CN104558201B - 一种醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法，包括如下内容：（1）将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂体系中得到0.5wt%～3.0wt%的均相溶液；（2）在氮气流速为20～50mL/min条件下，将0.1～2倍于纤维素所含脱水葡萄糖单元（AGU）摩尔量的醋酸酐滴加到纤维素均相溶液中；（3）调节氮气流速为100～190mL/min，将2～6倍于AGU摩尔量的长链酰氯加入到（2）的溶液中；（4）反应产物入水和乙醇的混合液析出，水洗醇提干燥既得产物。本发明方法可以有效防止反应过程中产物的析出，而且不需要添加碱或抽真空，可以有效防止纤维素降解，得到很高接枝率的醋酸长链脂肪酸纤维素酯。

Description

一种醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素酯的制备方法，具体地说是一种制备醋酸长链脂肪酸纤维素酯的方法。

背景技术

纤维素酯是一类重要的纤维素衍生物。短链脂肪酸纤维素酯如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等已得到广泛应用，如在涂料、薄膜、纺织和烟草等领域。随着研究的深入，人们发现长链脂肪酸纤维素酯的性能更加优良，主要表现在加工温度低，机械强度高，在非极性溶剂中的溶解性能优良，与疏水性聚合物具有很好的相容性，而且在不添加增塑剂的情况下即能加工成型，因此，其在生物降解塑料等方面具有广阔的应用前景。

通常长链脂肪酸纤维素酯的制备需要用到长链酰氯，然而在反应过程中会产生导致纤维素降解的氯化氢。为了防止纤维素在酸性条件下降解，需要用碱如吡啶（Malm C J, Mench J W, Kendall D L, et al. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1951, 43:684-688）和三乙胺(Samaranayake G, Glasser W G, Carbohydrate Polymers,1993, 22:1-7)去中和氯化氢，或者是不用碱在无溶剂的情况下通入氮气(Thiebaud S, Borredon M E, Bioresource Technology, 1995, 52:169-173)或抽真空来去除生成的气体氯化氢(Kwatra H S, Caruthers J M, Tao B Y, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1992, 31:2647-2651)。使用碱来中和氯化氢，不仅增加了成本而且使后处理变得繁琐；不使用溶剂，纤维素的可及度较低，反应效率较低；而抽真空需要特殊的反应容器和设备，增加了反应的控制难度。

Davé V等（Davé V and Glasser W G, Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48:683–699）在研究纤维素酯溶致液晶性质时发现较长取代基的纤维素酯从DMAc溶液中析出，致使反应不完全。胡运华等（胡运华,卓仁禧,应用化学,1996,13(2):7-10）在制备长链脂肪酸纤维素酯时同样遇到反应过程中部分酯化产物会逐渐析出，影响反应进行的问题。

Wang等（Wang P and Tao B Y, Biopolymers, 1999, 77-87）披露了在高取代的长链脂肪酸纤维素酯中引入乙酰基可以明显提高拉伸强度，甚至可以在不添加增塑剂的情况下得到拉伸强度高和柔韧性好的挤出膜，说明醋酸长链脂肪酸纤维素酯具有更优异的性能。但是，在制备过程中为了防止纤维素在酸性条件下降解，仍然要用吡啶来中和氯化氢。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法。本发明方法可以有效防止反应过程中产物的析出，而且不需要添加碱或抽真空，可以有效防止纤维素降解，得到很高接枝率的醋酸长链脂肪酸纤维素酯。

本发明醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法，包括如下内容：（1）将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）体系中得到0.5wt%～3.0wt%的均相溶液；（2）在氮气流速为20～50mL/min条件下，将0.1～2倍于纤维素所含脱水葡萄糖单元（AGU）摩尔量的醋酸酐滴加到纤维素均相溶液中；（3）调节氮气流速为100～190mL/min，将2～6倍于纤维素所含脱水葡萄糖单元（AGU）摩尔量的长链酰氯加入到（2）的溶液中；（4）反应产物入水和乙醇的混合液析出，水洗醇提干燥既得产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯。

