CN104785133B - 海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 - Google Patents
海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠‑两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜，包括分离层和支撑层，海藻酸钠‑两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜作为分离层，聚丙烯腈超滤膜作为支撑层。首先将石墨片氧化制备氧化石墨烯，然后通过自由基聚合以甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱作为两性离子单体，过硫酸铵作为引发剂得到两性离子修饰的氧化石墨烯；继而制备两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠的混合溶液，通过旋涂法涂覆于聚丙烯腈超滤膜表面，进行氯化钙交联处理后得到该海藻酸钠‑两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。本发明中制备过程简便、原料易得、条件温和，制得的海藻酸钠‑两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜用于乙醇/水的分离，具有较高的渗透通量和分离因子。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜分离领域，尤其涉及一种海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
背景技术
高分子-无机杂化膜能够综合高分子和无机膜材料的优点，克服高分子膜稳定性差及无机膜质脆、不易加工的缺点，且具有杂化后衍生的高调控精度及高调控自由度等新优点，已逐步成为膜和膜过程领域的前沿。物理共混法是目前研究最为广泛的杂化膜制备方法，其操作简单，且填充剂尺寸、形貌、化学组成、含量等信息可控度高，选择范围广。填充剂的类型从维度上可分为零维、一维、二维及三维，从材料上可分为碳材料、硅材料、金属(氧化物)及杂化材料等。GO是近年来新兴的一种二维碳材料，其具有单原子层厚度、高纵横比、高比表面积及高机械强度，作为填充材料制备杂化膜可创造连续且大面积的界面通道，并提高膜机械性能。此外，GO在水及其它溶剂中均具有良好的分散性，并具有丰富的表面功能化手段。基于以上特点，GO可实现在高分子基质中的均匀分散，与高分子产生大量作用位点，赋予膜材料可调控的界面作用和界面形态，同时二维层状结构有利于超薄杂化膜的制备，是一种理想的无机填充材料。GO上的含氧基团类型主要包括片层表面的环氧基、羟基及边缘和缺陷处的羧基，其中环氧基含量最高，因此，GO作为填充材料的杂化膜中，高分子-填充剂间主要通过氢键相互作用。此外，GO上的大量含氧基团通过氢键作用吸附水分子，提供了有利于水分子传递的通道。两性离子分子指的是同时带有正负电荷离子基团的分子，与GO上的含氧基团相比，一方面，两性离子分子上的正电荷基团与负电荷基团使其可与不同类型的聚电解质分子形成静电作用；另一方面，两性离子具有较强的吸附水分子能力，两性离子单元上的正负电荷基团均可通过静电作用结合水分子，静电作用相比于氢键作用无方向性，从而可结合更多水分子。因此，对氧化石墨烯进行两性离子修饰可优化高分子-无机界面形态，并提高对水分子的吸附能力，在乙醇/水分离等优先透水膜过程中有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜，其制备过程简单易操作，绿色环保。该杂化复合膜，用于分离乙醇/水混合物，具有良好的分离效果。
本发明提出的一种海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜，由分离层和支撑层构成，所述分离层由海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜构成，其中，两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1.25～7.5％，所述分离层的厚度约为230nm；所述支撑层由截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜构成。
上述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：采用Hummer法制备氧化石墨；然后，将氧化石墨加入去离子水中并超声处理2～3h，得到氧化石墨浓度为0.25～0.45mg/ml的氧化石墨烯分散液；
步骤二、制备两性离子修饰氧化石墨烯：向反应容器中加入步骤一所得的氧化石墨烯分散液、去离子水及N,N-二甲基甲酰胺得到混合溶液，其中，氧化石墨烯分散液、去离子水与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：(1～3)：(2～4)，超声30min后，放入50～80℃油浴中；向所述混合溶液中加入两性离子单体，所述两性离子单体与氧化石墨烯质量比为(20～50)：1，500rpm下搅拌并通氮气20～60min；氮气条件下加入过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液浓度为1～2mg/ml，过硫酸铵与两性离子单体质量比为1：(15～40)，50～80℃油浴中搅拌反应30～45h；冷却，离心，然后依次用水和乙醇洗涤干燥，得到两性离子修饰氧化石墨烯；
