇 실시태양에서, 실질적으로 정렬된 그래핀 나노리본을 포함하는 기판 표면은 90도로 회전될 수 있고, 그래핀 나노리본의 수직 적용이 그래핀 나노리본의 교차 패치 패턴(cross-patched pattern)을 도포하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 교차 패치 수직 패턴은 표면을 가로지르는 후속적 전기 투과를 최대화할 수 있는 반면, 사용되는 그래핀 나노리본의 양을 최소할 수 있다. 그래핀 나노리본 양의 최소화는 유리하게는 그래핀 나노리본 필름의 광 투명성을 최대화한다. 해당 분야의 당업자라면, 90도 회전은 제한사항으로 고려되지 않아야 하고 0∼180도 내의 임의의 회전 각이 본 개시내용의 취지 및 범주내에 있음을 인식할 것이다.
다양한 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 전자 및 스핀트로닉(spintronic) 적용에 있어서 낮은 치수의 전도체로서 사용될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본 센서가 본원에 개시된다. 기체 센서 및 생물학적으로 유도된 분자 및 세포를 비롯한 소분자 및 대분자용 센서 둘다가 본원에서 고려된다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본 센서는 적어도 2개의 전극을 연결하는 적어도 하나의 그래핀 나노리본을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본에 결합된 적어도 하나의 선택적 착화제를 추가로 포함한다. 이러한 선택적 착화제는 상기 제시된 바와 같다. 그래핀 나노리본 센서로의 타깃 분자의 결합은 그의 전자 특성을 바꾸어, 그의 감지 성능을 변경시킨다. 이러한 그래핀 나노리본 센서를 생산하는 방법은 적어도 2개의 전극을 적어도 하나의 환원된 그래핀 나노리본으로 연결시키는 단계를 포함한다.
다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함하는 박막이 본원에 기재되어 있다. 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 박막은 전기 전도성 박막이고, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 다른 실시태양에서, 박막은 반전도성 박막이고, 그래핀 나노리본은 반전도성 상태로 존재하는 산화된 그래핀 나노리본이다. 박막의 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 단축된 그래핀 나노리본을 포함한다. 박막의 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 작용화된 그래핀 나노리본이다.
그래핀 나노리본 박막의 임의의 다양한 실시태양에서, 필름은 필름이 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 실질적으로 투명하지만 그의 전도성 또는 반전도성을 유지하는 두께로 제조될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 이러한 실질적으로 투명한 박막은 약 550 ㎚에서 약 30 퍼센트 초과의 투과율을 갖는다. 다른 실시태양에서, 이러한 실질적으로 투명한 박막은 약 550 ㎚에서 약 70 퍼센트 초과의 투과율을 갖는다. 또 다른 다양한 실시태양에서, 이러한 실질적으로 투명한 박막은 약 550 ㎚에서 약 80 퍼센트 초과의 투과율을 갖는다. 다양한 실시태양에서, 이러한 실질적으로 투명한 그래핀 나노리본 필름은 광역 투명 전극으로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 광역 투명 전극은 영상화 장치 및 터치 스크린 디스플레이(touch screen display)에서 사용될 수 있다.
다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본 박막을 제조하는 방법이 개시된다. 몇몇 실시태양에서, 이러한 방법은 적어도 하나의 용매중의 그래핀 나노리본의 분산액을 비전도성 기판에 적용하는 단계 및 이어서 적어도 하나의 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 용매는 물이다. 다른 실시태양에서, 적어도 하나의 용매는 하나 이상의 유기 용매이다. 또 다른 실시태양에서, 적어도 하나의 유기 용매는 유기 용매와 물의 조합이다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본의 박막은 그래핀 나노리본의 용액을 표면 상에 스프레딩함으로써 표면에 적용된다. 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본의 박막은 그래핀 나노리본 잉크를 적용함으로써 표면에 적용된다. 예를 들면, 잉크 젯, 그라비어, 또는 잉크 프린팅 기법의 임의의 다른 유형이 그래핀 나노리본 박막을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 박막은, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅 및 브러싱을 비롯한 방법에 의해 침착된다. 이 방법의 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 이 방법의 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 이 방법의 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축된 것이다.
본원의 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함하는 전기 전도성 박막을 생산하는 방법은 적어도 하나의 용매중의 산화된 그래핀 나노리본의 분산액을 비전도성 기판에 적용하는 단계; 적어도 하나의 용매를 제거하는 단계; 및 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다. 환원 단계는환원된 그래핀 나노리본을 형성함으로써 산화된 그래핀 나노리본을 낮은 전도성 또는 반전도성 상태로부터 전도성 상태로 전환시킨다. 적어도 하나의 용매는 상기 제시된 바와 같이 선택될 수 있다. 적어도 하나의 환원제의 선택은 상기 제시된 예시적인 환원제로부터 수행된다. 다양한 실시태양에서, 적어도 하나의 환원제는 수소이다. 다양한 실시태양에서, 반응 단계는 가열을 포함한다.
전기 전도성 그래핀 나노리본 박막의 임의의 다양한 실시태양이 전계 방출 음극을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 전기 전도성 그래핀 나노리본 박막을 비전도성 기판 상에 침착시키는 대신, 전기 전도성 그래핀 나노리본 박막은 음극 표면(즉, 전도체) 상에 침착된다. 전계 방출 음극의 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축된다.
몇몇 실시태양에서, 전계 방출 음극을 제조하는 방법은 적어도 하나의 용매중의 환원된 그래핀 나노리본의 분산액을 음극 표면에 적용하는 단계, 및 이어서 적어도 하나의 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 다른 다양한 실시태양에서, 전계 방출 음극을 제조하는 방법은 적어도 하나의 용매중의 산화된 그래핀 나노리본의 분산액을 음극 표면에 적용하는 단계, 적어도 하나의 용매를 제거하는 단계, 및 산화된 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 환원제와 반응시켜 환원된 그래핀 나노리본을 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축된다. 몇몇 실시태양에서, 반응 단계는 가열을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 환원제는 수소이다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 작용화된다. 몇몇 실시태양에서, 환원된 그래핀 나노리본은 상기 제시된 바와 같이 적어도 하나의 선택적 착화제로 추가로 변형된다.
몇몇 실시태양에서, 탄소 나노튜브의 하나 또는 양쪽 말단이 기판에 결합된 탄소 나노튜브의 수직 정렬된 배열은 본원에 개시된 방법을 사용하여 종방향으로 개방되어 그래핀 나노리본의 배열을 형성한다. 예를 들면, 탄소 나노튜브의 이러한 수직 정렬된 배열은 상기 제시된 산화제에 의해 종방향으로 개방되어 산화된 그래핀 나노리본의 배열을 형성한다. 산화된 그래핀 나노리본은 후속적으로 환원되어 환원된 그래핀 나노리본의 배열을 형성한다. 이러한 그래핀 나노리본의 배열은 수퍼커패시터 및 울트라커패시터 배열에 사용하기에 특히 유리할 수 있다.
이온 교환 필터. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 이온 교환 필터에 포함될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 카복실산 기를 포함하는 환원된 그래핀 나노리본이다. 카복실산으로서, 산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본은 양이온 종과 강한 착체를 형성하여 육안으로 보이는 덩어리로 응집되에 물에서 석출될 수 있다. 그래핀 나노리본으로 제조된 이온 교환 필터는 플레이크 흑연 산화물로 제조된 유사한 필터에 비해 더 높은 고유의 교환 용량를 갖는데, 이는 그래핀 나노리본중의 총 탄소 원자에 대한 가장자리 탄소 원자의 비율이 흑연 산화물에 비해 더 높기 때문이다. 따라서, 보다 높은 가장자리 탄소의 비율로 인해, 탄소 중량 당 보다 많은 수의 카복실산 기가 양이온 종을 착화시키기 위해 이용가능하다. 단일 벽 탄소 나노튜브로부터 유도된 좁은 그래핀 나노리본은 이온 교환 필터에 사용하는데 특히 유리한 것으로 예상되는데, 이는 총 탄소 원자에 대한 그의 가장자리 탄소 원자의 비율이 특히 높기 때문이다.
필터 막. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 필터 막에 포함될 수 있다. 예를 들면, 특정 실시태양에서, 적어도 하나의 용매중의 그래핀 나노리본의 분산액은 다공질 막을 통해 여과되어 다공성 및 투과성을 갖는 그래핀 나노리본 매트(mat)를 형성한다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본 매트는, 그래핀 나노리본 매트를 통해 용액을 여과함으로써 적어도 하나의 용해된 양이온을 용액으로부터 제거하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 필터 막의 그래핀 나노리본은 상기 제시된 바와 같이 적어도 하나의 선택적 착체 형성제로 추가로 변형될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 한가지 종은 액체중에서 그 종에 결합하는 선택적 착화제를 포함하는 그래핀 나노리본 매트를 통해 액체를 여과함으로써 액체로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 이러한 그래핀 나노리본 필터 막은 폐수 처리에 유용할 수 있다.
다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본 필터 막은 소수성 유기 분자를 흡착할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본 필터 막은 그래핀 나노리본 필터 막을 통해 용액을 여과함으로써 용액으로부터 소수성 유기 분자를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 용액은, 예를 들면 유기 용매 또는 수성 용액으로 존재할 수 있다. 소수성 유기 분자로는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 할로겐화된 유기 화합물이 포함된다. 다양한 실시태양에서, 본 개시내용의 방법은 용액으로부터 소수성 유기 분자를 제거하는 그래핀 나노리본 필터 막을 통해 소수성 유기 분자를 포함하는 용액을 여과하는 단계를 포함한다.
그래핀 나노리본 필터 막은 그래핀 나노리본 매트의 두께에 역비례하는 다공성 및 투과성을 특징으로 한다. 그래핀 나노리본 매트 두께, 및 이에 따라, 다공성 및 투과성은 광범위한 값내에서 다양할 수 있다. 충분한 두께에서, 그래핀 나노리본 필터 막은 마이크로미터, 서브마이크로미터 및 나노마이트로미터 크기의 입자, 예컨대 원생동물, 박테리아, 바이러스, 큰 단백질, 금속성 나노입자 및 탄소 나노튜브를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시태양에서, 이러한 입자를 용액으로부터 제거하기 위한 방법은 이러한 입자를 포함하는 용액을 그래핀 나노리본 필터 막을 통해 여과하는 단계를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 충분한 다공성 및 투과성을 갖는 그래핀 나노리본 필터 막은 상기 언급된 크기의 입자의 통과를 막는다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 선택적 착체 형성제로 추가로 변형될 수 있다.
복합 재료. 그래핀 나노리본은 유기 및 무기 매트릭스, 예컨대, 예를 들면, 중합체 매트릭스내로 혼입될 수 있다. 중합체 매트릭스는, 제한없이, 열가소성 및 열경화성 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본이 혼입된 중합체 복합 재료는 본 개시내용에 기재된다. 그래핀 나노리본의 혼입은 중합체 복합물의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 유체 분리, 정전기방지 또는 전자기 차단 물질에 유용한 그래핀 나노리본을 포함하는 중합체 막이 제조될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 중합체 매트릭스에 개별체로서 분산된다. 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 중합체 매트릭스에 2개 이상의 층으로 함께 응집된다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 중합체 매트릭스에 공유 결합된다. 예를 들면, 그래핀 나노리본의 카복실산은 그래핀 나노리본이 중합체 매트릭스에 공유 결합되는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 그래핀 나노리본중의 다른 작용기는 가교결합된 중합체 복합체를 제조하기 위해 또한 이용될 수도 있다. 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 중합체 매트릭스에 공유결합되지 않는다. 복합 재료의 비제한적인 예로서, 그래핀 나노리본을 포함하는 강화된 고무 복합체가 폭발적 감압에 대한 용인성이 개선된 밀봉제 및 가스켓(gasket)을 제작하기 위해 사용될 수 있다.
