BR112019020035B1 - Método para extração de um composto orgânico a partir de uma mistura fluida do dito composto orgânico com água - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se à extração de compostos orgânicos a partir de misturas de ditos compostos com água, usando uma membrana de carbono nanoporosa. A invenção pode ser usada em qualquer campo onde seja desejado separar um composto orgânico de interesse a partir de água, tal como a secagem de álcoois ou alcanos.

Description

[0001] A presente invenção se refere a usos de membranas base adas em carbono para a separação de misturas aquosas/orgânicas, tais como misturas de água/álcool ou água/alcano.

[0002] A remoção de água (também aqui referida como “desidra tação”) de misturas líquidas orgânicas/água é requerida em uma variedade de métodos industriais.

[0003] Um exemplo é desidratação de álcool na produção de álco ois, tais como etanol e butanol, a partir de biomassa. Uma primeira etapa no método de produção destes bioálcoois envolve fermentação microbiana de açúcares derivados de biomassa. Esta fermentação produz uma solução aquosa com uma concentração de álcool de usualmente cerca de 5-15% em peso.

[0004] Maiores concentrações de álcool podem ser obtidas por meio de destilação convencional. Entretanto, a eficiência deste método é limitada devido à formação de um azeotropo de água - álcool. Por exemplo, etano l forma com água um azeotropo contendo 95,5% de etanol e 4,5% de água (em peso), que evita obtenção de um destilado com um teor de etanol maior que 95,5%.

[0005] Para obter o maior nível de pureza que é requerido para maioria de usos, tais como combustível de veículo ou aditivo de combustível, ainda é necessária uma etapa de desidratação.

[0006] Existem várias soluções para a desidratação de álcool (pa ra revisão ver Huang et al., 2008). Os métodos mais comumente usados incluem, por exemplo, destilação azeotrópica e separação comcom membrana.

[0007] Destilação azeotrópica envolve adição de um terceiro com- ponente, chamado “arrastador”, que forma um azeotropo ternário com os dois componentes a serem separados. Isto induz uma mudança em suas volatilidades relativas, permitindo ocorrência de separação no sistema de destilação . No caso de azeotropos de etanol - água, os arrastadores mais comumente usados são benzeno, tolueno, e ciclo hexano.

[0008] As desvantagens de destilação azeotrópica são seu alto custo de energia, e a necessidade de um equipamento grande e complexo, assim como os conceitos de segurança gerados pela toxidez ou inflamabilidade dos produtos usados como arrastadores.

[0009] Pervaporação é um método para a separação de misturas de líquidos através de vaporização parcial através de uma membrana não-porosa densa. O mecanismo de separação é uma difusão - solução através de membrana. A mistura líquida de alimentação está em contato direto com um lado da membrana e o permeado é removido em u m estado de vapor a partir do lado oposto. A membrana pode ser tanto hidrofílica (permeável - seletiva para água) ou hidrofóbica (permeável - seletiva para álcool), mas em geral, maioria de membranas usadas para desidratação de álcool é hidrofílica devido ao menor tamanho molecular de água.

[0010] Atualmente, pervaporação é considerada como um dos mé todos mais efetivos e economizador de energia para a separação de etanol e água.

[0011] Entretanto, este método ainda requer aquecimento do sis tema até ~80oC para separação de água - etanol. Assim, embora menor que no caso de destilação convencional ou azeotrópica, o custo de energia não é desprezível.

[0012] Um outro método de separação baseado em membrana é osmose reversa. Este método usa uma membrana semipermeável que permite passagem de um componente de uma solução enquanto evi- tando passagem do outro. Em osmose espontânea, o componente que pode cruzar livremente a membrana (usualmente o solvente) flui a partir do lado onde sua concentração é maior para o lado onde sua concentração é menor. Em osmose reversa, pressão é aplicada na direção oposta ao método de osmose espontânea, resultando em uma reversão da direção deste fluxo. Como um resultado, o solvente pode difundir através de membrana e é encontrado no permeado, enquanto o soluto se concentra no lado de alimentação da membrana.