步骤三、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜：将聚丙烯腈超滤膜用去离子水冲洗后室温下晾干，并用胶带固定于玻璃片上，待用；将步骤二制得的两性离子修饰氧化石墨烯加入到去离子水中配制分散液，超声1～2h后加入海藻酸钠，室温下，500rpm搅拌4h，其中，海藻酸钠质量浓度为1～3％，两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1.25～7.5％；静置0.5～1h脱泡，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯铸膜液；将所述铸膜液旋涂到固定于玻璃片上的聚丙烯腈超滤膜表面，室温下干燥24h；将上述旋涂有铸膜液的聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为0.2-1.0mol/L的氯化钙水溶液中5-12min，然后取出，用去离子水清洗3次，室温下晾干，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
进一步讲，步骤一中，采用Hummer法制备氧化石墨的具体过程中：在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中搅拌(1000rpm)，温度降到5℃时加入石墨片和硝酸钠，分批缓慢加入高锰酸钾，石墨片与硝酸钠的质量比为(1～5):1，石墨片与高锰酸钾的质量比为1:(1～10)，石墨片为浓硫酸质量的2％～10％；混合物在0℃～5℃下连续搅拌1～5h后，将反应容器移到恒温油浴中，在20～50℃的温度下，搅拌20～60min；向混合物中缓慢加入去离子水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃，所加去离子水的质量为浓硫酸质量的2～3倍；将水浴温度提高到70～120℃，然后恒温搅拌2～8h；将反应物中倒入去离子水稀释，去离子水质量为浓硫酸质量的5～10倍，然后加入质量分数为30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰(加入双氧水至溶液亮黄)；趁热过滤，用质量分数为5％的盐酸充分洗涤，然后用去离子水洗涤至pH为中性，得氧化石墨。
将本发明制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的应用，用于乙醇/水分离，渗透通量为1722-2140g/m2h，分离因子为851-1370。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜用于乙醇/水分离，两性离子单元上的正负电荷基团均可通过静电作用结合水分子，提高吸附水分子能力，两性离子单元上的季铵基团与海藻酸钠之间可形成静电作用，优化杂化界面形态，从而产生优异的分离性能，渗透通量和分离因子较纯海藻酸钠膜，分别提高了64％和148％。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化石墨烯的TEM图。
图2为实施例1制得的两性离子修饰氧化石墨烯的TEM图。
图3为实施例2制得的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。
本发明中提供的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜，是以海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜作为分离层，聚丙烯腈超滤膜作为支撑层；所述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯分离层的厚度约为230nm，由海藻酸钠与两性离子修饰氧化石墨烯构成，其中两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1.25～7.5％；所述聚丙烯腈超滤膜的截留分子量为10万。
下面所提供的具体实施例是为了更加系统的了解本发明，而不是限制本发明。
实施例1、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：采用Hummer法制备氧化石墨，在容器中加入115ml质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中以1000rpm搅拌，温度降到5℃时加入5g石墨片和2.5g硝酸钠；分批缓慢加入15g高锰酸钾；混合物在0℃下连续搅拌2h后，将反应容器移到恒温油浴中，在35±2℃的温度下，搅拌30min；向混合物中缓慢加入230ml去离水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃，所加去离子水的质量为浓硫酸质量的2～3倍；将水浴温度提高到98℃，然后恒温搅拌3h；将反应物中倒入1L去离水稀释，然后加入质量分数为30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰(加入双氧水至溶液亮黄)；趁热过滤，用质量分数为5％的盐酸充分洗涤，然后用去离子水洗涤至pH为中性，得氧化石墨。将氧化石墨加入去离子水中并超声处理3h可得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨浓度为0.25mg/ml。所得到的氧化石墨烯的TEM图如图1所示。
步骤二、制备两性离子修饰氧化石墨烯：向反应容器中加入40ml步骤一所得的氧化石墨烯分散液、50ml去离子水及90ml N,N-二甲基甲酰胺得到混合溶液，超声30min后放入60℃油浴中；向所述混合溶液中加入3g两性离子单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，500rpm下搅拌并通氮气30min；氮气条件下加入浓度为1.2mg/ml的过硫酸铵水溶液100ml，60℃油浴中搅拌反应40h；冷却，离心，然后依次用水及乙醇洗涤干燥，得到两性离子修饰氧化石墨烯。所得到的两性离子修饰氧化石墨烯的TEM图如图2所示。