그래핀 나노리본중의 카복실 기의 함량이 높으면, 그래핀 나노리본중의 가장자리 및/또는 기저 면 작용성의 정도가 더 높기 때문에, 관련된 탄소 물질, 예컨대, 예를 들면, 탄소 나노튜브 및 플레이크 흑연 산화물에 비해 매트릭스 화합성이 개선될 수 있다. 매트릭스 화합성은 화학적 수단, 예컨대, 예를 들면, 그래핀 나노리본 표면 상의 카복실의 에스테르화, 카복실의 아미드화, 및 에폭시드의 친핵성 개방에 의해 추가로 조정될 수 있다. 더욱이, 그래핀 나노리본중의 하이드록실 기는 해당 분야의 당업자에게 공지된 방법을 통해 작용화될 수 있다.
본원의 특정 실시태양에서, 본 개시내용은 중합체 복합체를 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 중합체 또는 중합체 전구체, 예컨대 예를 들면, 에폭시 수지 및 경화제와 혼합하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합체는 고무이다. 그래핀 나노리본을 포함하는 복합 재료의 전기 전도성 또는 정전기방지 특성이 요구된다면, 산화된 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 중합체내로 그들이 혼입되기 이전 또는 이후에 환원될 수 있다. 예를 들면, 산화된 그래핀 나노리본은 중합체에 혼합된 다음 환원될 수 있다. 다르게는, 환원된 그래핀 나노리본이 중합체에 직접 혼합될 수 있다.
시추용 유체. 시추용 유체는 종종 석유 회수 과정에서 사용된다. 그래핀을 포함하는 시추용 유체는 참고로 본원에 전체가 인용된 통상적으로 양도된 PCT 공개공보 제WO 2009/089391호에 기재되어 있다. 유사하게, 그래핀 나노리본은 시추용 유체에 포함될 수 있다. 그래핀 나노리본은 시추용 유체에서 바람직할 수 있는데, 이는 그래핀 나노리본 매트의 투과성이 매트 두께의 증가에 따라 크게 떨어지기 때문이다. 따라서, 그래핀 나노리본은, 전통적인 시추용 유체 배합물에 비해 유리한 특성, 예컨대, 예를 들면, 낮은 점도, 높은 윤활성 및 높은 열 안정성을 제공하기 위해 시추용 유체에 첨가제로서 사용될 수 있다. 유사하게, 비제한적인 예에서, 그래핀 나노리본을 고 전단 제분 또는 초음파 처리하여 길이가 수 백 나노미터인 단축된 그래핀 나노리본을 생산한다. 이러한 단축된 그래핀 나노리본은 본원에 기재된 시추용 유체에 사용될 수도 있다. 그래핀 나노리본 및 단축된 그래핀 나노리본은 매우 미세한 다공성의 암석 형성에 대해 시추용 유체 적용시 투과성을 감소시키는데 특히 유리할 수 있다. 이러한 시추용 유체를 생산하는 방법이 본원에 기재되고, 이는 그래핀 나노리본 또는 단축된 그래핀 나노리본을 시추용 유체에 첨가하는 단계를 포함한다.
기체 분리 막 . 본원의 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함하는 기체 분리 막이 기재된다. 그래핀 나노리본의 기체 흡착 특성에 관한 개시내용이 상기 및 실시예에 제시된다. 기체 분리 막의 제조 방법은 그래핀 나노리본을 막에 첨가하는 단계를 포함한다.
수용성 그래핀 나노리본 조성물. 수용성 그래핀 나노리본 조성물은 복수개의 중합체 쇄 또는 소분자를 그래핀 나노리본에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 또 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축된다. 중합체 쇄 또는 소분자는 그래핀 나노리본 상의 작용기에 결합될 수 있다. 작용기는 그래핀 나노리본 상에 원래 존재할 수 있거나(예를 들어, 카복실 기, 에폭시드, 하이드록실 및 케톤), 작용기는 작용화된 그래핀 나노리본에 독립적으로 결합될 수 있다. 수용성을 부여하기에 적합한 중합체로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민(PEI: polyethylene imine), PEG-PEI 블록 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈(PVP: polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산, 전분, 펙틴, 아가로스, 및 다른 다당류가 포함된다. 수용성을 부여하기에 적합한 소분자로는, 예를 들면, 2-아미노에탄설폰산이 포함된다. 임의의 이들 중합체의 블록 공중합체가 사용될 수도 있다. 다른 분자는 예를 들면 그래핀 나노리본의 용해도를 변경시키고, 그의 이온 친화도를 바꾸고, 그의 생화합성을 개선시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 비제한적 예로서, 타깃 잔기, 예컨대, 예를 들면, 폴레이트, 에스트로겐, 상피 성장 인자(EGF: epidermal growth factor) 및 압타머(aptamer)는 타깃화된 그래핀 나노리본과 적절한 수용체의 효과적인 상호작용을 제공하기에 충분한 길이의 PEG 스페이서를 통해 결합될 수 있다.
그래핀 나노리본의 화학적 변형은 이들이 다양한 세포 분산액 또는 다른 생물 유체로부터의 세포 발현 타깃 수용체에 선택적으로 결합하기에 적합하도록 만들 수 있다. 이러한 변형된 그래핀 나노리본은 세포 및 화학 센서의 선택적 세포 필터 또는 활성 요소로 만들어질 수 있다. 예를 들면, 인플루엔자 바이러스(또는 임의의 다른 병원체)에 대한 항체로 작용화되고 2개의 전도성 납(즉, 전극 단자)을 연결하는 그래핀 나노리본은 항원 결합시 임피던스(impedance)를 변화시킬 것이다. 결과적인 전기 특성의 변화는 생물학적 유체의 진단 시험을 위한 센서에서 이들 작용화된 그래핀 나노리본의 이용을 가능하게 한다.
수용성 그래핀 나노리본 조성물, 예컨대 상기 기재된 조성물은 약물 전달 적용을 위한 수불용성 약물의 격리를 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 패클리탁셀(paclitaxel)은 수용성 그래핀 나노리본을 사용하여 수성 배합물에 혼입될 수 있다. 유사 탄소 나노튜브 조성물의 수용성 중합체내에서 패클릭탁셀 및 기타 약물의 이러한 격리는 각각 본원에 참고로 인용된 PCT 공개공보 제WO 2008/18960호 및 제WO 2009/070380호에 기재되어 있다. 패클리탁셀 또는 다른 약물의 허용가능한 용해도를 제공하기에 충분한 수용성 그래핀 나노리본의 양은 동일한 목적을 위해 전형적으로 사용되는 계면활성제에 비해 크게 낮을 수 있다. 따라서, 유리한 독성 개선은 약물 전달 비히클로서 수용성 그래핀 나노리본을 사용하여 가능하다. 수용성 그래핀 나노리본의 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본이다. 수용성 그래핀 나노리본의 다른 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 환원된 그래핀 나노리본이다. 수용성 그래핀 나노리본의 또 다른 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 절단에 의해 단축된다. 단축된 그래핀 나노리본으로부터 제조된 수용성 조성물의 관찰된 독성은 유사 탄소 나노튜브 조성물에 대해 관찰된 독성에 비해 더 낮을 수 있다. 이런 이유로, 수용성 그래핀 나노리본 조성물의 낮은 독성은 생체내 투여 적용에 유리하다.
몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 적어도 하나의 중합체 쇄, 예컨대, 예를 들면, 수용성 중합체 쇄로 작용화함은 그래핀 나노리본의 생화합성을 개선시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 유기체에서 적어도 하나의 조직으로 타깃화될 수 있다. 이러한 타깃화된 그래핀 나노리본은 그래핀 나노리본에 결합된 적어도 하나의 선택적 착화제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 선택적 착화제는 중합체 쇄에 결합된다. 그래핀 나노리본, 그의 유도체, 및 이러한 작용화된 그래핀 나노리본 구조의 중합체 쇄 내에 격리된 약물 화합물을 갖는 약학 조성물은 원하는 치료 반응 또는 진단 결과를 나타내기에 충분한 용량으로 인간 또는 다른 포유동물 피험체에게 투여될 수 있다.
콘크리트에서의 그래핀 나노리본의 용도. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본은 콘크리트에 첨가되어 경화 이후 콘크리트의 기계적 특성을 개선시키고 콘크리트의 기체 투과성을 저하시킨다. 예를 들면, 물에 분산되고 콘크리트 혼합에 사용될 수 있는 수용성 그래핀 나노리본 조성물이 제조될 수 있다. 적합한 수용성 그래핀 나노리본은 상기 기재된 바와 같은 그래핀 나노리본 뿐만 아니라, 다른 수용성 그래핀 나노리본을 포함한다. 다른 실시태양에서, 산화된 그래핀 나노리본의 수성 용액이 사용될 수 있다. 수용성 그래핀 나노리본 조성물은 콘크리트와 그래핀 나노리본 사이의 적재물 전달을 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적재물 전달은 가교결합을 포함한다.
상처 드레싱. 다양한 실시태양에서, 그래핀 나노리본을 포함하는 상처 드레싱은 본 개시내용에 의해 고려된다. 그래핀 나노리본은 적어도 하나의 항미생물제에 이식되거나 결합되는 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 상처 드레싱은, 유리하게는 감염 억제를 개선시키고, 냄새 조절을 제공하고, 상처에 친유성 독소가 침입하는 것을 억제한다. 다양한 실시태양에서, 상처 드레싱을 제조하는 방법은 적어도 하나의 항미생물제에 이식되거나 결합된 그래핀 나노리본을 표준 상처 드레싱에 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 항미생물제에 이식되거나 결합된 그래핀 나노리본은 일반적 거즈에 첨가될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 상기 개시된 실시태양중 몇몇을 보다 충분히 예시하기 위해 제공된다. 해당 분야의 당업자라면 이후 실시예에 개시된 기법이 본 개시내용의 실행을 위한 예시적 방식을 구성하는 기법을 나타냄을 인식해야 한다. 해당 분야의 당업자라면, 본 개시내용의 견지에서, 개시된 구체적인 실시태양에서 많은 변화가 이루어질 수 있고, 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 비슷한 또는 유사한 결과를 수득할 수 있음을 알아야 한다.
TEM 영상화를 JEOL 2010에서 수행하였다. 나노리본을 에탄올/물의 1:1 혼합물에 분산시킨 다음 구리 지지체 상의 300 메쉬의 다공성의 레이스형 탄소 격자판(Ted Pella, Inc.) 상으로 적가함으로써 샘플을 제조하였다. 1∼10 Ohm-㎝ 인 (n) 도핑된 Si 팁(Veeco, MPP-11100-140)을 2 Hz의 스캔 속도 및 512 x 512 해상도에서 사용하여 태핑 모드로 작동하는 나노스코프(Nanoscope) III(Digital Instruments/Veeco Metrology, Inc.)에 의해 AFM 영상을 수득하였다. 나노리본의 수성 용액을 새로 쪼개진 운모 표면(Ted Pella, Inc.) 상으로 3000 RPM에서 스핀 코팅함으로써 AFM 분석용 샘플을 제조하고, 스피닝하는 동안 표면을 탈이온수 및 2-이소프로판올로 헹궜다. 시마추(Shimadzu) UV-3101 PC 상에서 1 ㎖ 석영 크벳(cuvette)에 포함된 샘플로 UV 가시 스펙트럼을 수득하였다. 약화된 총 반사율(ATR: Attenuated Total Reflectance) 부착물을 갖는 니콜렛(Nicolet) FTIR 적외선 현미경 상에서 FT-IR을 획득하였다. 26.00 eV의 통과 에너지, 45°의 이륙 각도(takeoff angle) 및 100 ㎛의 비임 크기를 갖는 PHI 퀀테라(Quantera) SXM 스캐닝 X-선 마이크로프로브(Microprobe) 상에서 XPS를 수행하였다. TGA(Q50, TA Instruments)를 실온에서 950℃까지 10℃/분으로 아르곤하에 수행하였다. 라만 분광분석을 633 ㎚ He-Ne 레이저에 의해 레인샤우 라만 스코프(Renishaw Raman scope) 상에서 수행하였다.