[0013] Osmose reversa é atualmente a mais importante tecnologia de dessalinização devido em particular ao seu requisito de energia muito baixo em comparação com dessalinização térmica. No caso de desidratação de álcool, as mesmas vantagens podem ser esperadas, uma vez que nenhuma mudança de fase é necessária para a separação de álcool de água. Entretanto, o uso de osmose reversa, e especialmente a escolha de apropriadas membranas semipermeáveis é mais problemática quando as espécies para separar são neutras e têm tamanho muito similar, tal como etanol e água.

[0014] Ainda, tem havido umas poucas tentativas para uso de os mose reversa para separação de misturas de água - etanol. Devido ao maior tamanho das moléculas de etanol, maioria das membranas é seletivamente permeável a etanol (Tanimura et al., 1990).

[0015] Um outro problema é a alta pressão osmótica de soluções concentradas e etanol. Choudhury et al. (1985) descreve um método usando uma membrana impermeável para etanol e permeável para água; a entrada de líquido para a membrana é uma mistura de água/etanol. A água separada é eliminada no permeado, e a concentração de etanol na mistura aumenta na medida em que o método de osmose reversa avança. Entretanto, quando a concentração de etanol na mistura é alta, ocorre pressão osmótica muito grande, que é difícil de superar por meios de razoável trabalho de pressão. Particularmen- te, é quase impossível aumentar a concentração de etanol acima de ponto azeotrópico de 95,5% (alta pressão de cerca de 3000 bars é necessária).

[0016] Recentemente, um novo tipo de membranas semipermeá- veis tem atraído grande interesse: membranas de carbono nanoporo- sas.

[0017] Membranas de carbono nanoprorosas incluem membranas de nanotubos de carbono, membranas de grafeno nanoporosas, e membranas de óxido de grafeno de camadas múltiplas. Todos estes materiais podem mostrar propriedades similares de permeabilidade seletiva e foi proposto usar os mesmos como peneiras moleculares em aplicações envolvendo separação com membrana, tal como nanofiltra- ção, dessalinização, pervaporação, etc.

[0018] Membranas de nanotubos de carbono consistem em duas folhas de grafeno perfuradas conectadas por curtos nanotubos de carbono de diâmetros definidos. Sua aplicação prática, entretanto, é limitada devido à complexidade de sua fabricação.

[0019] Membranas de grafeno nanoporosas consistem em uma folha simples de grafeno com nanoporos de tamanho definido. Entretanto, ainda é difícil obter grandes folhas de grafeno com um tamanho de poro predefinido e uma alta densidade de poros.

[0020] Membranas de óxido de grafeno (GO) são compostas por nanofolhas de GO empilhadas separadas por nanocanais interconec- tados que formam os poros permitindo permeação seletiva através de membrana. Elas podem ser produzidas relativamente fácil e baratas através de deposição de soluções de GO sobre vários suportes através de espargimento, revestimento de imersão, revestimento de rotação, filtração à vácuo, etc., e são correntemente as mais comumente usadas. Ainda, folhas GO podem ser convertidas em folhas GO reduzidas semelhantes a grafeno (rGO), com propriedades elétricas, térmi- cas, mecânicas, e de superfície similares àquelas de grafeno primitivo.

[0021] Foi proposto usar-se membranas baseadas em grafeno, em particular membranas GO e rGO como membranas de separação em uma ampla variedade de aplicações (Liu, Jin et al., 2015), incluindo métodos de desidratação como separação de fase vapor ou pervapo- ração (PCT WO 2014/027197), ou purificação de água (PCT WO 2015/075451).

[0022] Membranas baseadas em grafeno foram reportadas serem seletivamente permeáveis para água. Nair et al., 2012 reportam que membranas GO podem permitir permeação não impedida de água enquanto sendo completamente impermeáveis para outros líquidos, vapores, e gases, incluindo hélio. Liu, Arabale et al. (2014) estudaram a permeação através de membranas GO de misturas de solventes orgânicos e água. Eles reportam que as taxas de permeação de álcoois tais como etanol, 1-propanol e 2-propanol (IPA) foram cerca de 80 vezes menores que aquela de água.

