CN108043242B - 一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；然后将引发剂负载到氧化石墨烯表面，接着通过原子转移自由基聚合（ATRP）反应分别将其与含有双键的极性单体和非极性单体进行反应；最后采用真空抽滤的方法使上述改性之后的氧化石墨烯在抽滤载体表面形成致密的自组装膜。本发明通过对氧化石墨烯表面进行改性可以制备出亲水、疏水以及双亲性的氧化石墨烯膜。该方法所得到的氧化石墨自组装膜对液体具有优良的选择透过性，通过对反应条件及原料的调控实现油水层状混合物、油包水及水包油乳液的高效分离。

Description

一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法及应用。
背景技术
水环境污染和水资源短缺是全球所面临的两个重大环境问题，膜技术已经被证实是解决此问题非常有效的手段之一。大部分膜是采用有机高分子聚合物制备，主 要 有 聚偏 氟 乙 烯 （PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）等。目前膜技术已经实现了在水处理领域的工程化应用，但是这些膜技术在水处理领域面临着一些难题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、膜污染严重、能耗较高、不能进行乳液分离等。
石墨烯及其衍生物自2004年Geim等人首次报道以来成为研究热点。其衍生物氧化石墨烯（GO）是由单层碳原子以sp2 和sp3 杂化形式存在的蜂窝状平面结构，同时碳原子与大量含氧官能团相连。大量含氧官能团使得堆叠的氧化石墨烯的层间距从石墨烯膜的0.335nm扩大到约0.8nm，并形成很多无规则褶皱和缺陷结构，同时能为氧化石墨烯进一步化学改性提供充足的活性位点。传统的膜是通过孔径筛分机理或溶解扩散机理来选择性的阻滞某些物质的通过，从而实现溶剂的净化，而 GO 膜则主要依靠纳米级层间距进行选择性分离。因此可通过调节GO膜的层间距实现不同物质的分离。如Kim等人用层叠的氧化石墨烯膜进行加压气体分离（Science，2013，342，91-95）。Chen等人提出并实现了用水合离子自身精确控制石墨烯膜的层间距，展示了其出色的离子筛分和海水淡化性能（Nature，2017，550, 380-383）。氧化石墨烯膜本身具有亲水性，限制了其在油包水乳液分离方面的应用，但其自身的亲水性能又不足以实现水包油乳液的分离。因此，通过化学法来对氧化石墨烯进行改性，赋予氧化石墨烯表面可调的浸润性能，对氧化石墨烯膜的层间距进行可控调节，增加氧化石墨烯膜的致密性、机械性能以及稳定性。对氧化石墨烯膜的研究尤其在乳液分离方面的应用和连续运作都具有重要影响。
因此，开发出一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法及油水分离应用对提升氧化石墨烯膜制备的实用性具有现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）改性氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯溶解在叔丁醇中，加入引发剂，将引发剂负载到氧化石墨烯表面，然后加入含有双键的极性单体和/或非极性单体，通过ATRP反应引发含有双键的极性单体和/或非极性单体在氧化石墨烯表面的聚合，过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）制得的改性氧化石墨烯溶解在溶剂中得到改性氧化石墨烯溶液，真空抽滤，干燥后制得改性氧化石墨烯膜。
所述步骤（1）中，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯，其中采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯时高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为1.0～5.0:1，得到表面极性基团可控的氧化石墨烯。
所述步骤（2）中的改性氧化石墨烯的制备方如下：
a、将步骤（1）得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中制成浓度为0.1～5mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、加入α-溴代异丁酰溴，通过酯化反应将α-溴代异丁酰溴键合到氧化石墨烯表面，得到负载α-溴代异丁酰溴的氧化石墨烯溶液；
c、将含有双键的极性单体和/或非极性单体加入负载α-溴代异丁酰溴的氧化石墨烯溶液中，然后加入催化剂氯化亚铜，配位剂联吡啶，在氮气气氛中进行ATRP反应，反应温度为40～80℃，通过ATRP反应引发含有双键的极性单体和/或非极性单体在氧化石墨烯表面的聚合，过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯。
所述含有双键的极性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述含有双键的非极性单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
所述步骤c中以步骤a中的氧化石墨烯的质量为基准，极性单体和/或非极性单体的加入量与氧化石墨烯的质量比为1:50～200，催化剂氯化亚铜、配位剂联吡啶与氧化石墨烯的质量比为1:2:0.1。
所述步骤（3）中的抽滤载体为混合纤维素滤膜、玻璃纤维滤膜、聚醚砜滤膜或聚偏氟乙烯滤膜。
所述步骤（3）中的改性氧化石墨烯溶液的浓度为0.1 mg/mL～5mg/mL。
所述步骤（3）中的溶剂为水、丙酮、乙醇、叔丁醇、甲苯或二甲苯中的至少一种。
所述步骤（3）制得的氧化石墨烯膜为亲水、疏水或双亲性的氧化石墨烯膜。
本发明的有益效果： （1）ATRP反应是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。本发明通过控制单体在氧化石墨烯表面的聚合度，继而控制改性石墨烯表面聚合物链的长度来调控氧化石墨烯膜的层间距。该方法制备的氧化石墨烯膜可以适应多种黏度的油水乳液。（2）本发明通过控制极性和非极性聚合物链的长度比来控制其表面极性官能团和非极性官能团的比例，继而调控其表面的浸润性能。氧化石墨烯膜表面浸润性能可调，因此可以适应多种油水混合体系。（3）本发明通过对氧化石墨烯膜表面浸润性能的调控进行改性可以制备出亲水、疏水以及双亲性的氧化石墨烯膜。该方法所得到的氧化石墨自组装膜对液体具有优良的选择透过性，通过对反应条件及原料的调控实现油水层状混合物、油包水及水包油乳液的高效分离。
附图说明
图1是本发明所述改性氧化石墨烯膜制备方法流程图。