실시예 1: MWNT 로부터의 산화된 그래핀 나노리본의 합성(보호제 부재). 주의: H2SO4중 KMnO4의 0.5%(중량/부피) 용액을 본 실시예 및 본원의 다른 실시예에서 사용한다. 용액의 상기 중량/부피% 보다 훨씬 증가하면 미리 주의를 해야 하는데, 이는 이마도 7산화망간(Mn2O7) 염의 형성에 의해 H2SO4중 7% 중량/부피의 KMnO4가 폭발한다고 보고되었기 때문이다. 예시적인 절차에서, MWNT(150 ㎎, 12.5 meq 탄소)를 150 ㎖의 농축 H2SO4에 1시간∼12시간 동안 현탁시켰다. 이어서 KMnO4(750 ㎎, 4.75 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 반응물을 오일 욕조에서 55℃에서 30분 동안 가열하였다. 2개의 시험관, 즉 1 ㎖의 탈이온수 및 2∼3 소적의 과산화수소(30%)가 포함된 1개의 시험관, 및 1 ㎖의 물만 포함된 시험관 1개를 제조함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다. 4 또는 5 소적의 반응 혼합물을 시험관에 첨가하고, 각각을 3분 동안 욕조 초음파처리하였다. 과산화수소가 포함된 시험관중의 용액의 색상 및 분산성을 주지하였다. 용액이 황색/갈색이고 형성된 고체가 매우 작은 조각으로 부서질 때, 반응이 완료된 것으로 판단하였다. 물이 든 시험관을 사용하여 과망간산염 소비 수준을 시험하였다. KMnO4가 암자색을 나타내면 불완전한 반응을 나타내는 것으로 판단하였다. 암적색 색조를 갖는 수용액은 완전한 과망간산염 소비를 나타내는 것으로 판단하였다. 반응 혼합물 자체의 색상과 관련하여, 색상은 흑색에서 암갈색으로 변하였고, 산중의 과망간산염의 녹색 색상은 반응의 완료시 사라졌다. 반응이 30분 후에 55℃에서 완료되지 않은 경우, 온도를 65℃로 증가시키고, 과망간산염이 완전히 소비되거나 거의 소비될 때까지 반응 진행을 다시 모니터링하였다.
반응이 완료되거나 거의 완료된 것으로 보일 때, 온도를 7O℃로 증가시키고 용액이 안정화되도록 한다. 7O℃에서 안정화될 때, 반응 혼합물을 열 원으로부터 제거하고 실온으로 냉각시키고 5 ㎖의 30% H2O2(불용성 MnO2의 침전을 방지하기 위함)가 포함된 400 ㎖의 얼음 상으로 부었다. PTFE 막(5.0㎛ 기공 크기)을 통해 진공 여과한 후, 고형분을 제거하고 150 ㎖의 물중에서 30분 동안 교반한 다음, 15분 동안 욕조 초음파처리(콜 파머 초음파 세척기(Cole Parmer ultrasonic cleaner), 모델 08849-00)하였다. 이어서 20 부피%의 농축 HCl(30 ㎖)을 첨가하여 물질을 응집시켰다. 이어서 고형분을 PTFE 막(0.45 ㎛ 기공 크기)을 통해 다시 여과하였다. 산화된 그래핀 나노리본을 제거하고 150 ㎖의 에탄올중에서 30분 동안 교반하고, 이어서 상기와 같이 15분 동안 욕조 초음파처리하였다. 100 부피%의 에테르(150 ㎖)를 첨가하여 생성물을 응집시키고, 이후 PTFE 막(0.45 ㎛ 기공 크기)을 통해 여과하였다. 최종 생성물을 에테르(각각 50 ㎖)로 2회 세척하고 진공하에 건조하여 321 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 제공하였다.
산화된 그래핀 나노리본의 특징화: 투과 전자 현미경(TEM: Transmission electron microscopy), 원자력 현미경(AFM: atomic force microscopy) 및 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)을 사용하여 산화된 그래핀 나노리본을 영상화하였다. 도 12A는 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본과 비교되는 MWNT의 예시적인 TEM 영상을 보여준다. 도 12B는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 확장된 TEM 영상을 보여준다. TEM 분석은 폭이 약 100 ㎚를 초과하는 산화된 그래핀 나노리본이 약 40∼80 ㎚의 직경 및 약 15∼20개의 나노튜브 층을 갖는 MWNT의 산화로부터 생산되었음을 보여주었다. 산화된 그래핀 나노리본은 완전한 MWNT 구조가 거의 남아 있지 않고 실질적으로 선형인 가장자리를 가졌다. 도 13은 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다. 팁 초음파처리(하기 참조)를 통한 절단에 의해 단축되어진 산화된 그래핀 나노리본 상에서 AFM 영상화를 수행하였다. 단축되는 산화된 그래핀 나노리본을 단일층 또는 소수의 층의 구조로 잘 분산시켰다. 도 14a 내지 14c는 MWNT의 산화로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다. 규소 표면 상의 산화된 그래핀 나노리본의 SEM 영상화는 길이가 약 4 ㎛인 산화된 그래핀 나노리본을 보여주었다. 도 3은 종방향으로 개방되는 과정중의 MWNT의 SEM 영상을 보여준다. 도 15는 보호제의 부재하에 MWNT로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 고해상 TEM 영상을 보여준다. 고해상 TEM은 산화된 그래핀 나노리본의 분자 구조에서의 불규칙성을 나타낸다.
단축되는 산화된 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본을 보다 강하게 초음파처리함으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, 30 W 전력에서(미소닉 초음파처리기(Misonix Sonicator) 3000) 총 30분 동안(2분은 켜진 상태이고 1분은 꺼진 상태, 10회 사이클) 팁 초음파처리되는 산화된 그래핀 나노리본의 수성 용액으로부터 단축되는 산화된 그래핀 나노리본을 형성하였다.
실시예 2A: 보호제( 트리플루오로아세트산 )의 존재하에 MWNT 로부터의 산화된 그래핀 나노리본의 합성. 150 ㎎의 MWNT를 36 ㎖의 H2SO4에 1시간 동안 교반하면서 현탁시켰다. 이어서 TFA(4 ㎖)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 15분 동안 교반한 다음 KMnO4(750 ㎎)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 2시간 동안 65℃에서 교반하였다. 내용물이 냉각되면, 작업을 하기 방식으로 수행하였다.
H2O2(30%, 5 ㎖)가 포함된 120 ㎖의 얼음 상으로 분산액을 붓고, PTFE 막(5.0 ㎛ 기공 크기)을 통해 여과하고, 10 부피% HCl(각각 40 ㎖)로 3회 세척하였다. 이어서 단리된 고형분을 교반(30분) 및 욕조 초음파처리(15분)에 의해 에탄올(100%, 30 ㎖)에 분산시켰다. 에테르(20 ㎖)를 첨가하여 생성물을 응집시키고, 이를 다시 동일한 PTFE 막에 대해 여과하였다. 남은 고형분을 에테르(각각 50 ㎖)로 2회 세척하고 진공하에 건조시켜 248 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 제공하였다.
실시예 2B: 보호제(인산)의 존재하에 MWNT 로부터의 산화된 그래핀 나노리본의 합성. 4 ㎖의 85% H3PO4를 트리플루오로아세트산 대신 대체함을 제외하고 실시예 2A의 절차를 수행하였다. 반응 혼합물이 냉각되면, 작업을 하기 방식으로 수행하였다.
반응 혼합물을 H2O2(30%, 5 ㎖)가 포함된 100 ㎖의 얼음 상으로 붓는다. 생성물을 14시간 동안 응집시킨 다음 200 ㎚ PTFE 막 상에서 여과하였다. 갈색 필터 케이크를 20% HCl(각각 6 ㎖)로 2회 세척하고, 2시간 동안 교반하여 H2O(60 ㎖)에 재현탁시키고 HCl(30%, 40 ㎖)로 재응집시켰다. 생성물을 동일한 PTFE 막 상에서 여과한 다음 2시간 동안 교반에 의해 에탄올(100%, 40 ㎖)에 재현탁시켰다. 이어서 에테르(60 ㎖)를 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 응집시킨 다음 200 ㎚ PTFE 막을 통해 여과하였다. 남은 고형분을 에테르(각각 10 ㎖)로 2회 세척하고 진공 건조하여 267 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 수득하였다.
보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 특징화 . 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 비해 산소의 상당히 많은 부분이 하이드록실 기 형태인 산화된 그래핀 나노리본을 보호제(트리플루오로아세트산 또는 인산)의 존재하에 수득하였다. 예를 들면, 도 16a, 16b 및 17에 제시된 바와 같이, 보호제의 존재하에, 보다 소수의 C=O 및 카복실 작용성이 산화된 그래핀 나노리본에 생산된다. 도 16a 및 16b는 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다. 도 16a에서 산화된 그래핀 나노리본은 트리플루오로아세트산의 존재하에 제조되었고, 도 16b의 산화된 그래핀 나노리본은 인산의 존재하에 제조되었다. 도 16a 및 16b는 실질적으로 서로 유사하고 비교적 낮은 비율의 카보닐 및 카복실 작용성을 나타낸다. 그러나 도 16a 및 16b의 C1s XPS 스펙트럼은 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 C1s XPS 스펙트럼과 매우 상이하다. 도 17은 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본(곡선 1700) 및 이로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본(곡선 1710)의 예시적인 비교 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다. 도 17에 언급되는 환원된 그래핀 나노리본은 이후 보다 상세히 논의된다. 도 16a 및 16b에 제시된 바와 같이, 286 eV에서의 C-O 피이크는 매우 높고, 289 eV에서 C=O/COOH 쇼울더(shoulder) 피이크는 상대적으로 작다. 이와 반대로, 도 17에서, C=O/COOH 쇼울더 피이크는 보다 뚜렷하고, C=O/COOH 잔기의 보다 높은 상대 비율을 나타낸다. 이와 같이, 산화 과정에서 보호제의 존재는 수득되는 산화된 그래핀 나노리본의 특성을 바꾼다.