[0023] Os inventores verificaram que embora membranas de car bono nanoporosas em geral sejam permeáveis para ambos, água e etanol quando eles são usados como componentes puros, elas podem se tornar inteiramente impermeáveis para água enquanto mantendo uma alta permeabilidade para etanol, na presença de misturas de água - etanol. Isto é inesperado, dado o maior tamanho da molécula de etanol quando comparada a água. Isto permite obtenção de separação de água - etanol através de remoção de etanol a partir de uma mistura de etanol - água, em contraste aos métodos de desidratação da técnica anterior que se baseiam na remoção de água.

[0024] Sem desejar ser preso por teoria, é acreditado que o meca nismo básico para esta específica separação baseia-se em uma preferida adsorção de etanol como comparado a água sobre a superfície de carbono. O etanol adsorvido enche os poros de membrana, evitando penetração de água. Como um resultado, somente etanol pode fluir através de membrana.

[0025] Um objeto da presente invenção é o uso de uma membrana de carbono nanoporosa para separação de água a partir de um composto orgânico em uma mistura fluida, através de extração de dito composto orgânico a partir da dita mistura.

[0026] A presente invenção também provê um método para extra ção de um composto orgânico a partir de uma mistura fluida de dito composto orgânico com água, onde o dito método compreende: - contato de dita mistura com um lado de uma membrana de carbono nanoporosa; - recuperação de composto orgânico a partir do outro lado de dita membrana de carbono nanoporosa.

[0027] Para realização do método da invenção pode-se usar qual quer dispositivo de separação compreendendo dois compartimentos separados pela membrana de carbono nanoporosa. A mistura a ser separada é colocada em um primeiro compartimento, e o composto orgânico extraído é recuperado no segundo.

[0028] A mistura fluida pode ser uma mistura líquida ou uma mistu ra gasosa.

[0029] De acordo com uma realização preferida, a membrana de carbono nanoporosa é ativada antes de seu uso, através de contato da mesma com uma preparação pura do composto a ser extraído, durante pelo menos 5 minutos, preferivelmente durante 5 a 30 minutos.

[0030] O dito composto orgânico pode ser qualquer composto so lúvel em água ou miscível em água tendo uma afinidade maior que água para a superfície dos poros de membrana.

[0031] Ele pode ser em particular um álcool ou um alcano. Por exemplo, ele pode ser um C1-C12, mais preferivelmente um C1-C8, ainda mais preferivelmente um C1-C6, e mesmo mais preferivelmente um C1-C4, álcool, ou um C1-C12, mais preferivelmente um C1-C8, ainda mais preferivelmente um C1-C6, e mesmo mais preferivelmente um C1C4, alcano. Em ambos os casos, ele pode ter uma cadeia de carbono linear ou ramificada. No caso de um álcool, ele pode ser um mono álcool, ou um poliol, em particular um glicol; ele também pode ser um álcool primário, secundário ou terciário.

[0032] Exemplos de álcoois preferidos são metanol, etanol, propa nol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol.

[0033] Exemplos de alcanos preferidos são metano, etano, propa no, butano.

[0034] A membrana de carbono nanoporosa pode ser uma mem brana de nanotubos de carbono, uma membrana de grafeno nanopo- rosa, ou uma membrana GO ou rGO de camadas múltiplas.

[0035] O tamanho de poro deve estar acima de 0,7 nm e abaixo de 1,5 nm, preferivelmente abaixo de 1,4 nm, mais preferivelmente abaixo de 1,3 nm, ainda mais preferivelmente abaixo de 1,1 nm, e mesmo mais preferível mente abaixo de 1,1 nm.

[0036] O “tamanho de poro” aqui se refere ao diâmetro de poro no caso de membranas de grafeno nanoporosas e nanotubos de carbono, e à largura das folgas intercamadas no caso de membranas GO ou rGO de camadas múltiplas.

[0037] Tipicamente, a membrana de carbono nanoporosa tem uma espessura de 0,05 μm a 1 μm, preferivelmente de 100 a 500 nm, no caso de uma membrana de nanotubo de carbono.

[0038] No caso de uma membrana GO ou rGO de camadas múlti plas, ela compreende pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3, e até 300 camadas de folhas GO ou rGO, e tem uma espessura de 0,05 a 1 μm, preferivelmente de cerca de 0,1 μm.

