JP2017512129A - 有孔グラフェンから形成された分離膜 - Google Patents
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Abstract
有孔グラフェンシートは、分離膜の形成において使用することができる。本開示の分離膜は、いくつかの実施態様ではガス分離プロセスにおいて使用することができ、１つ以上のポリマー層と有孔グラフェンの１つ以上の層を含むことができる。ガス混合物を分離するための方法は、ガス混合物を分離膜と接触させること、および、分離に影響を及ぼすように有孔グラフェンを通してそれらのガスの１種以上を移動させることを含むことができる。
Description
本出願は、２０１４年３月１２日に出願された、米国仮出願第６１／９５１，９３０号の、米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものであり、この米国仮出願は全体として引用することにより本明細書の一部とされる。
連邦支援の研究開発に関する記述
該当事項なし。
該当事項なし。
本開示は、全体として、分離プロセス、さらに詳しくは、グラフェンまたは他の二次元材料を含有する分離膜ならびにその使用および製造のための方法に関する。
混合物からのガス種(species)の分離は産業および経済の重要なプロセスとなる。天然ガス生産産業では、例えば、ほぼ総ての生の（生産されたままの状態の）天然ガスは、下流での利用、例えば、それを製品としてパイプライン輸送システム中へ導入する前に、様々な汚染物質および価値のないガスを除去するために処理される。例えば、同時生産されるガス、例えば、特に、水と組み合わさった、二酸化炭素および硫化水素などは、生産されたままの状態の天然ガスの価値に大きな影響を与える可能性がある。シェールプレイおよび炭層などの非在来型ガス源の産出が増加しており、より遠隔の場所においてかつより高い汚染ガスレベル処理能力を有するより効率的で購入しやすい処理システムが必要になってきている。他の種類のガス中の汚染物質もまた問題となり得、それらの評価だけでなく、様々な産業プロセスの適用性にも影響を与える可能性がある。例えば、産業燃焼排ガス、水素精製プロセスおよび回収プロセス、合成ガス生産、ならびに燃料電池からのＣＯ２および汚染物質の捕捉は、ガス分離技術から利益を得ることができる限定されない領域となる。
分離膜は、天然ガスのスペシエーションを含む、様々な産業環境でのガス分離プロセスに一般的に使用される。ガス分離膜は、それらが可動部品を一般的に全くまたはほとんど備えず、必要なメンテナンスが少なく、低エネルギー消費量を示し、非常に優れた信頼性を有することから、気相分離プロセスでの使用に魅力的である。しかしながら、多くの従来の膜は、それほど効率的ではなく、場合によっては化学的に不安定であり、バルク分離法（非膜）とあまり競合しない。例えば、バルク二酸化炭素分離技術例としては、深冷分離、圧力−温度吸着サイクル、アミンによるＣＯ２捕捉などを挙げることができる。ＣＯ２分離膜は、それに対して、高ＣＯ２濃度で良好に動作することができるが、あまり高くないＨ２Ｓ濃度では効果が低いことがある。それにもかかわらず、適切なプロセス設計により、膜ベースのガス分離法は、プロセス設計全体を単純にし、遠隔フィールド位置での配置により都合よくするために、使用することができる。
特殊なポリマー膜は特定のガス分離用途での使用のために開発されている。例としては、「サワーガス」条件でのＣＯ２分離用セルロースアセテート膜、ポリイミド膜、およびポリアミド膜が挙げられる。多くの異なるポリマーがこれに関連して使用されるが、それは、異なるガス種とともに使用するために有用性および親和性を有するポリマーが異なり、特定のガスが他のものに優先して膜を通過することが可能になることからである。通過機構は、ポリマーを通るガスの溶解および拡散に影響を与える、ガスとポリマー分子と間の特定の相互作用に依存し得る。ポリマーは、一般的に、対象のガスについてのこれらの相互作用を増強し、所望のガスの透過速度を望ましくないガスの透過速度と比べて向上するように選択される。一般的に、２種のガスの透過比が約１０：１以上であるならば、膜は２種のガスを相互に十分に分離すると考えられるが、他の透過比もガスが使用される目的の用途に応じて十分である場合がある。広く使用されているが、既存のポリマー膜は、特定のガス混合物に不十分な性能を示す場合や、特定のタイプのプロセス条件に適用できない場合がある。例えば、特定のプロセス条件下でのポリマー膜の化学安定性は懸念事項となり得る。
上記の観点から、特に、膜技術を用いた、ガス分離のための改良された技術は、当技術分野においてかなり有益であろう。本開示はこの必要性を満たし、関連する利点も提供する。
本開示は、ポリマーの少なくとも１つの層と、有孔二次元材料、特に、有孔グラフェンの少なくとも１つの層とを含む分離膜を記載する。その分離膜を調製する方法は、ポリマーの１つ以上の層と前記二次元材料の１つ以上の層を互いの上に積み重ねることを含み得る。前記二次元材料は、ポリマー層とともに積み重ねられる前または後に穿孔することができる。具体的な実施態様では、前記二次元材料は、グラフェン系材料、例えば、グラフェン系シートなどである。ある実施態様では、ポリマーの少なくとも１つの層は、１種以上の他のガスに対し、第１の選出されたガスに対する選択された透過性を示す。具体的な実施態様では、ポリマーの少なくとも１つの層は非多孔性または高密度である。具体的な実施態様では、ポリマーの少なくとも１つの層は、１つ以上の溶解拡散プロセス(solution diffusion processes)を経て１種以上のガスのパーミアンス(permeance)を示す。
本明細書に記載する分離膜を用いた分離プロセスは、ガス混合物をその分離膜と接触させることによって達成することができる。ある実施態様では、ガス混合物は第１のガスと第２のガスを含んでなる。前記二次元材料、例えば、グラフェンなどを穿孔することにより、所望のガスの膜の通過が１種以上の望ましくないガスの通過と比べて増加すること可能にするまたはその逆の場合に十分なサイズの穿孔(perforations)または開口部を用いて、ガス混合物の分離を行うことができる。混合物中の２つ以上の種の分離は、混合物が有孔二次元材料または本明細書における複合分離膜を通って通過した後のガス混合物中の２つ以上の種の比率（重量比またはモル比）の少なくとも１つの変化を含む。所望のガス成分の望ましくない成分からの分離は、望ましくない種の通過を所望の種に対して遅らせることによりまたは所望の種の通過を望ましくない種に対して遅らせることにより達成されることが理解されるであろう。本明細書における分離プロセスは、所与のガス混合物の所与の分離膜を通る複数回の通過またはガス混合物の複数の分離膜を通る通過を含み得る。
ある側面では、本発明は、少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、有孔二次元材料の少なくとも１つの層とを含んでなる分離膜を提供する。高密度ポリマー膜は、溶解拡散プロセスによって正常に動作することができ、ガス種の何らかの初期分離を行う。有孔二次元材料のフィルター（すなわち、有孔グラフェン層）は、その二次元材料中の穴よりも大きい分子の通過を遮断または制限することができ、同時に、より小さい分子の通過を可能にする。従って、その複合膜は、２つの補完機構によってガス種を分離することができる：ポリマーでの溶解拡散（すなわち、分子−ポリマー相互作用）および分子分画(molecule size sieving)。これに関連して、二次元篩障壁は、閾値の分子サイズで非常に高い透過性対比を提供することができ、実現されるサイズに基づいて高分離比率（例えば、メタンに対するＣＯ２）を可能にする。グラフェン層中の穴サイズ密度が十分に高い場合には、グラフェン層は小分子の透過に対してほんの少しの追加抵抗をもたらすことができる。従って、グラフェン層によって提供されるより高い選択性により、単独でポリマーを含有する膜と比べて、非常に薄いポリマー膜の使用を可能にすることができる。