보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 분석을 또한 SEM 및 AFM으로 수행하였다. 이들 분석에 따라, 보호제의 존재하에 합성되는 산화된 그래핀 나노리본이 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 비해 더 길고, 가장자리 선형성이 더 높음을 알 수 있다. 예를 들면, 도 18은 인산 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 2층의 예시적인 AFM 영상을 보여준다. 도 18에서, 산화된 그래핀 나노리본은 길이가 >5 ㎛이고, 폭이 75∼200 ㎚ 범위이며, 직선이고 고른 가장자리를 갖는다. 도 18에 지시된 높이는 단일 그래핀 층의 대략 2배이고, 2층 구조를 나타낸다. 도 19a 및 19b는 보호제의 존재하에 제조된 다중층상화된(즉, 적층된) 산화된 그래핀 나노리본(도 19a) 및 단일층의 산화된 그래핀 나노리본(도 19b)의 예시적인 SEM 영상을 보여준다. 도 19a에서 화살표는 MWNT의 보다 작은 직경의 내부 나노튜브의 개구로부터 나온 다중층 적층물중의 개개의 보다 좁은 산화된 그래핀 나노리본을 지시한다. 도 19b에서 단일층의 산화된 그래핀 나노리본의 가장자리 선형성은 명백히 식별가능하다. 층들 사이에 불완전한 중첩이 존재하므로, 다중층의 산화된 그래핀 나노리본의 가장자리 선형성은 더욱 불규칙한 것으로 보인다. 그러나, 이러한 겉보기 불규칙성은 단지 산화된 그래핀 나노리본 층 사이의 불완전한 중첩의 인공산물이다. 도 19a 및 19b에서 비례 막대에 의해 지시되는 바와 같이, 보호제의 존재하에 제조된 대부분의 산화된 그래핀 나노리본의 폭은 < 100 ㎚인 것으로 나타난다.
보호제의 존재 및 부재하 두 경우에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 품질 및 원자 규모의 완전성을 추가로 고해상 TEM(HR-TEM) 및 각도가 큰 환형 암계 TEM(HAADF-TEM: high angle annular dark-field TEM)에 의해 분석하여 홀 또는 다른 결함에 대해 그래핀 기저 면을 조사하였다. HAADF-TEM 영상은 견본 조성물중의 변화에 매우 민감하고, 강도는 조성 및 견본 두께에 따라 일정하게 변한다. 따라서, HAADF-TEM은 샘플의 원자 구조, 그래핀 기저 면중의 결함 및 중단부 영역(즉, 홀)의 변화에 매우 민감하다. 도 20은 인산 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 HR-TEM 영상을 보여준다. 도 21a 내지 21c는 인산 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 증가 배율에서 예시적인 HAADF-TEM 영상을 보여준다. 도 20에서 HR-TEM 영상의 동일한 영역은 도 21a 내지 21c에서 증가된 배율로 영상화된다. 도 20 및 21A 내지 21C에 제시된 바와 같이, 보호제의 존재하에 제조되어진 산화된 그래핀 나노리본은 전체 영상에 걸쳐 균일하고 실질적으로 평활하였고, 결함(즉, 홀)이 나타난 것과 대조적으로 거의 파열되지 않았다.
보호제의 존재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본이 보호제의 부재하에 생산된 나노리본과 상이한 특성을 나타냄을 추가로 예시하기 위해, 이들 2종의 산화된 그래핀 나노리본에 대해 나란히 비교된 HR-TEM 및 HAADF-TEM 영상을 수득하였다. 도 22a 내지 22f는 인산 보호제의 존재 및 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 나란히 비교된 HAADF-TEM 및 HR-TEM 영상을 보여준다. 예를 들면, 도 22a 및 22b는, 인산의 존재하에 합성되는 산화된 그래핀 나노리본이 비교적 평활한 영상(도 22b)으로 지시되는 바와 같이 결함이 비교적 없는 반면, 보호제 없이 합성되는 산화된 그래핀 나노리본이 비균일한 점이 많은 영상 특징을 나타내었음(도 22a)을 지시하는 HAADF-TEM 영상을 보여준다. 유사하게, 인산의 존재 및 부재하에 합성되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 HR-TEM 영상(각각, 도 22d 및 22c)은 유사한 결과를 입증하였다. 도 22f 및 22e는 각각 인산의 존재 및 부재하에 합성되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 비교 HR-TEM 영상의 또 다른 세트를 보여준다. 필적할만한 결과가 도 22f 및 22e에서 입증된다. 도 22c 및 22e에 제시된 바와 같이, 보호제의 부재하에 합성되는 산화된 그래핀 나노리본은 표면을 거칠게 보이도록 만드는 작은 홀 및 결함(흰색 화살표)을 나타낸다.
실시예 3: 보호제의 부재하에 SWNT 로부터의 산화된 그래핀 나노리본의 합성. SWNT를 현탁시키기 위해 25%의 발연 황산을 사용함을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 MWNT에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 SWNT의 종방향 산화를 수행하였다. 또한, KMnO4(500 중량%)를 반응 혼합물중에서 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 55℃에서 추가의 45분 동안 가열한 다음 반응이 전형적으로 완료되었다. 출발 SWNT(개별체로서 1∼2 ㎚ 높이, 묶음일 경우 3∼5 ㎚ 높이)와 비교해 보면, 산화된 그래핀 나노리본은 출발 SWNT 보다 더 편평하고 덜 무리지어 지고 더 넓었다.
특징화 . 도 23은 보호제의 부재하에 SWNT로부터 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다. 도 23에서 AFM 영상은 산화된 그래핀 나노리본의 경우 평균 높이가 약 1 ㎚임을 지시하였다. 도 24는 보호제의 부재하에 SWNT로부터 제조되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여준다. 도 24의 TEM 영상에 의해 입증되듯이, 대부분의 산화된 그래핀 나노리본은 서로 밀접하게 회합되고, 얽히고, 적층된 채로 있다. 적층되지 않은 이들 산화된 그래핀 나노리본의 경우, 약 3∼5 ㎚(흰색 화살표로 주지됨)의 그래핀 나노리본 폭이 확인되었다.
실시예 4: 보호제의 부재하에 MWNT 의 순차적 산화를 통한 산화된 그래핀 나노리본의 합성. 다음의 실시예에서, 순차적 산화는 산화제의 단계적 또는 분배적 첨가를 지칭한다. KMnO4를 배치에 첨가함을 제외하고, 상기 개략화된 반응 조건에 따라 단계적 산화를 수행하였다. 우선 1:1 질량 비의 KMnO4:MWNT로 반응을 실행하였다(샘플 I로 표시, 최소로 산화됨). 55℃에서 1시간 후, 반응 혼합물의 대략 1/5 부피를 추출하고 상기 개략화된 바와 같이 작업하였다. 이어서 남은 부분을 또 다른 100 중량%의 KMnO4(남은 MWNT의 부분에 대해)로 처리하고, 55℃에서 또 다른 1시간 동안 반응시켰다. 남은 반응 혼합물의 1/4 부피를 추출하고 작업한 후, 남은 반응 혼합물을 다시 100 중량%의 새로운 KMnO4로 처리하였다. 그래핀 나노리본의 최종 배치가 총 500 중량%의 KMnO4에 노출될 때까지 같은 과정을 반복하였다(샘플 V로 표시, 최대로 산화됨).
MWNT는, 예를 들면 상기 개략화된 절차에 따라, KMnO4를 순차적 단계로 첨가함으로써 개방될 수 있다. KMnO4의 순차적 첨가 결과, MWNT 층이 연속적으로 종방향으로 개방되었다. 도 25a 내지 25e는 단계적 산화에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여준다. TEM 영상은, 산화제의 양이 증가함에 따라 MWNT가 더 높은 정도로 개방되고, 보다 많은 산화제가 첨가될 경우 MWNT가 더 적게 잔류함을 보여준다. 도 26은 MWNT의 연속적인 종방향 개방 동안 관찰되는 MWNT 직경에 대한 예시적인 통계 그래프를 보여준다. 통계 그래프에 따르면, 평균 MWNT 직경은 제1 반복 후의 약 65 ㎚로부터 제5 반복 후의 약 20 ㎚로 감소되었다. 500 중량%의 KMnO4로 처리된 후 남은 보다 작은 직경의 탄소 나노튜브를 보다 큰 직경의 나노튜브에 비해 더 적은 시간 동안 반응 조건에 노출시켰고, 이에 따라 완전히 반응할 기회를 가질 수 없었다. 도 26의 통계 그래프에 포함된 양태는 산화제로 MWNT의 외부 나노튜브를 연속적으로 종방향으로 개방시킴과 일치한다.
연속적인 산화를 통해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 특징화 . 순차적으로 산화된 그래핀 나노리본의 산화 정도를 약화된 총 반사 적외선(ATR-IR: attenuated-total reflection infrared) 분광분석 및 열무게분석(TGA: thermogravimetricanalysis)에 의해 특징지웠다. 도 27은 순차적 산화에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 제공한다. 도 27에 제시된 ATR-IR 스펙트럼으로부터, C=O 연장부는 샘플 III(스펙트럼 2700; 3 중량 당량 KMnO4)의 경우 ~1,690 ㎝-1에서 나타나고 샘플 V(스펙트럼 2710; 5 중량 당량 KMnO4)의 경우 ~1,710 ㎝- 1 에서 나타남을 알 수 있었다. 산화된 그래핀 나노리본중의 C=O 연장부의 전이는 산화 결과로서 감소된 컨쥬게이션과 일치한다. 우선 COO-H/O-H 연장부(~3,600 내지 2,800 ㎝-1)가 샘플 III(스펙트럼 2700)에서 나타났고, 첨가된 KMnO4 산화제의 양이 증가함에 따라 강도가 연속적으로 증가하였다. 이러한 피이크의 증가된 강도는 카복실 및 하이드록실 작용기의 증가된 수 뿐만 아니라, 트래핑된 물의 가능한 존재와 일치한다. 도 28은 순차적 산화에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 TGA 분석을 보여준다. 도 28에 제시된 바와 같이, KMnO4의 양이 증가함에 따라 총 중량 손실이 증가하였다[샘플 I(곡선 2800) 및 V(곡선 2810)에서 각각 20% 및 49%]. 도 28에 제시된 양태는 휘발성 산소 포함 작용성의 증가된 수와 다시 일치하고, 이는 추가로 산화제의 양이 증가함에 따라 산화 정도가 더 높음을 지시한다. 도 29는 순차적 산화에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 라만 스펙트럼을 보여주고, 이는 산화 증가에 의해 결점 수준(~1,321 내지 1,328 ㎝-1에서 D 밴드의 외관)이 증가함을 입증한다.
도 30은 순차적 산화에 의해 생성되는 산화된 그래핀 나노리본에 대한 예시적인 X-선 회절 분석을 보여준다. 도 30에 제시된 바와 같이, 흑연(002) 간격은 산화 수준에 따라 증가하였다. 예를 들면, 샘플 I 내지 III(각각 회절 패턴 3000, 3010, 및 3020) 모두는 약 25.8°의 2θ 값을 갖고, 이는 약 3.4 Å의 d 간격에 상응한다. 샘플 IV(회절 패턴 3030)는 2개의 피이크를 나타냈는데, 하나는 약 10.8°에서이고 나머지는 약 25.4°에서이며, d 간격은 각각 약 8.2 Å 및 약 3.5 Å이었다. 샘플 V(회절 패턴 3040)는 약 10.6°에서 현저한 피이크를 나타내고, 이는 약 8.3 Å의 d 간격에 상응한다. 샘플 V(회절 패턴 3040)에서, MWNT로부터 기인된 최소한의 신호가 존재하였다(2θ = 25.8°).
실시예 5: 산화된 그래핀 나노리본의 제조를 위한 최적화 연구. 표 1은, 다양한 반응 조건하에 합성될 경우, 보호제의 존재 및 부재하에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 물리적 특성을 요약한다. 단리된 생성물의 수율(중량%, 출발 MWNT의 중량에 대함), XPS에 의해 측정된 C:O 원자 농도 비, 25O℃ 및 95O℃에서 불활성 기체하에 잔류하는 TGA 중량%, 희석 수성 용액의 UV에 의해 측정된 λ최대값, 및 일반적 결론이 표 1에 열거된다. 일반적 결론은 대표적인 SEM 및 TEM 영상(제시되지 않음)을 검사하여 추가로 지지되었다. 모든 반응은 산화제로서 KMnO4를 사용하였다.
