CN103193938A

CN103193938A - 一种改性醋酸纤维素的制备方法

Info

Publication number: CN103193938A
Application number: CN2013101605685A
Authority: CN
Inventors: 王晋; 刘志华; 陈永宽; 王昆淼; 韩敬美; 赵伟; 何沛; 缪明明
Original assignee: Yunnan Academy of Tobacco Science
Current assignee: Yunnan Academy of Tobacco Science
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-05-03
Also published as: CN103193938B

Abstract

本发明涉及一种新型接枝改性醋酸纤维素的制备方法。其具体方法是，首先在醋酸纤维素表面引入卤代物，然后通过电子转移生成的催化剂的原子转移自由基反应，进行接枝改性。此外，将改性得到的醋酸纤维素添加到卷烟过滤嘴，可以显著增强过滤嘴对烟气成分的过滤性能；而由该改性醋酸纤维素制备的分离膜，具有机械强度高、韧性好、抗污染性强、易于清洗，纯水通量大，对油滴的截留率高，可用于乳化油废水的处理；同时该改性过程，工艺简单，操作简便，成本较低，具有良好的市场应用前景。

Description

一种改性醋酸纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及醋酸纤维素制备技术领域，具体说是一种新型接枝改性醋酸纤维素的制备方法。

背景技术

纤维素广泛的来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。同时，在自然的环境中可以被微生物或细菌完全降解，是一种环境友好的高分子材料。因此，从资源的利用和环境保护来考虑,纤维素有可能开发出新型的生物降解高分子材料。

醋酸纤维素(CA)是将棉花纤维或木材纤维乙酰化而成，又叫乙酰纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产纤维素有机酯，被广泛应用于制造眼镜架、涂料、纺织纤维、香烟滤嘴、塑料、胶片、分离膜等。同时，CA还有着化学、热稳定性，热加工性能，力学性能差等缺点，并且在应用过程中还存在其他大量问题。对此，科学工作者做了大量的研究工作。为了改善CA熔融纺丝的可纺性，采用外加增塑剂对醋酸纤维素进行增塑改性，虽然提高了CA的可纺性，但是同时也带来了增塑剂的渗出以及分解问题。在滤嘴用醋酸纤维中，负载过渡金属催化剂，改善了滤嘴材料对氮氧化合物等的选择性吸附效果，但由于负载物本身的毒性及负载过程的复杂性，限制了该方法的应用。为了改善醋酸纤维素超滤膜的分离效果，进行低温氧等离子体表面改性，透水性可以成倍的增加。但该方法设备相对复杂，改性机理不是很明确，很难实现可控改性。

表面接枝，作为一种操作简单并且行之有效的材料改性的方法，将改性分子接枝于膜表面上的反应活性基团或者先通过特定方法活化膜表面，再将改性分子引入膜表面。另外可以通过接枝单体的优化选择，来实现材料表面的功能化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好，工艺简单，操作简便，新型接枝改性醋酸纤维素的制备方法。

本发明的接枝改性醋酸纤维素的制备方法按以下步骤进行：

1）将醋酸纤维素与α-卤代酰卤溶液装于三口瓶中，在氮气氛围中，反应温度为20-100 ℃下，反应1-24 h，反应完取出用乙醇反复清洗，得到烷基卤代的醋酸纤维素，其中醋酸纤维素与α-卤代酰卤的质量比为10：1-100：1；

2）将步骤1）得到烷基卤代醋酸纤维素与聚合单体及反应溶剂加入三口瓶中，加入催化剂和配位剂，在氮气气氛下，反应温度为50-100℃，反应0.5-24h，反应完毕得到所要的改性醋酸纤维素，其中催化剂与配位剂的摩尔比为5：1-1:10，烷基卤代醋酸纤维素与催化剂的质量比为10：1-1000：1，聚合单体与催化剂的摩尔比为10：1-500：1,聚合单体与反应溶剂的质量比为1:10-1:1000。

步骤1）中所述的α-卤代酰卤选自α-溴代乙酰溴、α-溴代乙酰氯、α-溴代丙酰溴、α-溴代异丙酰溴、α-溴代异丙酰氯、α-溴代异丁酰溴、α-溴代异丁酰氯中的一种或几种。