本開示は、第１のガスを第２のガスから分離するための複合膜であって、前記分離膜は、前記第１のガスに対して透過性の少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、有孔二次元材料の少なくとも１つの層とを含んでなり、前記複合膜は、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層を通して、前記第２のガスと比べて前記第１のガスの優先的な輸送を提供するように配置される、複合膜を提供する。実施態様では、高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々は、独立して、１バーラー(Barrer)（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する透過性を特徴とする。実施態様では、高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々は、独立して、前記第１のガスに対する透過性が独立して（is independ）１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーであることを特徴とする。実施態様では、前記複合膜は、１バーラー（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する正味または総透過性を特徴とする。実施態様では、前記複合膜の前記第１のガスに対する正味の透過性は１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーである。
前記複合膜の分離選択性または効率は、前記第２のガスに対する前記複合膜の正味の透過性に対する前記第１のガスに対する前記複合膜の正味の透過性の比率とし得る。実施態様では、前記複合膜の正味の分離選択性は１０より大きく、２より大きく、５０より大きくまたは１００より大きい。
ある態様では、本開示は、少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、前記有孔二次元材料の少なくとも１つの層とを含んでなる複合膜であって、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の少なくとも１つの層は、相互に物理的接触して提供されるかまたは前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層と物理的接触して設けられた１つ以上の中間構造によって隔てられている、複合膜を提供する。ある実施態様では、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜と前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層は、積層多層配置で提供される。実施態様では、前記積層多層配置は、１〜１００層の高密度ポリマー膜と１〜１００層の前記有孔二次元材料、１〜５０層の前記高密度ポリマー膜と１〜５０層の前記有孔二次元材料、１〜２５層の前記高密度ポリマー膜と１〜２５層の前記有孔二次元材料、１〜１０層の前記高密度ポリマー膜と１〜１０層の前記有孔二次元材料または１〜５層の高密度ポリマー膜と１〜５層の前記有孔二次元材料を含んでなる。ある実施態様では、前記積層多層配置は、前記第１のガスおよび前記第２のガスと物理的接触する前記複合膜の外部表面上に位置づけられた少なくとも１つの高密度ポリマー膜を含んでなる。ある実施態様では、前記積層多層配置で提供される前記有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、第１および第２の隣接する高密度ポリマー膜の間に位置づけられる。ある実施態様では、前記積層多層配置は、前記有孔二次元材料の第１の層と物理的接触する第１の高密度ポリマー膜を含んでなる。ある実施態様では、前記積層多層配置は、第２の高密度ポリマー膜をさらに含んでなり、ここで、前記有孔二次元材料の前記第１の層は前記第１および第２の高密度ポリマー膜の間に、前記第１および第２の高密度ポリマー膜と物理的接触して提供される。ある実施態様では、前記積層多層配置は複数の前記高密度ポリマー膜を含んでなり、ここで、前記高密度ポリマー膜の少なくとも一部は異なる化学組成、厚さまたは両方を有する。ある実施態様では、前記積層多層配置は、前記有孔二次元材料の前記層を複数含んでなり、ここで、前記有孔二次元材料の前記層の少なくとも一部は異なる化学組成、穴断面寸法、穴密度またはこれらの任意の組合せを有する。
ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、分子篩プロセスを経て前記第１のガスと第２のガスの分離を提供する。ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、１０００以上の、前記第２のガスに対するパーミアンスに対する前記第１のガスに対するパーミアンスの比率を特徴とする。ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、０．３〜５ｎｍの範囲から選択される厚さを特徴とする。ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、５０ＭＰａ以上の引張強さを特徴とする。ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、１５オングストローム以下、１０オングストローム以下、または５オングストローム以下の断面寸法を独立して有する複数の穴を特徴とする。ある実施態様では、前記複数の穴は、独立して、３〜５オングストローム、３〜１０オングストロームまたは３〜１５オングストロームの範囲にわたって選択される断面寸法を有する。
ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、グラフェン、グラフェン系材料、遷移金属ジカルコゲニド、硫化モリブデン、α−窒化ホウ素、シリセン(silicene)、ゲルマネン、またはそれらの組合せを含んでなる。ある実施態様では、有孔二次元材料の前記層の各々は、独立して、有孔グラフェン系材料を含んでなる。ある実施態様では、前記有孔グラフェン系材料は単層グラフェンまたは多層グラフェンを含んでなる。ある実施態様では、前記有孔グラフェン系材料は２〜２０層のグラフェンを含んでなる。ある実施態様では、前記有孔グラフェン系材料は少なくとも７０％のグラフェンを含んでなる。ある実施態様では、前記有孔グラフェン系は、０．３４〜５ｎｍの範囲から選択される厚さを有する。
ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜は、原料混合物の１つの成分に対して別のものと比べてより高い流束、パーミアンスまたは透過性を提供するように選択される。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、独立して、１つ以上の溶解拡散プロセスを経て前記第１のガスと第２のガスの分離を提供する。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、独立して、１０以上の、前記第２のガスに対する透過性に対する前記第１のガスに対する透過性の比率を特徴とする。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、独立して、１％以下の多孔度を特徴とする。
ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜は、一次ガス輸送が前記高密度ポリマー材料と二次元材料の層を通って（層間界面での膜アセンブリーからの漏出ではなく）起こるように二次元材料の層と接触する。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜は均質な膜である。実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々の厚さは５０μｍ以下、０．１μｍ〜５０μｍ、０．１μｍ〜２０μｍ、１．０μｍ〜１５μｍ、０．２５μｍ〜５μｍ、または５μｍ〜１０μｍである。