산화된 그래핀 나노리본을 제조하기 위한 반응 조건의 최적화

항목
조건
중량% 		C:O 비율
( XPS ) 		250℃에서의 TGA 중량% 950℃에서의 TGA 중량% UV
λ 최대값
(㎚)
결론
A
(실시예 1)		 H2SO4중 5X KMnO4
22℃→70℃
2시간
240
1.5:1
84
52
234		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 높은 산화
B H2SO4중 5X KMnO4
22℃, 2시간
126
2.6:1
66
44
262		 적층된 나노리본
부분적으로 개방됨, 약간 산화
C H2SO4중 5X KMnO4
60℃, 2시간
205
1.4:1
67
40
237		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 높은 산화
D H2SO4중 5X KMnO4
85℃, 2시간
195
1.5:1
63
31
233		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 높은 산화
E H2SO4중 5X KMnO4
100℃, 2시간
136
1.7:1
72
42
235		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 높은 산화
F TFA/TFAA중 5X KMnO4
22℃, 24시간
100
7.6:1
100
94
270		 적층된 나노리본 및 나노튜브
경미하게 개방됨, 낮은 산화
G 1:1 H2SO4:TFA중 5X KMnO4
22℃, 24시간
134
4.0:1
89
74
265		 적층된 나노리본 및 나노튜브
부분적으로 개방됨, 낮은 산화
H 9:1 H2SO4:TFA중 5X KMnO4
22℃, 24시간
160
1.5:1
71
49
236		 적층된 나노리본
개방됨, 높은 산화, 박리되지 않음
I 9:1 H2SO4:TFA중 5X KMnO4
65℃, 2시간
165
1.8:1
66
43
245		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 적은 결함을 갖는 높은 산화
J 9:1 H2SO4:H3PO4중 5X KMnO4
65℃, 2시간
178
1.6:1
63
42
235		 박리된 나노리본
완전히 개방됨, 적은 결함을 갖는 높은 산화
K 9:1 H2SO4:H3PO4중 8X KMnO4
65℃, 2시간
143
1.4:1
55
18
227		 박리된 나노리본 및 시이트
완전히 개방됨, 높은 산화
생성물의 중량 증가, C:O XPS 비율, 및 TGA 중량%는 함께 산화의 정도를 지시한다. 예를 들면, 매우 산화된 샘플은 중량이 50∼140% 증가하고, C:O 비율이 낮으며, TGA중에서 가열시 잔여 중량이 낮은데, 이는 모두 산화된 그래핀 나노리본의 가장자리 및 기저 면 상에 산소 포함 작용기가 존재하기 때문이다. 표 1에서, 100 중량%는 본질적으로 산화가 일어나지 않음(즉, 모든 MWNT는 회수됨)을 지시한다. UV λ최대값는 시스템에 잔류한 π-컨쥬게이션의 수준, 따라서 상대 산화도를 지시한다. 예를 들면, 고도로 컨쥬게이트화되는 산화된 그래핀 나노리본(즉 보다 이상화된 그래핀 구조)은 더 높은 λ최대값(~275 ㎚)을 갖는데, 이는 덜 산화됨을 지시한다. 대조적으로, 더 높게 산화되어진, 산화된 그래핀 나노리본은 더 많은 수의 sp3 탄소를 갖는 파열된 π-컨쥬게이트화 그물구조를 취하고 청색 전이된 λ최대값(~235 ㎚)을 가질 것이다.
요약하면, 표 1의 결과로부터 산화된 그래핀 나노리본이 보호제의 존재 또는 부재하에 과망간산칼륨으로 산화될 경우 상승된 온도에서 생산되었음을 알 수 있다. 반응은 실온 또는 그 이하에서 둔화되고 비완성되지만, 소량의 종방향 개방이 초래되었다. 반응성은 보호제의 존재 및 부재 둘다의 경우 유사하였다. 트리플루오로아세트산 및 인산은 보호제로서 필적할만한 결과를 나타내었다. 황산 농도가 약 90%를 초과할 경우, 박리되어진 산화된 그래핀 나노리본이 생산되었다.
산화된 그래핀 나노리본이 다른 실험 조건하에 생산된 나노리본과는 상이한 외관을 가지므로 항목 K는 특히 언급될 필요가 있다. 특별히, 5배의 과망간산칼륨을 사용하여 제조되는 산화된 그래핀 나노리본은 전형적으로 흑갈색인 반면, 항목 K의 산화된 그래핀 나노리본은 상당히 더 밝은 갈색(피넛버터와 유사함)이었다. 이 결과로부터, 산화된 그래핀 나노리본의 산화 정도가 사용된 산화제의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 추가로 알 수 있다.
실시예 6: 산화된 그래핀 나노리본으로부터 하이드라진 환원에 의한 환원된 그래핀 나노리본의 합성. 산화된 그래핀 나노리본의 환원을 SDS 계면활성제의 존재 또는 부재하에 수성 N2H4에서 수행하였다. SDS 계면활성제를 도입하기 위해, 50 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 1% 수성 SDS 용액(250 ㎖)중에서 1시간 동안 균질화시켰다(18G 분산 요소를 갖는 IKA T-25 디지탈 ULTRA-TURRAX 분산기, 7,000 r.p.m.). 이어서 현탁액을 10분 동안 컵 초음파처리하고(콜 파머 초음파 처리기, 75% 전력) 글래스 울(glass wool)로 이루어진 5 ㎝의 플러그를 통해 여과하였다. SDS가 사용되지 않는 실시태양에서는, 상기와 같이 제조된 50 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 초순수(nanopure water)(250 ㎖)에 용해시켰다. 양쪽 경우, 150 ㎖의 산화된 그래핀 나노리본 용액을 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 5 mm 층의 실리콘 오일로 덮어 공기-물 계면을 제거하였다. 공기-물 계면의 존재는 물이 증발할 때 환원된 그래핀 나노리본의 응집을 초래하는 경향이 있었다.
산화된 그래핀 나노리본 용액에 150 ㎖의 농축 NH4OH(2.22 mmol)를 첨가한 후, 150 ㎖의 N2H4·H2O(98%, 3.03 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 온화하게 비등하는 수욕(교반하지 않음)중에서 가열하였다. 과량의 N2H4를 1% NH4OH중에서 24시간 동안 투석(CelluSep Hl 재생 셀룰로즈 관형 막; 공칭(nominal) 분자 중량, 5,000(상대 분자량); 400 mm 폭)에 의해 제거하였다. 진공하에 생성물을 여과 및 건조하여 23.2 ㎎의 환원된 그래핀 나노리본을 제공하였다. 제1 단계에서의 MWNT로부터 제2 단계에서의 환원된 그래핀 나노리본으로의 전체 중량 전환 효능은 각각 2 단계에 대해 215% 및 46%였고, 총체적으로 2 단계에 대해 99%를 수득하였다. 보호제의 존재 또는 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본을 환원 공정에서 동등하게 이용할 수 있다.
환원된 그래핀 나노리본의 특징화 . 하기 특징화에서, 환원된 그래핀 나노리본을 보호제의 부재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조하였다. 그러나, 보호제의 존재하에 제조되는 산화된 그래핀 나노리본으로부터 제조되는 환원된 그래핀 나노리본에 대해 유사한 특징화를 수행하였다. 본 개시내용에서 확립된 바와 같이, 환원된 그래핀 나노리본은 환원이 어떻게 수행되는 지 및 환원된 그래핀 나노리본이 유도되는 산화된 그래핀 나노리본의 근원 둘 다에 따라 상이한 특성을 가질 수 있다.
도 31은 산화된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3100) 및 환원된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3110)에 대한 예시적인 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다. 환원 반응의 진행을 UV-VIS 분광기로 모니터링하였다. 도 31의 UV-VIS 흡수 스펙트럼은 산화된 그래핀 나노리본에서의 234 ㎚(스펙트럼 3100)로부터 환원된 그래핀 나노리본에서의 267 ㎚(스펙트럼 3110)로의 λ최대값의 전이를 보여준다. 전 파장 범위에 걸친 흡광증가현상(hyperchromicity) 및 λ최대값의 장파장쪽(bathochromic) 전이는 환원된 그래핀 나노리본에서의 전자 컨쥬게이션의 복원을 지시한다. 도 32는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 보여주고, 이는 환원된 그래핀 나노리본이 그의 선형 가장자리 구조를 보유함을 입증한다.
환원 절차가 환원된 그래핀 나노리본에서 산소 포함 작용기의 수를 감소시킴을 추가로 입증하기 위해, ATR-IR, XPS 및 TGA 분석을 수행하였다. 도 33은 산화된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3310)과 비교되는 환원된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3300)의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다. 도 33에 제시된 바와 같이, 산화된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3310)에 대해 관찰된 강한 COO-H/O-H 및 C=O 연장부에 비교되도록, 환원된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3300)은 COO-H/O-H 연장 영역(~3,600 내지 2,800 ㎝-1)이 거의 완전히 제거되었고 C=O 연장 영역(~ 1,710 ㎝-1)이 상당히 감소하였다. 남은 가장자리 카복실산은 환원된 그래핀 나노리본(스펙트럼 3300)에 대한 작은 잔여 스펙트럼 강도를 설명한다.
다시 도 17에 관하여, 산화된 그래핀 나노리본(곡선 1700) 및 환원된 그래핀 나노리본(곡선 1710)의 비교 XPS C1s 스펙트럼이 제시된다. 산화된 그래핀 나노리본(곡선 1700)의 XPS C1s 스펙트럼은 286 eV 및 287 eV에서 신호를 나타냈고, 이는 각각 C-O 및 C=O에 상응한다. 289 eV에서의 쇼울더 피크는 카복실 기에 기인되었다. 환원된 그래핀 나노리본으로 환원될 경우, 286 eV 및 287 eV 피이크는 C-C 피이크(284.4 eV)의 쇼울더로 감소하였다. 이러한 양태는 환원된 그래핀 나노리본의 형성시 N2H4에 의한 산화된 그래핀 나노리본의 상당한 탈산소화를 나타낸다. 하이드라진 환원 후의 가장 현저한 피이크는 284.8 eV에서의 C-C 피이크였다. 또한, XPS 결정된 산소의 원자 농도는 환원시 42%에서 16%로 감소하였다. 잔여 산소 함량은 가장자리 카복실산 잔기에 크게 기인되고, 이는 하이드라진 환원에 의해 제거되지 않는다.
도 34는 산화된 그래핀 나노리본(곡선 3400) 및 환원된 그래핀 나노리본(곡선 3410)에 대한 예시적인 TGA 중량 손실 곡선을 보여준다. 환원된 나노리본(곡선 3410)의 TGA 중량 손실은 산화된 그래핀 나노리본 출발 물질(곡선 3400)에 비해 약 33% 미만이었다. 환원된 그래핀 나노리본(곡선 3410)의 보다 낮은 TGA 중량 손실은 보다 적은 산소 포함 작용기가 환원된 그래핀 나노리본 표면 상에 존재하였음을 지시한다.