图2是本发明实施例1的改性氧化石墨烯膜的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1的改性氧化石墨烯膜分离乳液前后的粒径分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为2:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（0.5mg/mL），加入α-溴代异丁酰溴，得到负载引发剂的氧化石墨烯，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，然后加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶在60℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:50:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（1.5mg/mL），以聚醚砜滤膜为载体，真空抽滤制得疏水性的氧化石墨烯膜。
将本实施例所制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57ml大豆油中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml去离子水，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%油包水乳液置于经大豆油预润湿的疏水亲油性的氧化石墨烯膜表面，仅在重力作用下即可实现油包水乳液的高效分离，且分离效率达到了98.5%，循环10次之后其分离效率还能保持95%以上，激光粒度仪测试表明分离之后的大豆油与原始大豆油在粒径分布上并没有明显的区别。
实施例2
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（0.5mg/mL），加入氧化石墨烯的α-溴代异丁酰溴，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，得到负载引发剂的氧化石墨烯，然后加入甲基丙烯酸六氟丁酯、氯化亚铜、联吡啶在60℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:100:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（1.5mg/mL），以玻璃纤维滤膜为载体，真空抽滤制得疏水性的氧化石墨烯膜。
将本实施例制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57mL真空油中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml去离子水，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%油包水乳液置于经真空油预润湿的疏水亲油性的氧化石墨烯膜表面，仅在重力作用下即可实现油包水乳液的高效分离，且分离效率达到了97.5%，循环5次之后其分离效率还能保持95%以上，激光粒度仪测试表明分离之后的真空油与原始真空油在粒径分布上并没有明显的区别。
实施例3
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为5:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（1.5mg/mL），加入氧化石墨烯的α-溴代异丁酰溴，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，得到负载引发剂的氧化石墨烯，然后加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶在80℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:100:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（2.5mg/mL），以聚醚砜滤膜为载体，通过真空抽滤法制得疏水性的氧化石墨烯膜。
将本实施例所制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57mL真空油中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml去离子水，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%油包水乳液置于经真空油预润湿的疏水亲油性的氧化石墨烯膜表面，仅在重力作用下即可实现油包水乳液的高效分离，且分离效率达到了99.5%，循环5次之后其分离效率还能保持97%以上，激光粒度仪测试表明分离之后的大豆油与原始大豆油在粒径分布上并没有明显的区别。
实施例4
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为1:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（5mg/mL），加入氧化石墨烯的α-溴代异丁酰溴，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，得到负载引发剂的氧化石墨烯，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、联吡啶在40℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:150:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（0.1mg/mL），以聚醚砜滤膜为载体，通过真空抽滤制得亲水性氧化石墨烯膜。
将本实施例所制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml大豆油，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%水包油乳液置于经去离子水预润湿的亲水疏油性的氧化石墨烯膜表面，仅在重力作用下即可实现水包油乳液的高效分离，且分离效率达到了96.5%，循环10次之后其分离效率还能保持95%以上，激光粒度仪测试表明分离之后的去离子水与原始去离子水在粒径分布上并没有明显的区别。
实施例5