ガス透過用の高密度ポリマー膜としては、限定されるものではないが、 が挙げられる。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の前記各々は、独立して、フルオロカーボン、炭化水素、ポリシリコーン、ポリイミド（ＰＩ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）またはこれらの任意の組合せを含んでなる。ポリシリコーンはまた、シリコーンゴムとも呼ばれ得る。実施態様では、前記高密度ポリマー膜は、ポリイミドまたはセルロースアセテートからなる群から選択される。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、独立して、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ＡＦ、シルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）（商標）およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される材料を含んでなる。
ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、機械的故障を受けることなく５０ｐｓｉ、１００ｐｓｉ、５００ｐｓｉ、１０００ｐｓｉまたは１５００ｐｓｉまたは２０００ｐｓｉの圧力への曝露が可能である。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、独立して、２０ＭＰａ以上の引張強さを特徴とする。実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、化学的または物理的な分解を受けることなく３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋまたは６００Ｋまでの温度への曝露が可能である。実施態様では、前記高密度ポリマー膜の前記各々は(each said each of)、独立して、３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋまたは６００Ｋ以上のガラス転移温度を特徴とする。ある実施態様では、前記高密度ポリマー膜の各々は、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、１〜９個の炭素原子を有する炭化水素またはこれらの任意の組合せとの化学反応に耐性がある。炭化水素はアルカン、アルケン、またはアルキンであり得る。ある実施態様では、炭化水素は、式ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２（式中、ｎは１〜９の整数である）を有する。
ある側面では、本開示は、第１のガスを第２のガスから分離するための方法であって、
前記第１のガスに対して透過性の少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、有孔二次元材料の少なくとも１つの層とを含んでなる複合膜を準備すること、および
前記複合膜の外部表面を前記第１のガスおよび前記第２のガスと接触させ、ここで、前記複合膜は、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層を通して、前記第２のガスと比べて前記第１のガスの優先的な輸送を提供し、それによって、前記第１のガスを前記第２のガスから分離すること
を含む方法を提供する。
実施態様では、前記高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々は、１バーラー（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する透過性を特徴とする。実施態様では、前記高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々の前記第１のガスに対する透過性は、１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーである。実施態様では、前記複合膜は、１バーラー（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する正味のまたは総透過性を特徴とする。実施態様では、前記第１のガスに対する複合膜の正味の透過性は、１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーである。
前記第１のガスに対して透過性の少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、有孔二次元材料の少なくとも１つの層とを含んでなる複合膜を準備すること、および
前記複合膜の外部表面を前記第１のガスおよび前記第２のガスと接触させ、ここで、前記複合膜は、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層を通して、前記第２のガスと比べて前記第１のガスの優先的な輸送を提供し、それによって、前記第１のガスを前記第２のガスから分離すること
を含む方法を提供する。
実施態様では、前記高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々は、１バーラー（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する透過性を特徴とする。実施態様では、前記高密度ポリマー膜の、少なくとも１つまたは各々の前記第１のガスに対する透過性は、１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーである。実施態様では、前記複合膜は、１バーラー（７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）、１０バーラー（７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）または１００バーラー（７．５×１０−９ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）以上の(greater or equal to than)、前記第１のガスに対する正味のまたは総透過性を特徴とする。実施態様では、前記第１のガスに対する複合膜の正味の透過性は、１バーラー〜１００，０００バーラー、１０バーラー〜１００，０００バーラーまたは１００バーラー〜１００，０００バーラーである。
ある実施態様では、本開示は、原料ガス、排ガス、再活性化ガスまたは市販の化学製品を処理する方法を提供する。実施態様では、その方法は、化学精製もしくは生物エネルギー生産において生成された生成物もしくは副生成物を処理する方法、Ｎ２精製もしくはＣＯ２精製の方法、ＣＯ２の捕捉もしくは隔離の方法または空気を再活性化する方法である。ある実施態様では、前記方法は、１５ＰＳＩ〜２０００ＰＳＩの範囲にわたって選択される前記外部表面での圧力で行われる。ある実施態様では、前記方法は、２００Ｋ〜６００Ｋの範囲にわたって選択される前記外部表面での温度で行われる。
さらなる実施態様では、メタンを非メタン成分から分離することにより天然ガスを処理する方法が提供される。ある実施態様では、メタンは、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓまたはこれらの任意の組合せから分離される。ある実施態様では、メタンは前記第２のガスであり、前記第１のガスはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓまたはこれらの任意の組合せからなる群から選択される。ある実施態様では、前記処理は前記天然ガスの供給源で行われる。ある実施態様では、前記天然ガスは高ＣＯ２ガス田からのものである
上記は、以下の詳細な説明がより良く理解できるように、本開示の特徴をかなり広く概説した。本開示の追加の特徴および利点は、以下に記載する。これらおよび他の利点および特徴は、以下の説明からより明らかになるであろう。
本開示およびその利点をより完全に理解するために、ここで、本開示の具体的な実施態様を説明する添付の図面と合わせて以下の説明を参照する。