산화된 그래핀 나노리본 및 환원된 그래핀 나노리본의 질소 흡착 측정은, 400℃에서 12시간 동안 미리 탈기시킨 후, 브루너 에멧 텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하여 결정된, 각각 445 및 436 m2/g의 계산된 표면적을 제공하였다. 산화된 그래핀 나노리본의 밀도는 용액 밀도 부합(브로모트리클로오로메탄)을 사용하여 2.0 g/㎝-3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7: 디아조늄 종에 의한 환원된 그래핀 나노리본의 작용화. 경로 I: 30 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본을 30 ㎖의 1 중량% 수성 도데실황산 나트륨(SDS: sodium dodecylsulfate) 중에서 1시간 동안 온화하게 교반한 후, 10분 동안 용액을 욕조 초음파처리(콜 파머 초음파 세척기, 모델 08849-00)함으로써 산화된 그래핀 나노리본을 SDS 계면활성제중에 래핑하였다. 이어서 현탁액을 글래스 울로 이루어진 5 ㎝의 플러그를 통해 여과하고 엘렌메이어 플라스크로 옮겼다. 30 ㎕의 농축된 NH4OH(0.444 mmol)를 첨가한 다음 30 ㎕의 N2H4-H2O(98%, 0.606 mmol)를 첨가함으로써 화학적 환원을 실행하였다. 반응 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 가열하였다(교반하지 않음). 이어서 가열 욕조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 고형 디아조늄 염(10 mmol, 나노리본 탄소당 4 당량)을 최소량의 물에 미리 용해시킴으로써 작용화를 수행하였다. 이어서 디아조늄 염 용액을 환원된 그래핀 나노리본 용액에 교반하면서 적가하였다. 반응 내용물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 혼합물을 100 ㎖의 아세톤에 부어 작용화된 그래핀 나노리본을 응집시켰다. 이어서 상기 혼합물을 0.45 ㎛의 PTFE 막을 통해 여과한 다음, 물 및 아세톤으로 세척하였다(3회). 생성된 고형분을 DMF에 재현탁시켜 SDS 및 과량의 디아조늄 염을 제거하였다. 이어서 현탁액을 여과하고(0.45 ㎛), 고형분을 주의깊게 아세톤으로 세척하였다. 생성된 고형분을 70℃에서 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜, 전형적으로 36∼38 ㎎의 작용화된 그래핀 나노리본을 수득하였다. 반응식 1은 경로 I을 통해 제조된 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 합성을 나타낸다. 산소 포함 작용기는 명확성을 위해 산화된 그래핀 나노리본에 제시되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112011020194079-pct00001
100: R = Cl, R' = H
110: R = Br, R' = H
120: R = NO2, R' = H
130: R = H, R' = OMe
경로 II: 계면활성제 래핑 및 하이드라진 환원 단계(30 ㎎의 산화된 그래핀 나노리본으로부터 출발)를 경로 I에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 아닐린(10 mmol, 나노리본 탄소당 4 당량, 30 ㎖ 아세토니트릴에 미리 용해됨) 및 30 ㎖의 환원된 그래핀 나노리본 용액(1 ㎎/㎖)이 첨가된 250 ㎖의 3구 플라스크내에서 작용화를 실행하였다. 이 혼합물에, 아질산 이소아밀(10 mmol)을 질소 분위기하에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 70℃로 12시간 동안 가열하였다. 이어서 반응물을 냉각시키고, 현탁액을 글래스 울로 이루어진 5 ㎝의 플러그를 통해 여과하였다. 이어서 여액을 0.45 ㎛ PTFE 막을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 아세톤으로 세척하고 DMF에 재현탁시켰다. 생성된 현탁액을 다시 여과하고, 필터 케이크를 많은 양의 DMF, 탈이온수 및 아세톤으로 세척하였다. DMF에 가용성이지만, 작용화된 그래핀 나노리본은 필터 막을 투과하지 않았다. 생성물을 수거하고 진공하에 70℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 특징화되었다. 전형적인 수율은 작용화된 그래핀 나노리본 25∼35 ㎎이었다. 반응식 2는 경로 II를 통해 제조되어진 작용화되는 환원된 그래핀 나노리본의 예시적인 합성을 나타낸다. 산소 포함 작용기는 명확성을 위해 산화된 그래핀 나노리본 상에 제시되지 않는다.
[반응식 2]
Figure 112011020194079-pct00002
200: R = Cl, R' = H
210: R = Br, R' = H
220: R = NO2, R' = H
230: R = H, R' = OMe
작용화된 그래핀 나노리본의 특징화. XPS 분광기를 사용하여 그래핀 나노리본이 작용화되어 작용화된 그래핀 나노리본을 형성함을 확인하였다. 도 35는 산화된 그래핀 나노리본(곡선 3500), 환원된 그래핀 나노리본(곡선 3510) 및 작용화된 그래핀 나노리본(곡선 3520- 그래핀 나노리본 11O)의 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다. 도 35에 제시된 바와 같이, 작용화된 그래핀 나노리본은 286∼288 eV에서 신호를 크게 감소시켰고, 이는 C-O 및 C=O 작용기의 손실을 지시하고, 이는 그들이 유도되는 환원된 그래핀 나노리본의 경우와 매우 유사하다. 작용화된 그래핀 나노리본에 첨가된 작용기에 따라서, 표면 산소는 11%∼32%의 범위였다(표 2 참조). 소량의 질소가 모든 작용화된 그래핀 나노리본에서 검출되었고, 이는 하이드라존 형성에 기인될 수 있다(니트로 기로부터 상당히 기인된 것으로 입증된 그래핀 나노리본(120 및 220)의 N1s XPS 스펙트럼은 제외함). 그래핀 나노리본(100, 110, 200 및 210)은 할로겐 마커(Cl 또는 Br)의 상당한 비율을 나타내고 질소는 거의 수반되지 않았는데, 이는 표면이 연속적으로 작용화됨을 암시한다. 도 36a 내지 36d는 작용화된 그래핀 나노리본(100(도 36a), 110(도 36b), 200(도 36c) 및 210(도 36d))의 예시적인 C12p 및 Br3d XPS 스펙트럼을 보여주고, 이는 작용화가 초래됨을 다시 지시한다.
작용화된 그래핀 나노리본에 대한 요약된 XPS 데이터
Figure 112011020194079-pct00003
클로로벤젠을 유사한 디아조늄 염 또는 아닐린 유도체 대신에 환원된 그래핀 나노리본 계면활성제 현탁액에 첨가함으로써 두가지 작용화 경로에 대한 대조 실험을 수행하였다. 이어서 전형적인 작업 절차를 수행하고, XPS 분석을 수행하여, 작용화 반응으로부터 검출된 Cl이, 환원된 그래핀 나노리본 층 사이의 염소화된 물질의 물리흡착 및 삽입과는 다르게, 공유 결합에 기인하였음을 확인하였다. 대조 샘플의 XPS 분석 결과, 200 eV에서 존재하는 Cl의 원자 농도가 <0.1%인 것으로 검출되었다. 이러한 양태는 작용화가 물리흡착 과정이 아니었음을 확인하였다.
도 37a 및 37b는 다양한 작용화된 그래핀 나노리본(그래핀 나노리본 100, 11O, 120, 130, 200, 210, 220, 및 230)에 대한 예시적인 TGA 중량 손실 곡선을 보여준다. TGA를 사용하여, 작용화된 그래핀 나노리본의 중량 손실을 산화된 그래핀 나노리본과 환원된 그래핀 나노리본의 중량 손실을 비교함으로써 작용화된 그래핀 나노리본의 작용화 정도를 결정하였다. TGA 중량 손실은 전형적으로 28∼44% 사이에서 다양하였고, 이는 산화된 그래핀 나노리본의 손실(46%) 및 환원된 그래핀 나노리본의 손실(15%) 사이에 속한다. 이러한 양태로부터, 산화된 그래핀 나노리본 출발 물질에 비해 더 소수의 휘발성 측벽 작용기가 작용화된 그래핀 나노리본 상에 존재하였음을 알 수 있다. 작용화된 그래핀 나노리본의 탈작용화는 약 200∼약 700℃에서 일어나는 것으로 추정되었다. TGA 중량 손실 데이터에 기초하여, 대략 1개의 작용기가 약 매 20개 내지 약 매 50개의 그래핀 나노리본 탄소 원자에 대해 존재하는 것으로 추정된다. 더욱이, 도 37에 제시된 TGA 중량 손실 데이터에 기초하여, 작용화된 그래핀 나노리본의 작용화를 나타내는 2가지 경로가 필적할만한 작용화된 그래핀 나노리본 생성물을 제공하였다.
작용화된 그래핀 나노리본의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 상대 강도 및 λ최대값으로부터, π-컨쥬게이션의 높은 정도가 작용화된 그래핀 나노리본에 여전히 존재함을 알 수 있었다. 전체 스펙트럼 범위에 걸친 흡광증가현상 및 λ최대값의 장파장쪽 전이가 하이드라진 환원 이후에 관찰되었고, 이로부터 산화된 출발 리본의 전자 컨쥬게이션이 산화된 그래핀 나노리본 출발 물질에 비해 회복되었음을 알 수 있다. 작용화 이후, λ최대값은 단파장쪽으로 전이된 반면 흡광감소현상(hypochromicity)은 전체 영역(>230 ㎚)에 걸쳐 유지되었다. 이러한 양태로부터 디아조늄 잔기에 의해 도입된 아릴 기의 공유 결합에 의해 컨쥬게이트화된 시스템이 약하게 단축되었음을 알 수 있다. 작용화가 환원된 그래핀 나노리본에 비해 작용화된 그래핀 나노리본의 방향족성을 어느 정도 감소시켰지만, 작용화된 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본 출발 물질에 비해 여전히 더 컨쥬게이트화되었다.
도 38은 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상을 보여준다. 도 38에 제시된 바와 같이, 작용화된 그래핀 나노리본은 길이가 3 ㎛를 초과하고, 평균 높이가 약 1.2 ㎚인 단일 그래핀 층으로부터 형성되었다. 일반적으로, 단일층의 작용화된 그래핀 나노리본의 AFM 측정 두께는 1.1∼1.5 ㎚로 측정되었고, 이는 환원된 그래핀 나노리본의 두께(0.75∼1.6 ㎚)에 비해 약간 더 높다. 단일층의 작용화된 그래핀 나노리본이 그의 공유 결합된 아릴 작용기의 수직 배향에 기인하여 증가된 두께를 갖는 것으로 예상된다.
도 39는 단일층의 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다. SEM으로 측정될 경우, 작용화된 그래핀 나노리본의 길이는 전형적으로 1∼5 ㎛로 다양하고, 폭은 80∼320 ㎚의 범위였다. 이러한 길이는 모(parent) 환원된 그래핀 나노리본에 필적할 만하다. 도 39에 제시된 작용화된 단일층의 그래핀 나노리본의 경우, 길이는 >2 ㎛이고 폭은 <200 ㎚였다. 도 40은 소수층의 작용화된 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 보여준다. 도 40에 제시된 바와 같이, 소수층의 작용화된 그래핀 나노리본은 다양한 그래핀 층의 불규칙한 중첩에 기인하여 거친 외관을 갖는다. 도 40에 제시된 소수층의 작용화된 그래핀 나노리본의 경우, 길이는 >6 ㎛이고 폭은 ~300 ㎚였다.
도 41은 작용화된 그래핀 나노리본(그래핀 나노리본 120)의 예시적인 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다. IR 스펙트럼은, NO2 기에 기인된, 각각 1520 ㎝-1 및 1340 ㎝-1에서의 비대칭 및 대칭 연장부를 나타낸다. 852 ㎝-1에서의 피이크는 C-N 결합 연장부로 여겨진다. 또한, 1586 ㎝-1에서의 방향족 연장부는 작용화된 그래핀 나노리본 상에 니트로벤젠 잔기가 존재함을 지시한다.