[0039] A membrana de carbono nanoporosa pode ser usada sozi nha, ou colocada sobre uma camada suporte porosa. A dita camada suporte porosa deve permitir permeação do composto orgânico a ser separado de água.

[0040] A camada suporte porosa pode ser fabricada de um materi al polimérico não reativo, por exemplo, um flúor polímero como fluoreto de polivinilideno (PVDF) ou poli tetra flúor etileno (PTFE), ou um policarbonato poroso, ou éster de celulose misto ou acetato de celulose. Ela também pode ser fabricada de um material cerâmico poroso tal como uma alumina, sílica, ou cerâmica porosa baseada em dióxido de titânio, por meio de exemplos não limitativos.

[0041] Preferivelmente a dita camada suporte porosa tem um ta manho de poro de 0,05 a 1 μm, mais preferivelmente de 0,1 a 0,5 μm, e uma espessura de 30 a 300 μm, mais preferivelmente de 100 a 200 μm.

[0042] Quando a membrana de carbono nanoporosa é colocada sobre uma camada suporte porosa, a resultante membrana de filtração combinada pode ser usada em qualquer orientação, isto é, tanto a face de membrana de carbono, como a face de suporte porosa pode ser contatada com a mistura a ser separada. Membranas de filtração combinadas onde a membrana de carbono é colocada sobre ambos os lados da camada de suporte porosa, ou alternativamente colocada entre duas camadas suportes porosas também podem ser usadas, assim como membranas de filtração combinadas de múltiplas camadas alternando duas ou mais camadas de membrana de carbono com duas ou mais camadas de suporte poroso.

[0043] A presente invenção pode ser usada em métodos tais como pervaporação, extração de líquido - líquido ou osmose reversa, e em qualquer campo onde seja desejado separar um composto orgânico de interesse a partir de água. Por exemplo, ela pode ser usada na indústria de biocombustível para a secagem de álcoois como etanol. Ela também pode ser usada para regeneração de glicol usado para desidratação de gás natural e líquidos de gás natural.

Legenda dos Desenhos:

[0044] Figura 1: Esboço da montagem experimental usada para medir o fluxo osmótico através de membranas GO e rGO.

[0045] Figura 2: Gráfico da distância a partir da posição inicial dos meniscos como uma função de tempo para soluções de etanol/água (Eth/W) com duas diferentes concentrações de água, e para uma solução de butanol/água (Buth/W), usando uma membrana GO (o mesmo resultado é observado com membranas rGO). Símbolos vazios correspondem ao menisco conectado a reservatório (1) (solução de Eth/W ou Buth/W). Símbolos enchidos pela metade correspondem ao menisco conectado a reservatório (2) (Eth ou Buth). A distância é contada negativamente quando o menisco se move na direção de reservatório.

Exemplo:

[0046] Uma membrana de óxido de grafeno (GO) e uma de óxido de grafeno reduzido (rGO) foram testadas para sua permeabilidade para água e etanol na presença de uma mistura de água/etanol, e para água e butanol na presença de uma mistura de água/butanol.

[0047] As membranas de GO ou rGO são fabricadas através de depósito de uma camada fina (espessura de 0,1 micrometro) de GO sobre uma camada suporte porosa (PVDF com uma espessura de 150 micrometros e um tamanho de poro de 0,2 μm), como descrito por Ak- bari et al. (2016) ou Wang et al. (2012). Para obter membranas rGO, membranas GO são diretamente reduzidas usando ácido ascórbico de acordo com o protocolo detalhado por Su et al. (2014), ou Zhang et al. (2010). A membrana é reduzida em uma solução de ácido ascórbico com concentração de 30 g/L, a 50 +/- 5oC por 24 horas. Finalmente, ela é secada sob vácuo por 1 hora. Antes de cada experimento, a membrana é imersa em etanol por uns poucos minutos. Cada peça de membrana é de aproximadamente 5x5 mm.

[0048] O comportamento semipermeável e a resultante habilidade de separação destas membranas são avaliadas através de medição de fluxo osmótico através de membranas, como descrito abaixo.