本発明において有用な様々な二次元材料は当技術分野で公知である。様々な実施態様では、前記二次元材料は、グラフェン、硫化モリブデン、または窒化ホウ素を含んでなる。ある実施態様では、前記二次元材料はグラフェン系材料である。より特定の実施態様では、前記二次元材料はグラフェンである。本開示の実施態様によるグラフェンは、単層グラフェン、多層グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含み得る。拡張二次元分子構造を有する他のナノ材料もまた、本開示の様々な実施態様において二次元材料を構成することができる。例えば、硫化モリブデンは、二次元分子構造を有する代表的なカルコゲニドであり、他の様々なカルコゲニドは、本開示の実施態様において二次元材料を構成することができる。特定の用途に好適な二次元材料の選択は、グラフェンまたは他の二次元材料が最終的に配置される化学的および物理的環境を含む複数の要因によって決定することができる。
ある実施態様では、本明細書における膜に有用な二次元材料はグラフェン系材料のシートである。グラフェン系材料としては、限定されるものではないが、単層グラフェン、多層グラフェンまたは相互接続された単層もしくは多層グラフェンドメインおよびそれらの組合せが挙げられる。ある実施態様では、グラフェン系材料はまた、単層または多層グラフェンシートを積み重ねることにより形成された材料を含む。実施態様では、多層グラフェンは、２〜２０層、２〜１０層または２〜５層を含む。実施態様では、グラフェンは、グラフェン系材料中の主要な材料である。例えば、グラフェン系材料は、少なくとも３０％のグラフェン、または少なくとも４０％のグラフェン、または少なくとも５０％のグラフェン、または少なくとも６０％のグラフェン、または少なくとも７０％のグラフェン、または少なくとも８０％のグラフェン、または少なくとも９０％のグラフェン、または少なくとも９５％のグラフェンを含んでなる。実施態様では、グラフェン系材料は、選択されたグラフェンの範囲、３０％〜９５％、または４０％〜８０％ ５０％〜７０％、６０％〜９５％または７５％〜１００％を含んでなる。
本明細書で使用される場合、「ドメイン」とは、原子が結晶格子中に均一に配列された材料の領域を指す。ドメインは、その境界内で均一であるが、隣接領域とは異なる。例えば、単結晶材料は、配列された原子の単一ドメインを有する。ある実施態様では、グラフェンドメインの少なくともいくつかは、１〜１００ｎｍまたは１０〜１００ｎｍのドメインサイズを有するナノ結晶である。ある実施態様では、グラフェンドメインの少なくともいくつかは、１００ｎｍより大きく１ミクロンまで、または２００ｎｍ〜８００ｎｍ、または３００ｎｍ〜５００ｎｍのドメインサイズを有する。各ドメインの縁での結晶学的欠陥により形成された「結晶粒境界」により隣接結晶格子間は区別される。いくつかの実施態様では、第１の結晶格子は、第２の結晶格子に対して、２つの格子の「結晶格子配向」が異なるように、シートの面に垂直な軸の周りの回転により回転し得る。
ある実施態様では、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンまたはそれらの組合せのシートを含んでなる。ある実施態様では、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンまたはそれらの組合せのシートである。別の実施態様では、グラフェン系材料のシートは、複数の相互接続された単層または多層グラフェンドメインを含んでなるシートである。ある実施態様では、相互接続されたドメインは、共有結合により結合され、シートを形成している。シート中のドメインの結晶格子配向が異なる場合、そのシートは多結晶である。
実施態様では、グラフェン系材料のシートの厚さは０．３４〜１０ｎｍ、０．３４〜５ｎｍ、または０．３４〜３ｎｍである。ある実施態様では、グラフェン系材料のシートは本質的な欠陥を含んでなる。本質的な欠陥は、グラフェン系材料のシートまたはグラフェンのシート中に選択的に導入される穿孔に対し、グラフェン系材料の調製から生じるものである。このような本質的な欠陥としては、限定されるものではないが、格子異常、孔、裂け、亀裂またはしわが挙げられる。格子異常としては、限定されるものではないが、６員以外の炭素環（例えば、５員環、７員環または９員環）、空孔(vacancies)、格子間欠陥（格子中への非炭素原子の組込みを含む）、および結晶粒境界を挙げることができる。
ある実施態様では、グラフェン系材料のシートを含んでなる膜は、グラフェン系材料のシートの表面に位置する非グラフェン炭素系材料をさらに含んでなる。ある実施態様では、前記非グラフェン炭素系材料は、長距離秩序(long range order)を有さず、非晶質として分類され得る。実施態様では、前記非グラフェン炭素系材料は、炭素および／または炭化水素以外の元素をさらに含んでなる。前記非グラフェン炭素中に組み込まれ得る非炭素元素としては、限定されるものではないが、水素、酸素、ケイ素、銅および鉄が挙げられる。実施態様では、前記非グラフェン炭素系材料は炭化水素を含んでなる。実施態様では、炭素は非グラフェン炭素系材料中の主要な材料である。例えば、非グラフェン炭素系材料は、少なくとも３０％の炭素、または少なくとも４０％の炭素、または少なくとも５０％の炭素、または少なくとも６０％の炭素、または少なくとも７０％の炭素、または少なくとも８０％の炭素、または少なくとも９０％の炭素、または少なくとも９５％の炭素を含んでなる。実施態様では、非グラフェン炭素系材料は、選択された炭素の範囲、３０％〜９５％、または４０％〜８０％、または５０％〜７０％を含んでなる。
孔が意図的に作られた二次元材料を、本明細書において、「有孔」、例えば、「有孔グラフェン系材料」、「有孔二次元材料」または「有孔グラフェン」などと呼ぶ。二次元材料は、最も一般的には、単層のサブナノメートルの厚さから数ナノメートルまでの原子的に薄い厚さを有するものであり、一般的に高い表面積を有する。二次元材料としては、金属カロゲニド(metal chalogenides)（例えば、遷移金属ジカロゲニド(transition metal dichalogenides)）、遷移金属酸化物、六方晶窒化ホウ素、グラフェン、シリコーンおよびゲルマネン（参照: Xu et al. (2013) “Graphene-like Two-Dimensional Materials） Chemical Reviews 113:3766-3798）が挙げられる。
二次元材料としては、グラフェン、グラフェン系材料、遷移金属ジカルコゲニド、硫化モリブデン、α−窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、またはそれらの組合せが挙げられる。拡張(extended)二次元平面分子構造を有する他のナノ材料もまた、本開示の様々な実施態様において二次元材料を構成することができる。例えば、硫化モリブデンは、二次元分子構造を有する代表的なカルコゲニドであり、他の様々なカルコゲニドは、本開示の実施態様において二次元材料を構成することができる。別の例では、二次元窒化ホウ素は、本発明のある実施態様において二次元材料を構成することができる。特定の用途に好適な二次元材料の選択は、グラフェン、グラフェン系または他の二次元材料が配置される化学的および物理的環境を含む複数の要因によって決定することができる。
本明細書に記載する実施態様における二次元材料、グラフェンまたはグラフェン系材料の形成に使用される技術は、特に限定されるとは考えられない。例えば、いくつかの実施態様では、ＣＶＤグラフェンまたはグラフェン系材料を使用することができる。様々な実施態様では、ＣＶＤグラフェンまたはグラフェン系材料は、その成長基体（例えば、Ｃｕ）から離し、ポリマー裏打ちに転写することができる。同様に、グラフェンまたはグラフェン系材料に穿孔を導入するための技術もまた、所望のサイズ範囲内の穿孔を作出するように選択されること以外、特に限定されるとは考えられない。穿孔は、所与のガス分離用途のためにある種類（原子または分子）の所望の選択的透過性を提供するようにサイズ設定される。選択的透過性は、１つ以上の種類を他の種類より容易にまたはより速く通過させる（または輸送する）ことを可能にする多孔性材料または有孔二次元材料の性質に関係する。選択的透過性は、異なる通過または輸送速度を示す種類の分離を可能にする。二次元材料では、選択的透過性は、開口部の寸法またはサイズ（例えば、直径）および種類の相対的有効サイズと相関する。グラフェン系材料などの二次元材料中の穿孔の選択的透過性はまた、穿孔の官能化（もしあれば）および分離される特定の種類にも依存し得る。ガスの選択的透過性はまた、濾過材料、例えば、グラフェンへのガス種の吸着にも依存し得る。吸着は、少なくともある程度は、濾過材料の表面でガス種の局所濃度を増加することができ、開口部の通過速度を向上させる。混合物中の２つ以上の種類の分離は、混合物が有孔二次元材料を通って通過した後の混合物中の２つ以上の種類の比率（重量比またはモル比）の変化を含む。