도 42a 내지 42d는 작용화된 그래핀 나노리본(200(도 42a), 210(도 42b), 220(도 42c) 및 230(도 42d))에 대한 예시적인 순환식 볼타모그램(CV)을 보여준다. 개시 전위는 CV의 상승 전류 및 배경 전류에서 취해지는 2개의 접선의 교차점으로부터 결정될 수 있다. 모든 작용화된 그래핀 나노리본이 0.84 V 및 1.35 V(페로세늄(ferrocenium)/페로센(ferrocene), Fc+/Fc) 사이에서 산화 반응을 나타내는 반면, 환원 반응은 공기가 없는 환경하에서도 관찰되지 않았다. 이러한 양태는 환원 상태로 존재하는 작용화된 그래핀 나노리본과 일치한다.
작용화된 그래핀 나노리본은 1 ㎎/㎖ 이하의 용해도로 DMF 및 NMP중에 쉽게 분산가능하다. DMF중 작용화된 그래핀 나노리본의 측정된 용해도가 표 3에 제시된다.
DMF중 작용화된 그래핀 나노리본의 용해도
Figure 112011020194079-pct00004
실시예 8: SEM 트래킹 ( Tracking ) 및 전자 비임 리소그래피를 통한 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 제작. 개개의 환원된 그래핀 나노리본을 고도로 도핑된 Si 기판(200 ㎚ 두께의 SiO2 유전체로 덮힘) 상에서 SEM(JEOL-6500 현미경)에 의해 트래킹함으로써 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 제작을 수행하였다. 이후, 표준 전자 비임 리소그래피에 의해 20 ㎚ 두께의 Pt 접촉부의 패턴화를 수행하였다. 장치를 H2/Ar(1:1, <1 atm)중에서 300℃에서 10분 동안 추가로 어닐링하였다. 격실 기본 압력이 10-5 mmHg 미만인 진공하에서 프로브 장비(데저트 크리오게닉스(Desert Cryogenics) TT-프로브 6 시스템)를 사용하여 전기 특성을 시험하였다. 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 전류-전압 데이터를 수거하였다.
실시예 9: 탄소 나노튜브 전자 장치로부터 출발된 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 제작. MWNT를 우선 초음파처리하여 클로로포름내로 분산시키고, 이어서 분산액을 200 ㎚의 산화물/규소 기판 상으로 개개의 나노튜브로서 스핀 코팅하였다. 이어서 전극으로서 백금(Pt) 필름을 사용하여 전자 비임 리소그래피에 의해 단리된 MWNT의 최상부에 전자 장치를 제작하였다.
이어서 전극 결합된 MWNT를 종방향 개방을 위해 제조하였다. 전형적인 프로토콜에서, 병속의 농축 H2SO4(10 ㎖)를 55℃의 오일 욕조에 넣은 다음, KMnO4(100 ㎎, 0.63 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 용액을 생성한 후, 제작된 MWNT 전자 장치를 고온 용액에 침지시켰다. 90분의 반응 시간 후, 전자 장치를 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 온화한 질소 기체 유동하에 건조시켰다. 그런 다음, 생성되는 산화된 그래핀 나노리본 장치를 환원시키기 위해, 샘플을 350℃에서 6 시간 동안 H2 및 Ar하에 가열하였다.
도 43은 MWNT 전자 장치(4300)의 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(4310)로의 변환을 입증하는 예시적인 SEM 영상을 도시한다. 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(4310)는 상기 제시된 바와 같이 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치로 추가로 변환될 수 있다. 도 43의 SEM 영상에 의하면 MWNT 전자 장치(4300)의 MWNT는 종방향 개방 이전에 2개의 전극 사이의 폭이 수십 ㎚였다. H2SO4중의 KMnO4로 처리한 후, 두 전극 사이의 산화된 그래핀 나노리본의 폭은 수 백 ㎚였다. 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(4310)중 말단에 가장 가까운 전극에서, MWNT는 그의 구조를 부분적으로 또는 전체적으로 보유하였다. 구조는 양쪽 말단이 실린더로 폐쇄된 그래핀 나노리본과 유사하다. Pt 전극하의 MWNT의 부분을 종방향 개방 조건으로부터 보호함으로써 전극 및 MWNT 사이의 전기 접촉부를 보존하였다. 태핑 방식의 AFM에 의하면, 표면 상에 생성되는 산화된 그래핀 나노리본의 두께는 0.9 ㎚였고, 이는 단일 그래핀 층의 두께와 가깝다.
도 44는 탄소 나노튜브(스펙트럼 4400), 산화된 그래핀 나노리본(스펙트럼 4410) 및 환원된 그래핀 나노리본(스펙트럼 4420)을 포함하는 잔자 장치의 예시적인 라만 스펙트럼을 보여준다. MWNT 전자 장치의 라만 스펙트럼중의 2D(~2715 ㎝-1) 밴드는 종방향 개방 후에 사라지고, 큰 D 밴드가 ~1363 ㎝-1에서 나타난다. 이 현상은 MWNT를 흑연화하는 공정의 정반대이고, MWNT 구조가 종방향 개방시 파괴됨을 지시한다. 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(스펙트럼 4420)의 라만 스펙트럼에서의 높은 D 밴드는, 탄소 물질이 sp3 혼성화된 부위를 여전히 포함함을 지시한다. 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(스펙트럼 4410) 및 열적으로 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(스펙트럼 4420)의 라만 스펙트럼의 비교시, 2개의 라만 스펙트럼 사이에 명백한 차이가 나타나지 않았다. 라만 스펙트럼이 구별되지는 않지만, 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치의 열적 환원은 전기 전도율을 상당히 개선시켰다.
전자 장치의 전기 특성은 종방향 개방 공정에 의해 변하였다. 도 45는 MWNT 전자 장치(곡선 4500), 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(곡선 4510) 및 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(곡선 4520)의 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다. 전기 특성의 변화는 그래핀 나노리본을 형성하는 MWNT 구조의 변화에 기인하는데, 전극 사이의 접촉부가 변화되지 않은 것으로 보이기 때문이다(도 43 참조). MWNT 전자 장치(곡선 4500)는 MWNT가 종방향으로 개방되기 이전에 우수한 금속 전도율을 나타내었다. 이와 반대로, 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치(곡선 4510)는 예상대로 비교적 불량한 전도율을 나타내었다. 전도율의 감소는 거의 4 자리수 크기였다. 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치의 열 처리는 환원된 그래핀 나노리본 장치(곡선 4520)의 전도율을 MWNT 전자 장치(곡선 4500)의 전도율에 비해 약 1 자리수 미만으로 개선시켰다.
도 46은 -40∼+40 V의 다양한 게이트 전압의 존재하에 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 곡선을 보여준다. 도 47은 3 V의 바이어스(bias) 전압에서의 산화된 그래핀 나노리본의 예시적인 전류 대 전압 곡선을 보여준다. 도 46에 기초하여, 산화된 그래핀 나노리본 전자 장치는 반도체로서 작용하는 것으로 보인다. 예를 들면, 도 46의 전류 대 전압 양태는 약간 비선형성을 나타내는데, 이는 반도체의 특징이다. 더욱이, 음성 게이트 전압의 점진적인 증가는 전도율의 감소를 유도하는데, 이는 p형 FET의 전형적인 특징이다. 약 0 V의 게이트 전압에서, 전도율은 크게 감소하였고, 높은 양성 게이트 전압에서 FET는 p형으로부터 n형으로 전환되었다.
실시예 10: 용액중의 환원된 그래핀 나노리본으로부터 출발된 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 제작. 환원된 그래핀 나노리본의 희석 용액 1 소적을 Si/SiO2 기판 상에 놓고 부드러운 페인트용 솔을 한방향 왕복으로 반복함으로써 스프레딩했고, 이 동안 샘플은 표면 상에서 건조되었다. 브러쉬 왕복 방향은 도포자로부터 먼 방향이었다. 건조 후, 기판을 브러싱이 수행된 방향과 동일한 방향으로 탈이온수의 강한 흐름으로 세척하였다. 개개의 환원된 그래핀 나노리본을 Si/SiO2 기판 상에서 트래킹한 다음 표준 전자 비임 리소그래피에 의해 20 ㎚ 두께의 Pt 접촉부를 패턴화함으로써 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치를 제작하였다. 몇몇 경우에, 환원된 그래핀 나노리본을 기판 표면 상에 침착시킨 후 수소로 300℃ 또는 900℃에서 추가로 환원시켰다. 도 11은 환원된 그래핀 나노리본을 기판 상에 침착시키기 위해 사용되는 도포 기법에 대한 예시적인 개략도를 보여준다.
특징화 . 도 48은 환원된 그래핀 나노리본의 용액을 Si/SiO2 기판 상에 브러싱하여 장치를 형성함으로써 생산된 예시적인 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 SEM 영상을 보여준다. 도 48에 제시된 바와 같이, 브러싱 기법은 기판 상에 환원된 그래핀 나노리본의 실질적인 정렬을 생산하였다.
도 49a 및 49b는 다양한 게이트 전압의 존재하에 하이드라진 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(도 49a) 및 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치(도 49b)에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 제공한다. 수소 환원을 300℃에서 수행하였다. 각각의 곡선은 >20개의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 평균을 나타낸다. 도 49a 및 49b에 제시된 바와 같이, 전기 특성은 수소 처리 이전 및 이후에 정성적으로 동일하였지만, 전도율은 수소에서의 환원으로 인해 10∼100배 증가하였다. 도 50은 다양한 게이트 전압에서의 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여주고, 여기서 환원은 900℃에서 수행되었다. 도 50에 제시된 바와 같이, 전자 장치에서 환원된 그래핀 나노리본의 전도율은 수소 환원이 300℃에서 실행된 경우에 비해서도 더 높았다. 도 50에 제시되는 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에서, 소오스-드레인(source-drain) 거리는 ~500 ㎚이고, 환원된 그래핀 나노리본 폭은 ~250 ㎚이다.
도 51은 가변적 수의 그래핀 층을 갖는 환원된 그래핀 나노리본으로 구성되는 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다. 예를 들면, 전류 대 전압 그래프는 1개의 그래핀 층(곡선 5100), 2개의 그래핀 층(곡선 5110) 및 3개의 그래핀 층(곡선 5120)을 갖는 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대해 제시된다. 도 51에 제시된 전도율 결과는 >10개의 유사한 전도성 장치의 평균 측정값이다. 도 51에 제시된 바와 같이, 2층의 환원된 그래핀 나노리본의 전도율은 1층의 환원된 그래핀 나노리본에 비해 매우 높다(~300 S/㎝; 약 10 배 더 높음). 이론에 얽매이지 않고, 곡선(5110)에서의 전도율은 곡선(5100)에서의 전도율을 단순히 2배한 것이 아닌데, 이는 기판과 하부 그래핀 나노리본 층이 강하게 상호작용하여 전도율을 감소시키기 때문이다. 도 51에 관하여, 3층의 환원된 그래핀 나노리본은 곡선(5120)에 제시된 바와 같이 약 1000 S/㎝의 평균 전도율을 나타내었다. 곡선(5120)에서 전도율의 이러한 지속된 증가는, 2층의 환원된 그래핀 나노리본의 상부 층에서의 전도가 또한 기판과의 상호작용에 의해 그의 전도율을 어느 정도 억제시킴을 제안한다. 다시, 이론에 얽매이지 않고, 이러한 양태는, 부분적으로는, 2층의 환원된 그래핀 나노리본의 상부 층 및 하부 층이 MWNT의 상이한 외피로부터 기원되므로 정확히 일치하지 않을 수 있다는 사실에 의해 이해될 수 있다. 따라서, 2층의 환원된 그래핀 나노리본 구조의 상부 층의 일부가 기판과 접촉될 수도 있다.