步骤2）中所述的聚合单体选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯，N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸氧化乙烯酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基-甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，苯乙烯，顺丁烯二酸，反丁烯二酸等中的一种或几种；

步骤2）中所述的反应催化剂选自硫酸亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，醋酸亚铜，溴化亚铁，氯化亚铁等过渡金属卤化物中的一种或几种；配位剂为2，2-联吡啶，4，4-联吡啶，N,N,N',N" ,N”-五甲基二亚乙基三胺或三(2-甲基氨基乙基)胺等中的一种。

所述的反应溶剂为氯仿、二氯甲烷，四氢吠喃，氯苯，甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，环己醇，二甲亚枫，N, N-二甲基苯胺，N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中任一种，反应溶剂的加入量以使反应物溶解或分散均匀即可。

本发明工艺操作简单，反应条件温和，适用于工业化大规模生产。该发明可适用大部分的烯烃类单体，并且可以通过改变反应条件，来控制接枝聚合物链段长度。此外，改性后的醋酸纤维素兼备原醋酸纤维素基体与支链接枝聚合物优点的，选择不同的接枝聚合物可以得到不同功能化的改性醋纤。因此，本发明得到的功能性改性醋酸纤维素，可以应用与工业化生产具有良好选择性截留烟气中有害成分的过滤嘴棒及优异膜分离效果的分离膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

将10g二醋酸纤维丝束与0.1g α-溴代乙酰溴溶于装150ml四氢呋喃的三颈瓶中氮气保护的条件下，20℃下反应4h，反复清洗后，真空干燥，即为烷基溴代的醋酸纤维素。

将0.144g溴化亚铜和0.468g 2，2-联吡啶及50mlN-甲基吡咯烷酮置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10. 4g苯乙烯单体，常温搅拌1h。然后加入烷基溴代醋酸纤维素，在50℃下反应4h后，洗涤真空干燥得到改性醋酸纤维素。产物中苯乙烯的接枝率为10-20%。

实施例2

将20g二醋酸纤维丝束与1gα-溴代异丁酰氯溶于装200ml对N, N-二甲基苯胺的三颈瓶中氮气保护的条件下，40℃下反应2h，反复清洗后，真空干燥，即烷基溴代的醋酸纤维素。

将0.634 g氯化亚铁、0.156 g 4，4-联吡啶及100ml氯仿置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10. 0g丙烯酸乙酯单体，常温搅拌1h。然后加入烷基溴代醋酸纤维素，在80℃下反应5h后，再用注射器注入14.4g丙烯酸，继续反应4h后，取出洗涤真空干燥得到改性醋酸纤维素。产物中苯乙烯的接枝率为20-35%，丙烯酸的接枝率15-30%。

实施例3

将20g二醋酸纤维素与0.5gα-溴代异丁酰溴溶于装200ml甲苯的三颈瓶中氮气保护的条件下，50℃下反应1h，反复清洗后，真空干燥，即为烷基溴代的醋酸纤维素。

将1.12 g硫酸亚铜和7.31 g三(2-甲基氨基乙基)胺及200mlN, N-二甲基甲酰胺置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入14. 2g丙烯酰胺及38.1丙烯酸缩水甘油酯单体，常温搅拌1h。然后加入烷基溴代醋酸纤维素，在60℃下反应9h后，取出洗涤真空干燥得到改性醋酸纤维素。产物中丙烯酰胺的接枝率为25-45%，丙烯酸缩水甘油酯的接枝率50-75%。

实施例4

将10g二醋酸纤维素与0.4gα-溴代丙酰溴溶于装200ml N-甲基吡咯烷酮的三颈瓶中氮气保护的条件下，30℃下反应2h，反复清洗后，真空干燥，即为烷基溴代的醋酸纤维素。

将0.144 g醋酸亚铜和0.3g N,N,N',N" ,N”-五甲基二亚乙基三胺及200ml甲苯置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入23.2顺丁烯二酸单体，常温搅拌1h。然后加入烷基溴代醋酸纤维素，在100℃下反应3h后，洗涤真空干燥得到改性醋酸纤维素。产物中顺丁烯二酸的接枝率为20-45%。