例えば、ガスの分離のための用途では、例えば、動力学的直径などの場合、パーミアンスはガス原子または分子のサイズと相関する［Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation. (Yu et al.編) John Wiley & Sons (ニューヨーク)におけるMarreucci et al. (2006) "Transport of gases and Vapors in Glass and Rubbery Polymers"参照。
本開示はまた、１つには、サイズが約３〜１５オングストロームの範囲の複数の開口部（または穴）を有する有孔グラフェン、有孔グラフェン系材料および他の有孔二次元材料に向けられる。さらなる実施態様では、穴サイズは、サイズが３〜１０オングストロームまたは３〜６オングストロームの範囲である。本開示はさらに、１つには、サイズが約３〜１５オングストロームの範囲であり、限定されるものではないが、サイズの偏差１〜１０％またはサイズの偏差１〜２０％を含む、狭いサイズ分布を有する複数の穴を有する有孔グラフェン、有孔グラフェン系材料および他の有孔二次元材料に向けられる。ある実施態様では、穴の特徴的な寸法は、サイズが約３〜１５オングストロームである。円形の穴の場合、特徴的な寸法は穴の直径である。非円形孔に関する実施態様では、特徴的な寸法は、穴に広がる最大距離、穴に広がる最小距離、穴に広がる最大距離と最小距離の平均、または孔の面内面積に基づいた相当直径とみなすことができる。本明細書で使用される場合、有孔グラフェン系材料は、非炭素原子が孔の縁に組み込まれた材料を含む。
本開示は、１つには、有孔グラフェンまたは別の二次元材料を用いたガス分離を行うための方法に向けられる。本開示はまた、１つには、グラフェンまたは別の二次元材料から形成された分離膜に向けられる。本開示はまた、１つには、グラフェンまたは別の二次元材料を含有する分離膜を製造するための方法に向けられる。
グラフェンは、有望な機械的、熱的および電子的特性から複数の用途での使用のために広く関心を集めている。グラフェンは、炭素原子が規則正しい格子位置に近接した原子として存在する炭素の原子的薄層を表す。規則正しい格子位置はそれらの中に複数の欠陥が存在し得、それらの欠陥は自然に発生し得またはグラフェン基底面に意図的に導入され得る。そのような欠陥はまた、本明細書において「開口部」、「穿孔(perforations)」、または「穴」と同等に呼ぶ。用語「有孔グラフェン(perforated graphene)」は、欠陥が自然に存在するかまたは意図的に作出されたかには関係なくその基底面中に欠陥を有するグラフェンシートを表すために本明細書において使用される。そのような開口部を除いて、グラフェンおよび他の二次元材料は多くの物質に対して不透過性の層となることができる。従って、それらを適切なサイズにすることができる場合、不透過性層中の開口部は、不透過性層を通して特定のサイズ基準を満たす物質を許可することにのみ有用であり得る。
ある実施態様では、高密度ポリマー膜は、実質的に非多孔性である。ある実施態様では、非多孔質膜を通るガス輸送は、少なくとも一部は、溶解拡散機構を通じて起こる。本発明者らは、ポリマー膜の性能は、ポリマー中に分子篩障壁、具体的には、グラフェンまたは類似の二次元材料から形成された分子篩障壁を挿入することによって改善することができることを認識した。具体的には、本発明者らは、改善されたガス分離特性を提供するために、有孔グラフェンをガス分離膜に使用することができることを認識した。有孔グラフェンは、共同所有の米国特許出願公開第２０１２／００４８８０４号に開示されているような、任意の好適な技術によって生産することができ、この米国特許出願公開は全体として引用することにより本明細書の一部とされる。これに関連して、グラフェンの極端な薄さは、膜を横断する分子輸送が必要とし得る推進エネルギーが最小限であることを表しており、その原子格子を横断する輸送の間に関与する明確な「溶解」および「蒸発」工程があることは考えられていない。
ガス分離プロセスにグラフェンを使用することにより、様々なガスに関し、非常に選択力のある分離プロセスが起こることが可能になり得る。例えば、ＣＯ２とメタンの混合物の分離にグラフェンを使用することにより、約１０，０００：１の選択比となり得る。グラフェン基底面内部の穿孔サイズを慎重に選択することにより、グラフェンは、既存のプロセスを用いて効率的に取り扱うことができない複雑なガス混合物の分離を可能にすることができる。
上記の利益に加えて、グラフェンの透過速度は、グラフェンの、例えば、その縁に沿った、特定の化学官能化を介して、「調整する」ことができ、それによって、特定の分離用途のための膜を設計する追加の手段を提供する。さらに、本明細書に記載する膜は、グラフェンの原子的薄層がその中に埋め込まれた層状構造となるため、改善されたガス分離性能を達成しながらもなお、本膜の質量およびフットプリントは既存のポリマー膜と大きな違いがない。
上記に加えて、グラフェンを含有するガス分離膜はさらに、圧力感受性要件の低下、化学的不活性の改善、およびグラフェンの表面を官能化する機会を提供することができる。官能化は、特に、様々な分離操作中のグラフェンの性能を調整するために使用することができる。
様々な実施態様では、本明細書に記載するガス分離膜は、ポリマーの１つ以上の層と有孔グラフェンの１つ以上の層とを含み得る。ガス分離膜における使用に好適なポリマーは従来のガス分離膜に使用されているものを含み得る。有孔グラフェンは、グラフェン中に複数の穴を導入するために使用される、公知または現在未知の任意の技術により生産することができる。好適な技術としては、プラズマ処理、イオンまたは他の粒子ビーム、化学修飾などを挙げることができる。グラフェン中の穴は、それらの穴によってグラフェンが穴サイズより大きいガスに対して不透過性になるようなサイズにすることができる。様々な実施態様では、穿孔は、サイズが約０．２ｎｍ〜約１５ｎｍの間、サイズが３〜１５オングストローム、サイズが３〜１０オングストロームまたはサイズが３〜６オングストロームの範囲であり得る。
ガス分離膜中のポリマーによってもたらされ得る利益としては、グラフェンの支持およびそれら自体でのいくつかのガス分離特性の伝達を挙げることができる。例示的な実施態様では、ポリマーは、フルオロカーボンポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど、またはシリコーンポリマーを含み得る。加えて、ポリマーは良好な引張強さ特性と良好な引張伸び特性を提供することができる。さらに、いくつかのポリマーは薄層として軟質であり、高ガラス転移温度を示し得る。これらの特性の総てが、グラフェンおよびその特性と補完的であり、ガス分離膜の形成においてそれと組み合せることを裏付けることができる。
ガス分離膜中のグラフェンによってもたらされ得る利益としては、高透過性での極端な分子分離能力を挙げることができる。グラフェンの極端な薄さ（例えば、０．３〜３ｎｍ）によりこれらの特徴を強化することができる。さらに、グラフェンは、高引張強さ（約１０６ＧＰａ）、優れた化学安定性、および４００℃を超えての熱安定性を示す。この場合もまた、グラフェンの特性は、ガス分離膜の形成においてポリマーの特性を十分に補完することができる。