步骤三、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜：将聚丙烯腈超滤膜用去离子水冲洗后室温下晾干，并用胶带固定于一个直径为13cm，厚度为2mm的圆形玻璃片上，待用。将3.75mg步骤二制得的两性离子修饰氧化石墨烯加入到20ml去离子水中配制分散液，超声1h后加入0.3g海藻酸钠，室温下，500rpm搅拌4h；静置0.5h脱泡，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯铸膜液；使用高精度数控匀胶旋涂仪(MYCROWS-400BZ-6NPP/LITE)将该铸膜液旋涂到固定于玻璃片上的聚丙烯腈超滤膜表面，并以增速旋涂80s，时间段和速度顺序为20s-500rpm、40s-800rpm、20s-1000rpm，室温下干燥24h；将上述制备的膜浸泡于浓度为0.5mol/L的氯化钙水溶液中10min，然后取出，用去离子水清洗3次，室温下晾干，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
对比图1和图2可看出，TEM图中两性离子修饰后的氧化石墨烯透明度降低，说明其表面被两性离子单体聚合形成的高分子所包覆。
用实施例1制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1918g/m2h，分离因子为851。
实施例2、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，只是将两性离子修饰氧化石墨烯的加入量由3.75mg改为7.5mg。最终得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。所得的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的断面SEM图如图3所示。从图中可看出所制备的杂化复合膜由分离层和支撑层两部分构成，分离层厚度约为230nm。
用实施例2制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为2140g/m2h，分离因子为1370。
实施例3、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，只是将两性离子修饰氧化石墨烯的加入量由3.75mg改为15mg。最终得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
用实施例3制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1929g/m2h，分离因子为1206。
实施例4、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，只是将两性离子修饰氧化石墨烯的加入量由3.75mg改为22.5mg。最终得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
用实施例4制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1722g/m2h，分离因子为1100。
对比例1、制备海藻酸钠复合膜。
将聚丙烯腈超滤膜用去离子水冲洗后室温下晾干，并用胶带固定于圆形玻璃片上(直径为13cm，厚度为2mm)待用。将0.3g海藻酸钠加入到20ml去离子水中，室温搅拌(500rpm)4h；静置0.5h脱泡，得海藻酸钠铸膜液；使用高精度数控匀胶旋涂仪(MYCROWS-400BZ-6NPP/LITE)将铸膜液旋涂到固定于玻璃片上的聚丙烯腈超滤膜表面，旋涂过程为分段增速旋涂80s，时间和速度依次为20s-500rpm、40s-800rpm、20s-1000rpm，室温下干燥24h；将上述制备的膜浸泡于浓度为0.5mol/L的氯化钙水溶液中10min，然后取出，用去离子水清洗3次，室温下晾干，得海藻酸钠复合膜。
用对比例1制备得到的海藻酸钠复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1303g/m2h，分离因子为552。
对比例2、制备海藻酸钠-氧化石墨烯杂化复合膜。
制备氧化石墨烯：采用Hummer法制备氧化石墨，在容器中加入115ml质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中搅拌(1000rpm)，温度降到5℃时加入5g石墨片和2.5g硝酸钠；分批缓慢加入15g高锰酸钾；混合物在0℃下连续搅拌2h后，将反应容器移到恒温油浴中，在35±2℃的温度下，搅拌30min；向混合物中缓慢加入230ml去离水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃，所加去离子水的质量为浓硫酸质量的2～3倍；将水浴温度提高到98℃，然后恒温搅拌3h；将反应物中倒入1L去离水稀释，然后加入质量分数为30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰(加入双氧水至溶液亮黄)；趁热过滤，用质量分数为5％的盐酸充分洗涤，然后用去离子水洗涤至pH为中性，得氧化石墨。将氧化石墨加入去离子水中并超声处理3h可得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨浓度为0.25mg/ml。
制备海藻酸钠-氧化石墨烯杂化复合膜：将聚丙烯腈超滤膜用去离子水冲洗后室温下晾干，并用胶带固定于圆形玻璃片上(直径为13cm，厚度为2mm)待用。将2.5mg氧化石墨烯加入到20ml去离子水中配制分散液，超声1h后加入0.3g海藻酸钠，室温搅拌(500rpm)4h；静置0.5h脱泡，得海藻酸钠-氧化石墨烯铸膜液；使用高精度数控匀胶旋涂仪(MYCRO WS-400BZ-6NPP/LITE)将铸膜液旋涂到固定于玻璃片上的聚丙烯腈超滤膜表面，旋涂过程为分段增速旋涂80s，时间和速度依次为20s-500rpm、40s-800rpm、20s-1000rpm，室温下干燥24h；将上述制备的膜浸泡于浓度为0.5mol/L的氯化钙水溶液中10min，然后取出，用去离子水清洗3次，室温下晾干，得海藻酸钠-氧化石墨烯杂化复合膜。