기체 감지 특성. 도 52는 다양한 게이트 전압의 존재하에 1층의 수소 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여주고, 이는 전기 특성에 미치는 기체 도핑의 효과를 입증한다. 도 52의 전류 대 전압 그래프를 탐침 장비 아래로 펌핑한지 수 분 후에 수득하였고, 이후 수 회 반복하였다(12시간, 24시간, 48시간, 72시간). 도 52에서 화살표는 증가된 배기 시간의 방향을 지시한다. 배기한지 수 분 후에 수득된 제1 측정값으로부터, 전자 장치중의 환원된 그래핀 나노리본이 p형 반도체임을 알 수 있었다. 그러나, 보다 긴 배기 기간에, 전자 장치중의 환원된 그래핀 나노리본은 정공 전도율이 감소하고 전자 전도율이 증가함에 따라 2극성 전계 효과를 나타내기 시작했다. 배기 12시간 후, 정공 전도율은 전자 전도율에 비해 여전히 높았고, 이러한 경향은 2일 동안 지속되었지만, 전달 특징 곡선은 보다 대칭적이 되었다. 이 효과는, 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치가 주변 조건으로 노출된 후 다시 p형 반도체 양태를 나타내었으므로, 완전히 가역적이었다.
이론에 얽매이지 않고, 연장된 배기 이후의 가변적 전기 특성은 공기로부터 환원된 그래핀 나노리본 상으로의 억셉터 분자의 흡착 및 진공하에 그의 점진적인 탈착에 의해 설명될 수 있다. 흡착물질 유도된 p-도핑은 중립 지점(최소 컨덕턴스(conductance) 지점)에서의 컨덕턴스를 크게 변경시키지 않았지만, 중립 지점은 환원된 그래핀 나노리본으로부터의 억셉터 분자의 탈착에 의해 보다 음성 게이트 전압으로 전이되었다(도 52 참조, 삽입부). 억셉터 분자의 존재하에 전계 효과의 이러한 가역성은 초압축 기체 센서를 제조하는데 있어서 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치를 이용할 수 있도록 한다.
비휘발성 메모리 특성. 2개 전극을 가교연결하는 불연속 그래핀 층을 포함하는 2단자 전자 장치는 비휘발성 메모리 양태를 나타내는 것으로 보고되어 있다. 예를 들면, 이러한 2단자 전자 장치는 통상적으로 양도된 PCT 공개공보 제WO 2009/043023호 및 제WO 2009/064842호에 기재되어 있고, 이들 각각은 참고로 본원에 전체가 인용된다. 비교적 높은 전압에서, 작은 균열(소수의 nm 폭)이 불연속 그래핀 층에 따라 형성된다. 이러한 연결점을 통한 전도는 추가로 특정 전기 펄스를 적용함으로써 조절되어 비휘발성 메모리 양태를 제공한다.
유사한 균열 양태가 2단자의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치에서 관찰되었고, 유사한 메모리 양태가 관찰되었다. 그러나, 상기 언급된 2단자의 전자 장치와 달리, 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치는 연속적인 그래핀 나노리본 층으로 구성된다. 도 53은 전극 단자 사이의 연속적인 환원된 그래핀 나노리본 층에 균열이 발생되기 이전(영상 5300) 및 이후(영상 5310)의, 2단자의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 예시적인 TEM 영상을 보여준다. 그래핀 층의 팽창이 균열 이후 관찰되었다. 도 54는 8 V의 펄스가 수행된 2단자의 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 예시적인 전류 대 전압 그래프를 보여준다. 도 54에 제시된 바와 같이, 환원된 그래핀 나노리본 층의 균열로 인해 전도율이 감소하였다. 그래핀 층을 균열시키기 위해 8 V의 펄스를 수행한 후, 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치는 낮은 전도 상태였다. 전압을 상승시키자, 전도는 3.5 V에서 가파르게 상승한 다음 다시 5 V에서 떨어졌다. 전방 및 후방 스캔은 서로의 자취를 따르지 않았다. 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치는 >106의 온/오프(ON/OFF) 비율을 가졌다. 장치의 높고 낮은 전도 상태는 각각 "기록(Write)" 및 "삭제(Erase)" 영역에서 전압 펄스를 통해 달성되었다. 도 55는 1000회의 기록/판독/삭제 사이클에 걸친 환원된 그래핀 나노리본 전자 장치의 메모리 양태를 나타내는 예시적인 그래프를 보여준다. 기록/판독/삭제 사이클을 10회 판독, 1회 삭제 후 10회 이상의 판독으로 수행하였다. 수행시 메모리 특성에 감지할 만한 변화가 관찰되지 않았다.
상기 기재내용으로부터, 해당 분야의 당업자라면 본 개시내용의 본질적 특징을 쉽게 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않고, 본 개시내용을 다양한 용법 및 조건에 적용하기 위해 다양하게 변화시키고 변경할 수 있다. 상기 기재된 실시태양은 단지 예시적인 것으로, 하기 특허청구범위에서 한정된 개시내용의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (46)

  1. 그래핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
    복수개의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 및
    탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 작동 가능한 하나 이상의 산화제와 복수개의 탄소 나노튜브를 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 반응은 하나 이상의 산화제가 탄소 나노튜브의 종방향 축에 따르는 탄소-탄소 이중 결합을 파괴함으로써 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시켜 구조적으로 온전한(intact) 산화된 그래핀 나노리본을 형성하는 조건 하에서 일어나는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 단계는 하나 이상의 산의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 산은 발연 황산(oleum), 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 과망간산염, 철산염, 오스뮴산염, 루테늄산염, 염소산염, 아염소산염, 질산염, 사산화오스뮴, 사산화루테늄, 이산화납 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 과망간산칼륨을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 2중 결합의 시스 산화(cis oxidation)를 중재하는 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 복수개의 탄소 나노튜브중의 탄소량에 대해 화학량론적 양 이상으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 복수개의 탄소 나노튜브중의 탄소량에 대해 화학량론적 양 미만(sub-stoichiometric amount)으로 존재하고, 반응 단계는 하나 이상의 보조산화제(co-oxidant)를 첨가하여 하나 이상의 산화제를 재생하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계는 하나 이상의 보호제의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 보호제는 트리플루오로아세트산; 인산; 오르토인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르토인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르토인산, 메타인산, 폴리인산, 및 붕산의 혼합된 무수물; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 산화된 그래핀 나노리본은 100 ㎚ 초과의 폭을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 산화된 그래핀 나노리본은 10 ㎚ 초과의 폭을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화된 그래핀 나노리본을 복수개의 중합체로 작용화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 복수개의 탄소 나노튜브는 수직 정렬된 탄소 나노튜브의 배열을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 산화된 그래핀 나노리본을 하나 이상의 환원제와 반응시켜 환원된 그래핀 나노리본을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산화된 그래핀 나노리본을 하나 이상의 환원제와 반응시키는 단계는 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 산화된 그래핀 나노리본을 하나 이상의 환원제와 반응시키는 단계는 표면 상에서 수행하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 하나 이상의 환원제는 하이드라진, 요오드화물, 포스핀, 아인산염, 황화물, 아황산염, 히드로아황산염, 수소화 붕소, 시아노수소화 붕소, 수소화 알루미늄, 보란, 하이드록실아민, 디이민, 금속 용해 환원제(dissolving metal reduction), 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 하나 이상의 환원제는 하이드라진을 포함하는 것인 방법.
  21. 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 및
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 하나 이상의 산의 존재하에 하나 이상의 산화제와 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    하나 이상의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 작동 가능한 것이고,
    상기 반응은 하나 이상의 산화제가 다중 벽 탄소 나노튜브의 종방향 축에 따르는 탄소-탄소 이중 결합을 파괴함으로써 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시켜 구조적으로 온전한 산화된 그래핀 나노리본을 형성하는 조건 하에서 일어나는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 과망간산칼륨을 포함하고, 하나 이상의 산은 발연 황산, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하는 것인 방법.
  23. 산화된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 및
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 하나 이상의 보호제 및 하나 이상의 산의 존재하에 하나 이상의 산화제와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 하나 이상의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 작동 가능한 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 산화제는 과망간산칼륨을 포함하고, 하나 이상의 산은 발연 황산, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하고, 하나 이상의 보호제는 트리플루오로아세트산; 인산; 오르토인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르토인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르토인산, 메타인산, 폴리인산, 및 붕산의 혼합된 무수물; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 하나 이상의 보호제는 반응 단계 동안 형성하는 인접 디올(vicinal diol)과 반응하는 것인 방법.
  26. 환원된 그래핀 나노리본을 제조하는 방법으로서,
    산화된 그래핀 나노리본을 제공하는 단계, 및
    산화된 그래핀 나노리본을 하나 이상의 환원제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 반응 단계는 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 환원된 그래핀 나노리본을 복수개의 중합체로 작용화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 환원된 그래핀 나노리본을 복수개의 작용기로 작용화하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 작용화 단계는 반응 단계 이후에 수행하며, 환원된 그래핀 나노리본은 가장자리 및 기저 면을 포함하며, 복수개의 작용기는 가장자리, 기저 면 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 위치에서 환원된 그래핀 나노리본에 결합하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 복수개의 작용기는 각각 탄소-탄소 결합을 통해 환원된 그래핀 나노리본에 결합하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 복수개의 작용기는 디아조늄 종을 사용하여 도입하는 것인 방법.
  32. 제1항의 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본.
  33. 제2항의 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본.
  34. 제9항의 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본.
  35. 제21항의 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본.
  36. 제23항의 방법에 의해 제조되는 산화된 그래핀 나노리본.
  37. 제26항의 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 나노리본으로서,
    산화된 그래핀 나노리본은,
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계, 및
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 하나 이상의 산의 존재하에 하나 이상의 산화제와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 하나 이상의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 작동 가능한 방법에 의해 제조되는 것인 환원된 그래핀 나노리본.
  38. 제26항의 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 나노리본으로서,
    산화된 그래핀 나노리본은,
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및
    복수개의 다중 벽 탄소 나노튜브를 하나 이상의 보호제 및 하나 이상의 산의 존재하에 하나 이상의 산화제와 반응시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 하나 이상의 산화제는 다중 벽 탄소 나노튜브를 종방향으로 개방시키도록 작동 가능한 방법에 의해 제조되는 것인 환원된 그래핀 나노리본.
  39. 제31항의 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 나노리본.
  40. 단축된 그래핀 나노리본으로서, 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 단축된 그래핀 나노리본.
  41. 그래핀 나노리본을 포함하는 박막으로서, 그래핀 나노리본은 산화된 그래핀 나노리본, 환원된 그래핀 나노리본 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 박막.
  42. 제41항에 있어서, 박막이 전기 전도성 박막이고, 그래핀 나노리본이 환원된 그래핀 나노리본인 박막.
  43. 제41항에 있어서, 박막이 반전도성 박막이고, 그래핀 나노리본이 산화된 그래핀 나노리본인 박막.
  44. 제41항에 있어서, 그래핀 나노리본은 단축된 그래핀 나노리본을 포함하는 것인 박막.
  45. 제41항에 있어서, 박막은 실질적으로 투명한 것인 박막.
  46. 제41항에 있어서, 박막은 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 닥터 블레이딩(doctor-blading), 잉크젯(inkjet) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅 및 브러싱(brushing)으로 구성된 군에서 선택된 방법에 의해 침착되는 것인 박막.
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