膜を通る輸送を特徴づけるために、いくつかのパラメーターが当技術分野で公知である。本明細書で使用される場合、流束（Ｊｉ）とは、厚さ方向に垂直な単位膜表面積を通って単位時間当たりに通過する明記した成分ｉのモル数、容量または質量（ＳＩ単位：ｍ３ｍ−２ｓ−１）を指す。本明細書で使用される場合、パーミアンスまたは透過流束(pressure normalized flux)とは、単位透過推進力当たりの輸送流束（ＳＩ単位：ｍ３ｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１を指す。本明細書で使用される場合、透過性とは、単位膜厚当たり単位透過推進力当たりの輸送流束（Ｐｉ＝Ｊｉ／成分ｉの透過推進力 ＳＩ単位：ｍ３ｍｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１）を指す。透過性についての他の単位としては、１バーラー＝１０−１０ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ｃｍＨｇ−１と定義されるバーラーが挙げられ、これは７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１に等しい。従来の膜についてのこれらのパラメーターを測定するための技術は当業者に公知である。
図１は、本開示のグラフェン系ガス分離膜の例とその製造のための例示的な方法の概略図を示す。図示するように、グラフェン層（１０）は銅の層（５０）上に形成される。次に、グラフェン層（１０）上にポリマー層（２０）がスピンオンされ(is then spun on)、アニールされる。ポリマー層にスタンプ（６０）が塗布され、その後、エッチングにより銅が除去される。グラフェン層が穿孔され、その後、基体（８０）に転写される。その後、スタンプが取り除かれ、基体上に互いの上に層状に積み重ねられたポリマーとグラフェンがもたらされる。図１はＸｅイオンでのグラフェンの穿孔を示しているが、他の穿孔法を使用することができる。さらに、グラフェンは、ポリマーとともに層を形成する前またはその後に穿孔することができる。
図１をさらに参照すると、グラフェンの大部分をポリマーマトリックス、例えば、例示的なシロキサン（ＰＤＭＳ）ゴムマトリックスなどの中に埋め込むために、簡単な成形法を使用することができる。上記のように、グラフェン層が複合膜に新たな分離性能を加える一方で、ゴムマトリックスはグラフェンを機械的に支持し保護することができる。また、ポリマースタックの中に非穿孔グラフェン層を埋め込むことにより実質的に不透過性の膜も可能である。
バルクポリマー膜は、溶解拡散プロセスによって正常に動作することができ、ガス種の何らかの分離を行う。埋め込まれたグラフェン篩フィルター（すなわち、有孔グラフェン層）は、そのグラフェン中の穴よりも大きい分子の拡散を遮断または阻止することができ、同時に、より小さい分子の拡散を可能にする。従って、その複合膜は、２つの補完機構によってガス種を分離することができる：ポリマーでの溶解拡散（すなわち、分子−ポリマー相互作用）および分子分画。これに関連して、二次元篩障壁は、閾値の分子サイズで非常に高い透過性対比を提供することができ、実現されるサイズに基づいて高分離比率（例えば、メタンに対するＣＯ２）を可能にする。グラフェン層中の穴サイズ密度が十分に高い場合には、グラフェン層は小分子の透過に対してほんの少しの追加抵抗をもたらすことができる。従って、グラフェン層によって提供されるより高い選択性により、単独でポリマーを含有する膜と比べて、非常に薄いポリマー膜の使用を可能にすることができる。
ポリマーによって提供される補完的な溶解拡散分離により、強化された分離性能をさらに実現することができる。例えば、メタンからＨ２Ｓを分離する場合、グラフェン層がこれらの種を効率的に分離しない場合でも、シリコーンゴムポリマー中でＨ２Ｓの分離が行われ得る（シリコーンゴムはＨ２Ｓ分離に対して高親和性を有する）。ポリマーのタイプ、ポリマーの厚さ、グラフェンの穴サイズ、グラフェンの穴密度、およびグラフェンの穴の官能化を適切に選択することにより、（それを通過する分離種の流束に関して）総分離効率を維持あるいは向上させながら、広い範囲の分子タイプにわたって高選択性が可能であるこのタイプの複合膜を設計することができる。
高いＣＯ２およびＨ２Ｓガス濃度の両方を同時に取り扱うことができる膜は、天然ガス処理における膜分離のための用途の範囲を広げることになり得る。そのような膜が単一工程段階で天然ガスからこれらのガスを同時に除去することができる場合、これらの汚染物質について別々の洗浄プロセスの必要性がなくなり、それによって、総処理費および複雑性は低減する。これに関連して、本明細書に記載する様々なガス分離膜は、天然ガスをその中の様々な汚染ガスから分離するのに使用することができる。それらの方法は、生産されたままの状態のまたは部分的に精製された天然ガスを、記載する分離膜と接触させることを含み得る。他のガス混合物は、グラフェン層中の穴を適切にサイズ決定することにより、同様の方法で精製することができる。
上記の複合膜アプローチにより、他の新たな機能性もまた可能である。例えば、グラフェンは導電性であり、多層複合材料スタックに組み込むことができ、その場合、グラフェン層は誘電体層によって隔てられ、電圧源と電気的に接続され、層間の容量充電が可能である。そのような配置は、帯電グラフェン電極層間の荷電または極性粒子の移動を電気泳動的にまたは誘電泳動的に制御するために使用することができる。グラフェン層が穿孔されている場合、グラフェン孔から入る(entering thorough)分子の運動は、グラフェン層に適当な電圧波形を印加することによりグラフェン層の間で制御することができる。従って、グラフェン層間の分子の輸送は、これらの実施態様によれば、制御可能な形で遅らせまたは増強することができる。そのような配置は、事実上、それを通る輸送を自由に減少または増強することができる切り替え可能な膜「ゲート」となり得る。また、非荷電もしくは非極性粒子または非常に小さい粒子（分子）の場合には他の変形も可能である。例えば、埋め込まれたグラフェン層の電気加熱は、中間層の材料の相転移（例えば、ガラス状態から液体へまたは逆）を進めるために使用することができ、それによって層間の分子輸送についてのさらなる制御選択肢を提供する。
以上に記載するガス分離における上記の使用に加えて、本明細書に記載する膜はまた他の様々な用途にも使用することができることを認識すべきである。例示的なプロセスとしては、例えば、気相および液相の両方における、逆浸透フィルター、集積回路、フラットパネルディスプレイ、電極、フレキシブル太陽電池、脱塩、および他の分子濾過プロセスを挙げることができる。
開示した実施態様を参照して本開示を説明してきたが、当業者には、これらが本開示の単なる例示であることが容易に理解されるであろう。本開示の趣旨から逸脱することなく様々な変更を行うことができるものと理解すべきである。本開示は、これまでに記載していないが本開示の趣旨および範囲に相応した任意の数の変形、改変、置換または同等の配置を組み込むように変更することができる。加えて、本開示の様々な実施態様を説明してきたが、本開示の側面が、記載した実施態様の一部のみを含み得るものと理解すべきである。従って、本開示は、上記の説明によって限定されるとみなすべきではない。
記載または例示した成分の総ての処方または組合せは、特に断りのない限り、本発明を実施するために使用することができる。当業者は同じ化合物を別に命名することができることが知られているように、化合物の具体的な名称は例示であることが意図されている。化合物が本明細書に記載され、その化合物の特定の異性体または鏡像異性体が、例えば、式でまたは化学名で、明記されていないようになっている場合、その記載は、個別に(individual)または任意の組合せで記載された化合物の各異性体および鏡像異性体を含むことが意図されている。当業者には、具体的に例示したもの以外の方法、デバイス要素、出発材料および合成方法は、過度の実験を行うことなく、本発明の実施において採用することができることが理解されるであろう。そのような任意の方法、デバイス要素、出発材料および合成方法の、当該技術分野で公知の総ての機能的等価物は、本発明に含まれることが意図されている。本明細書中に範囲が記載されている場合は必ず、例えば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲、総ての中間範囲および部分範囲、ならびに記載された範囲に含まれる総ての個別値は、本開示に含まれることが意図されている。マーカッシュ群または他の群が本明細書において使用される場合、その群ならびにその群の可能な総ての組合せおよび部分的組合せの総ての個々のメンバーは、本開示に個別に含まれることが意図されている。