用对比例2制备得到的海藻酸钠-氧化石墨烯杂化复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1466g/m2h，分离因子为733。
综上，本发明制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜用于乙醇/水的分离，具有优异的分离性能，渗透通量和分离因子较纯海藻酸钠膜，分别提高了64％和148％。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，所述分离层由海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化膜构成，其中，两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1.25～7.5％，所述分离层的厚度为230nm；所述支撑层由截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜构成。
2.一种根据权利要求1所述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：采用Hummer法制备氧化石墨；然后，将氧化石墨加入去离子水中并超声处理2～3h，得到氧化石墨浓度为0.25～0.45mg/ml的氧化石墨烯分散液；
步骤二、制备两性离子修饰氧化石墨烯：向反应容器中加入步骤一所得的氧化石墨烯分散液、去离子水及N,N-二甲基甲酰胺得到混合溶液，其中，氧化石墨烯分散液、去离子水与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：(1～3)：(2～4)，超声30min后，放入50～80℃油浴中；向所述混合溶液中加入两性离子单体，所述两性离子单体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，所述两性离子单体与氧化石墨烯质量比为(20～50)：1，500rpm下搅拌并通氮气20～60min；氮气条件下加入过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液浓度为1～2mg/ml，过硫酸铵与两性离子单体质量比为1：(15～40)，50～80℃油浴中搅拌反应30～45h；冷却，离心，然后依次用水和乙醇洗涤干燥，得到两性离子修饰氧化石墨烯；
步骤三、制备海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜：将聚丙烯腈超滤膜用去离子水冲洗后室温下晾干，并用胶带固定于玻璃片上，待用；将步骤二制得的两性离子修饰氧化石墨烯加入到去离子水中配制分散液，超声1～2h后加入海藻酸钠，室温下，500rpm搅拌4h，其中，海藻酸钠质量浓度为1～3％，两性离子修饰氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1.25～7.5％；静置0.5～1h脱泡，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯铸膜液；将所述铸膜液旋涂到固定于玻璃片上的聚丙烯腈超滤膜表面，室温下干燥24h；将上述旋涂有铸膜液的聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为0.2-1.0mol/L的氯化钙水溶液中5-12min，然后取出，用去离子水清洗3次，室温下晾干，得海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜。
3.根据权利要求2所述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，采用Hummer法制备氧化石墨的具体过程中：在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中，1000rpm搅拌，温度降到5℃时加入石墨片和硝酸钠，分批缓慢加入高锰酸钾，石墨片与硝酸钠的质量比为(1～5):1，石墨片与高锰酸钾的质量比为1:(1～10)，石墨片为浓硫酸质量的2％～10％；混合物在0℃～5℃下连续搅拌1～5h后，将反应容器移到恒温油浴中，在20～50℃的温度下，搅拌20～60min；向混合物中缓慢加入去离子水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃，所加去离子水的质量为浓硫酸质量的2～3倍；将水浴温度提高到70～120℃，然后恒温搅拌2～8h；将反应物中倒入去离子水稀释，去离子水质量为浓硫酸质量的5～10倍，然后加入质量分数为30％的双氧水至溶液亮黄，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰；趁热过滤，用质量分数为5％的盐酸充分洗涤，然后用去离子水洗涤至pH为中性，得氧化石墨。
4.根据权利要求2所述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，使用高精度数控匀胶旋涂仪进行铸膜液的旋涂，旋涂过程为分段增速旋涂80s，其时间和速度顺序为20s-500rpm、40s-800rpm、20s-1000rpm。
5.一种按权利要求2至4中任一所述海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜的制备方法制备得到的海藻酸钠-两性离子修饰氧化石墨烯杂化复合膜在乙醇/水分离中的应用，渗透通量为1722-2140g/m2h，分离因子为851-1370。
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