实施例5

将10g二醋酸纤维素与1gα-溴代乙酰溴溶于装200ml 四氢呋喃的三颈瓶中氮气保护的条件下，100℃下反应24h，反复清洗后，真空干燥，即为烷基溴代的醋酸纤维素。

将0.05 g氯化亚铜和0.468 g 2，2联吡啶及100ml氯仿置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入13.0 g甲基丙烯酸羟乙酯、10.0 g甲基丙烯酸甲酯和11.3 gN-异丙基-甲基丙烯酰胺单体，常温搅拌1h。然后加入烷基溴代醋酸纤维素，在80℃下反应10h后，洗涤真空干燥，得到接枝丙烯酸的烷基溴代醋酸纤维素，其中甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和N-异丙基-甲基丙烯酰胺的接枝率为30-50%、20-30%和15-40%。

为了证明本发明制备方法的优越性，发明人做了如下的应用对比试验:

1、将卷烟里的醋纤丝束拔出，将上述未改性的醋酸纤维丝束、实施例1-5中所得到的醋酸纤维丝束填充滤嘴和卷烟之间，再将原先拔出的醋纤丝束放入卷烟中，截去超出接装纸的滤嘴部分，制成经改进的香烟过滤嘴。主要吸附性能按照国标:GB/T5606.1-2004,GB/T16447-2004,GB/T19069-2004, GB/T 23355-2009, GB/T23203.1-2008, GB/T 23356-2009，进行检测。

检测结果如下：

Figure 2013101605685100002DEST_PATH_IMAGE002

通过测试结果分析可知，加入接枝改性醋酸纤维后，香烟过滤嘴的过滤效率大大提高，其中对各项有害成分的减少效果也十分明显。

2、将一定量的未改性的醋酸纤维素及实施例1-5所得到的改性醋酸纤维素，加入三口烧瓶中，配置成50wt%的N,N-二甲基甲酰胺溶液；常温下，搅拌溶解1 h；静置脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、刮膜机，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮膜机至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约200μm的初生态膜;初生态膜刮成后，在空气中放置10、15秒后浸入25 ℃的去离子水中，每5 h换一次水；得到醋酸纤维素超滤膜。

所得的膜对乳化油的截留率以及纯水的通量数据，如下：

	纯水通量(mL/cm²·h)	截留率（%）
			未改性醋酸纤维素	0.051	83.3
实施例1	0.33	94.6
			实施例2	0.56	93.2
实施例3	0.97	93.4
			实施例4	1.15	90.2
实施例5	1.3	92.3

Claims

1.一种改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于具体步骤如下:

1）将醋酸纤维素与α-卤代酰卤溶液装与三口瓶中，在氮气氛围中，反应温度为20-100℃下，反应1-24h，反应完取出用乙醇反复清洗，得到烷基卤代的醋酸纤维素，其中醋酸纤维素与α-卤代酰卤的质量比为10：1-100：1；

2）将步骤1）得到烷基卤代醋酸纤维素与聚合单体及反应溶剂加入三口瓶中，加入催化剂和配位剂，在氮气气氛下，反应温度为50-100℃，反应0.5-24h，反应完毕得到所要的改性醋酸纤维素，其中催化剂与配位剂的摩尔比为5：1-1:10，烷基卤代醋酸纤维素与催化剂的质量比为10：1-1000：1，聚合单体与催化剂的摩尔比为10：1-500：1，聚合单体与反应溶剂的质量比为1:10-1:1000。

2.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的α-卤代酰卤为α-溴代乙酰溴、α-溴代乙酰氯、α-溴代丙酰溴、α-溴代异丙酰溴、α-溴代异丙酰氯、α-溴代异丁酰溴、α-溴代异丁酰氯中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤2）所述的聚合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氧化乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二乙基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的反应催化剂为硫酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁过渡金属卤化物中的一种或几种；配位剂为2，2-联吡啶、4，4-联吡啶、N,N,N',N" ,N”-五甲基二亚乙基三胺或三(2-甲基氨基乙基)胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的改性醋酸纤维素的制备方法，其特征在于所述反应溶剂为氯仿、二氯甲烷，四氢吠喃，氯苯，甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，环己醇，二甲亚枫，N, N-二甲基苯胺，N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中任一种。