本明細書で使用される場合、「含んでなる(comprising)」は、「含む(including)」、「含有する(containing)」、または「を特徴とする(characterized by)」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素または方法ステップを排除するものではない。本明細書で使用される場合、「からなる(consisting of)」は、請求項の要素に明記されていない任意の要素、ステップ、または成分を排除する。本明細書で使用される場合、「から本質的になる(consisting essentially of)」は、請求項の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料またはステップを排除するものではない。特に、組成物の成分の説明またはデバイスの要素の説明における用語「含んでなる(comprising)」の本明細書における任意の列挙は、列挙された成分または要素から本質的になるおよびからなる組成物および方法を包含するものと理解される。本明細書に例示的に記載した本発明は、好適には、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素（単数または複数）、限定（単数または複数）の不在下で実施し得る。
採用してきた用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され記載された特徴またはそれらの一部の任意の等価物を排除する意図はないが、特許請求する本発明の範囲内で様々な変更が可能であることは認識されている。従って、本発明を好ましい実施態様および任意選択の特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書における開示された概念の変更および変形は当業者によって再分類され得ること、ならびにそのような変更および変形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられるものと理解すべきである。
一般的に、本明細書において使用される用語およびフレーズは当技術分野で認められているそれらの意味を有し、それらは、当業者に公知の標準テキスト、雑誌の参考文献および文脈を参照することによって見出すことができる。前述の定義は、本発明の文脈においてそれらの具体的な使用を明らかにするために与えられている。
本出願全体にわたる総ての参考文献、例えば、発行もしくは付与された特許または等価物を含む特許文書、特許出願公開、および非特許文献文書または他の資料は、各参考文献が少なくとも部分的に本出願における開示と矛盾しない程度に、あたかも個別に引用することにより一部とされる（例えば、部分的に矛盾した参考文献は、その参考文献のその部分的に矛盾した部分を除いて、引用することにより一部とされる）ように、全体として引用することにより本明細書の一部とされる。
本明細書において言及される総ての特許および刊行物は、本発明が属する分野の当業者レベルの指標である。本明細書において引用される参考文献は、一部の場合ではそれらの出願日時点での技術水準を示すために、全体として引用することにより本明細書の一部とされ、必要に応じて、先行技術にある具体的な実施態様を排除するために（例えば、権利を要求しないように）、この情報を本明細書において採用することができることが意図されている。例えば、化合物が特許請求される場合、本明細書に開示された参考文献（特に、参照された特許文献）に開示された特定の化合物を含む、先行技術で知られている化合物は、特許請求の範囲に含まれることを意図するものではないものと理解すべきである。
Claims (50)
- 第１のガスを第２のガスから分離するための複合膜であって、前記分離膜は、
７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１以上の、前記第１のガスに対する透過性を特徴とする少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、
有孔二次元材料の少なくとも１つの層と
を含んでなり、
前記複合膜は、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層を通して、前記第２のガスと比べて前記第１のガスの優先的な輸送を提供するように配置される、複合膜。 - ７．５×１０−１０ｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１以上の、前記第１のガスの正味の透過性を提供する、請求項１に記載の複合膜。
- １００以上の、前記第２のガスと比べて前記第１のガスに対する正味のガス分離選択性を提供する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、独立して、１つ以上の溶解拡散プロセスを経て前記第１のガスと第２のガスの分離を提供する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、独立して、７．５×１０−１０ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１〜７．５×１０−６ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１の範囲にわたって選択される前記第１のガスに対する透過性を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、独立して、１０以上の、前記第２のガスに対する透過性に対する前記第１のガスに対する透過性の比率を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、独立して、１％以下の多孔度を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、独立して、２０ＭＰａ以上の引張強さを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、機械的故障を受けることなく５００ｐｓｉの圧力への曝露が可能である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の各々が、化学的または物理的な分解を受けることなく３００Ｋまでの温度への曝露が可能である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、独立して、３００Ｋ以上のガラス転移温度を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、１〜９個の炭素原子を有する炭化水素、またはこれらの任意の組合せとの化学反応に耐性がある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、独立して、５０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、独立して、０．１〜５０ミクロンの範囲にわたって選択される厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、独立して、フルオロカーボン、炭化水素、ポリシリコーン、ポリイミド、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリカーボネートまたはこれらの任意の組合せを含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記高密度ポリマー膜の前記各々が、独立して、テフロン（商標）ＡＦ、シルガード（商標）およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される材料を含んでなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、分子篩プロセスを経て前記第１のガスと第２のガスの分離を提供する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、１０００以上の、前記第２のガスに対する透過性に対する前記第１のガスに対する透過性の比率を特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、０．