[0049] A montagem experimental usada para medir o fluxo através de uma membrana é mostrada na Figura 1. A membrana (3) é mantida entre dois reservatórios de 1,2 mL. Reservatório (1) é enchido com uma mistura de água /etanol ou uma mistura de água/butanol. Reservatório (2) é enchido com etanol ou butanol (concentração de água de 0,25% em peso). Cada reservatório está conectado a um capilar de vidro (5). Em cada capilar, o menisco pode se mover livremente de acordo com o fluxo de fluido através de membrana. Uma câmera grava o movimento dos meniscos dentro de capilares (6). O lado da membrana com o revestimento GO ou rGO faz face ao reservatório 1.

[0050] O deslocamento de ambos meniscos a partir da mesma posição inicial é plotado como uma função de tempo. Os resultados para misturas de etanol/água com duas diferentes concentrações de água (4 e 6% em peso), e para uma mistura de butanol/água com uma concentração de água de 10% em peso são mostrados na Figura 2.

[0051] É observado que, para uma dada concentração os menis cos se movem com a mesma velocidade, mas em direções opostas. O menisco conectado ao reservatório (2) (Eth) se move na direção de seu reservatório enquanto aquele conectado ao reservatório (1) (Eth/W) se move afastando-se-de seu reservatório. Isto mostra que há um fluxo através de membrana a partir do lado de maior concentração de etanol para o lado de menor concentração de etanol, enquanto não há fluxo reverso a partir do lado de maior concentração de água para o lado de menor concentração de água. Isto mostra que a membrana é semipermeável para etanol que é a única espécie capaz de fluir através da mesma. Referências . Akbari, A., P. Sheath, S.T. Martin, D.B. Shinde, M. Shai- bani, P.C. Banerjee, R. Tkacz, D. Bhattacharyya e M. Majumder; Nature Communications 7: 10891 (2016). . Choudhury, J.P., Ghosh e B.K.Guha; Biotechnology and Bioengineering 27(7): 1081-1084 (1985). . Hu, M. e B. Mi; Environmental Science & Technology 47(8): 3715-3723 (2013). . Huang, H.-J., S. Ramaswamy, U.W. Tschimer and B. V. Ramarao; Separation and Purification Technology 62(1): 1-21 (2008). . Liu, G., W. Jin and N. Xu; Chem Soc Ver 44(15): 50165030 (2015). . Liu, R., G. Arabale, J. Kim, K. Sun, Y. Lee, C. Ryu e C. Lee; Carbon 77:933-938 (2014). . Su, Y., V.G. Kravets, S. L. Wong. J. Waters, A. K. Geim and R.R.Nair; Nature Communications 5:4843 (2014). . Tanimura, S., S.-i. Nakao and S. Kimura; AlChE Joumal 36(7):1118-1120 (1990). . Wang, J., M. Liang, Y. Fang, T. Qiu, J. Zhang and L. Zhi; Advanced Materials 24(21): 2874-2878 (2012). . Zhang, J., H. Yang. G. Shen, P. Cheng, J. Zhang and S. Guoi; Chemical Communications 46(7):1112-1114 (2010).

Claims (7)

1. Método para extração de um composto orgânico a partir de uma mistura fluida do dito composto orgânico com água, caracterizado pelo fato de que compreende: - contatar a membrana de carbono nanoporosa com uma preparação pura do composto orgânico a ser extraído; - contatar a dita mistura com um lado de uma membrana de carbono nanoporosa; e - recuperar composto orgânico a partir do outro lado de dita membrana de carbono nanoporosa.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana de carbono nanoporosa é selecionada entre uma membrana de nanotubos de carbono, uma membrana de grafeno nanoporosa, ou uma membrana GO ou rGO de camadas múltiplas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que a membrana de carbono nanoporosa apresenta um tamanho de poro acima de 0,9 nm e abaixo de 1,5 nm.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um álcool ou um alcano.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um C1-C12 álcool ou alcano.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado dentre metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, metano, etano, propano, butano.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a membrana de carbono nanopo- rosa é colocada sobre uma camada suporte porosa.

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