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为4:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（0.1mg/mL），加入氧化石墨烯的α-溴代异丁酰溴，得到负载引发剂的氧化石墨烯，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，然后加入丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、联吡啶在50℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:80:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（5mg/mL），以聚醚砜滤膜为载体，通过真空抽滤制得亲水性的氧化石墨烯膜。
将本实施例所制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml大豆油，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%水包油乳液置于经去离子水预润湿的亲水疏油性的氧化石墨烯膜表面，仅在重力作用下即可实现水包油乳液的高效分离，且分离效率达到了96.5%，循环10次之后其分离效率还能保持95%以上，激光粒度仪测试表明分离之后的去离子水与原始去离子水在粒径分布上并没有明显的区别。
实施例6
本实施例的氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，控制高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为3.5:1，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）将（1）中得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（2.5mg/mL），加入氧化石墨烯的α-溴代异丁酰溴，得到负载引发剂的氧化石墨烯，其中α-溴代异丁酰溴与氧化石墨烯的质量比为10:1，然后加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟丙酯、氯化亚铜、联吡啶在70℃氮气气氛下进行ATRP反应（氧化石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸羟丙酯、氯化亚铜、联吡啶的质量比为1:50:150:10:20），过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）将制备的改性氧化石墨烯溶解在叔丁醇中（1mg/mL），以聚醚砜滤膜为载体，通过真空抽滤法制得双亲性的氧化石墨烯膜。
将本实施例所制得的氧化石墨烯膜进行乳液分离性能测试如下：
首先将0.06g(0.05%)表面活性剂加入到57mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解；然后加入3ml大豆油，高速搅拌30min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声20min，使其均匀，即得牛奶状的乳化液。将配制好的95%水包油乳液置于经去离子水预润湿的亲水疏油表面，仅在重力作用下即可实现水包油乳液的高效分离，且分离效率达到了96.0%，循环20次之后其分离效率还能保持95%以上，同单一的亲水或疏水的氧化石墨烯膜相比，这种双亲性的氧化石墨烯膜有着更好的抗污能力和循环使用性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）改性氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯溶解在叔丁醇中，加入引发剂，将引发剂负载到氧化石墨烯表面，然后加入含有双键的极性单体和/或非极性单体，通过ATRP反应引发含有双键的极性单体和/或非极性单体在氧化石墨烯表面的聚合，过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；具体方法如下：a、将步骤（1）得到氧化石墨烯溶解在叔丁醇中制成浓度为0.1～5mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、加入α-溴代异丁酰溴，通过酯化反应将α-溴代异丁酰溴键合到氧化石墨烯表面，得到负载α-溴代异丁酰溴的氧化石墨烯溶液；
c、将含有双键的极性单体和/或非极性单体加入负载α-溴代异丁酰溴的氧化石墨烯溶液中，然后加入催化剂氯化亚铜，配位剂联吡啶，在氮气气氛中进行ATRP反应，反应温度为40～80℃，通过ATRP反应引发含有双键的极性单体和/或非极性单体在氧化石墨烯表面的聚合，过滤、洗涤得到改性氧化石墨烯；
（3）氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）制得的改性氧化石墨烯溶解在溶剂中得到改性氧化石墨烯溶液，真空抽滤，干燥后制得改性氧化石墨烯膜；
所述含有双键的极性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯；所述步骤c中以步骤a中的氧化石墨烯的质量为基准，极性单体和/或非极性单体的加入量与氧化石墨烯的质量比为1:50～200，催化剂氯化亚铜、配位剂联吡啶与氧化石墨烯的质量比为1:2:0.1。
2.根据权利要求1所述的用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，经过超声振荡分散得到氧化石墨烯在水中的分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯，其中采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯时高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为1.0～5.0:1。
3.根据权利要求1所述的用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的抽滤载体为混合纤维素滤膜、玻璃纤维滤膜、聚醚砜滤膜或聚偏氟乙烯滤膜。
4.根据权利要求1所述的用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的改性氧化石墨烯溶液的浓度为0.1 mg/mL～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溶剂为水、丙酮、乙醇、叔丁醇、甲苯或二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于乳液分离的表面浸润性能可调的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）制得的氧化石墨烯膜为亲水、疏水或双亲性的氧化石墨烯膜。
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