３〜５ｎｍの範囲から選択される厚さを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、５０ＭＰａ以上の引張強さを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、１０オングストローム以下の断面寸法を独立して有する複数の穴を特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記複数の穴が、独立して、３〜５オングストロームの範囲にわたって選択される断面寸法を有する、請求項２１に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、グラフェン、グラフェン系材料、遷移金属ジカルコゲニド、硫化モリブデン、α−窒化ホウ素、シリセン、ゲルマネン、またはそれらの組合せを含んでなる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 有孔二次元材料の前記層の各々が、独立して、有孔グラフェン系材料を含んでなる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記有孔グラフェン系材料が単層グラフェンまたは多層グラフェンを含んでなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記有孔グラフェン系材料が２〜２０層のグラフェンを含んでなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記有孔グラフェン系材料が少なくとも７０％のグラフェンを含んでなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記有孔グラフェン系が、０．３４〜５ｎｍの範囲から選択される厚さを有する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の複合膜。
- 少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の少なくとも１つの層が、相互に物理的接触して提供されるかまたは前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層と物理的接触して設けられた１つ以上の中間構造によって隔てられている、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および前記有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層が、積層多層配置で提供される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が１〜１００層の前記高密度ポリマー膜と１〜１００層の前記有孔二次元材料とを含んでなる、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が、前記第１のガスおよび前記第２のガスと物理的接触する前記複合膜の外部表面上に位置づけられた少なくとも１つの高密度ポリマー膜を含んでなる、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置で提供される前記有孔二次元材料の前記層の前記各々が、独立して、第１および第２の隣接する高密度ポリマー膜の間に位置づけられる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が、前記有孔二次元材料の第１の層と物理的接触する第１の高密度ポリマー膜を含んでなる、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が第２の高密度ポリマー膜をさらに含んでなり、ここで、前記有孔二次元材料の前記第１の層が、前記第１および第２の高密度ポリマー膜の間に、前記第１および第２の高密度ポリマー膜と物理的接触して提供される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が複数の前記高密度ポリマー膜を含んでなり、ここで、前記高密度ポリマー膜の少なくとも一部が異なる化学組成、厚さまたは両方を有する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記積層多層配置が前記有孔二次元材料の前記層を複数含んでなり、ここで、前記有孔二次元材料の前記層の少なくとも一部が異なる化学組成、穴断面寸法、穴密度またはこれらの任意の組合せを有する、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の複合膜。
- 第１のガスを第２のガスから分離するための方法であって、以下の工程：
７．５×１０−１１ｃｍ３ｃｍ−２ｓ−１ｋＰａ−１以上の、前記第１のガスに対する透過性を特徴とする少なくとも１つの高密度ポリマー膜と、
有孔二次元材料の少なくとも１つの層と
を含んでなる複合膜を提供すること、
前記複合膜の外部表面を前記第１のガスおよび前記第２のガスと接触させ、ここで、前記複合膜は、前記少なくとも１つの高密度ポリマー膜および有孔二次元材料の前記少なくとも１つの層を通して、前記第２のガスと比べて前記第１のガスの優先的な輸送を提供し、それによって、前記第１のガスを前記第２のガスから分離すること
を含む、方法。 - 原料ガス、排ガス、再活性化ガスまたは市販の化学製品を処理する方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- メタンを非メタン成分から分離することにより天然ガスを処理する方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- メタンがＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓまたはこれらの任意の組合せから分離される、請求項４０に記載の方法。
- メタンが前記第２のガスであり、前記第１のガスがＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓまたはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
- 前記処理が前記天然ガスの供給源で行われる、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記天然ガスが高ＣＯ２ガス田からのものである、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
- 化学精製または生物エネルギー生産において生成された生成物または副生成物を処理する方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- Ｎ２精製またはＣＯ２精製の方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- ＣＯ２の捕捉または隔離の方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- 空気を再活性化する方法を提供する、請求項３８に記載の方法。
- 前記方法が、１５ＰＳＩ〜２０００ＰＳＩの範囲にわたって選択される前記外部表面での圧力で行われる、請求項３８〜４８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、２００Ｋ〜６００Ｋの範囲にわたって選択される前記外部表面での温度で行われる、請求項３８〜４９のいずれか一項に記載の方法。
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