本发明中，步骤（1）所述的纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂的均相溶液体系可参照本领域已知的方法制备。如可采取以下方法制备：称取一定量绝干纤维素，并加入纤维素质量30～185倍的二甲基乙酰胺，N₂保护下加热到140～160℃搅拌2～3小时，然后降温到90～110℃，加入占二甲基乙酰胺8wt%～10wt%的无水氯化锂，搅拌1～3小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2～5小时得到含纤维素0.5wt%～3.0wt%的二甲基乙酰胺/氯化锂均相溶液。

本发明中，步骤（2）控制反应过程的温度为40～90℃，搅拌反应0.5～2小时。

本发明中，步骤（3）的长链酰氯采用C₁₀～C₁₈的长链酰氯，如癸酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯等。

本发明中，步骤（3）控制反应的温度在50～100℃，搅拌反应2～8小时。

本发明中，步骤（4）所述的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1。反应产物析出后，水洗3次，再用乙醇抽提18小时，最后在80℃真空干燥12小时，得到产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明在制备过程中首先在纤维素均相溶液中加入醋酸酐再加入长链酰氯，可以有效防止醋酸酐和长链酰氯一起加入或者先加入长链酰氯造成的产物析出问题。

2、在制备醋酸长链脂肪酸纤维素酯的过程中，不需要添加各种碱，也不需要抽真空来中和氯化氢，只需要控制纤维素溶液的浓度和通氮气量就可以有效防止纤维素降解，并且得到很高的接枝率。

附图说明

图1 是本发明产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯的H核磁谱图；

谱图中δ=0.88处的峰归属于长链酰基上的甲基氢质子化学位移，说明了长链酰基的存在；δ=2.0左右的峰归属于乙酰基上的甲基氢质子化学位移，说明了乙酰基的存在。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

首先制备纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂的均相溶液体系：称取1g绝干纤维素，并加入47.4mL二甲基乙酰胺，N₂保护下加热到160℃搅拌2小时，然后降温到100℃，加入4.41g无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌5小时得到含纤维素2.0wt%的二甲基乙酰胺/氯化锂均相溶液。

在氮气保护下，将0.29mL醋酸酐滴加到纤维素溶液中，氮气流速为30mL/min，控制温度在60℃，搅拌反应1小时。将氮气流量调至150mL/min，然后将4.29mL的十二酰氯加入到上述溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在60℃，搅拌反应4小时。反应产物入体积比为1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时既得产物醋酸月桂酸纤维素酯。

实施例2

采用与实施例1相同的操作条件，将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）体系中得到3.0wt%的均相溶液。

在氮气保护下，将0.06mL的醋酸酐滴加到纤维素溶液中，氮气流速30mL/min，控制温度在40℃，搅拌反应0.5小时。将氮气流量调至100mL/min，然后将2.56mL的癸酰氯加入到上述溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在50℃，搅拌反应2小时。反应产物入体积比为1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时既得产物醋酸癸酸纤维素酯。

实施例3

采用与实施例1相同的操作条件，将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）体系中得到1.5wt%的均相溶液。

在氮气保护下，将0.58mL醋酸酐滴加到纤维素溶液中，氮气流速40mL/min，控制温度在70℃，搅拌反应1小时。将氮气流量调至160mL/min，然后将6.64mL的十四酰氯加入到上述溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在70℃，搅拌反应6小时。反应产物入体积比为1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时既得产物醋酸十四酸纤维素酯。

实施例4

采用与实施例1相同的操作条件，将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）体系中得到1.0wt%的均相溶液。

在氮气保护下，将0.87mL醋酸酐滴加到纤维素溶液中，氮气流速40mL/min，控制温度在80℃，搅拌反应2小时。将氮气流量调至170mL/min，然后将9.35mL的十六酰氯加入到上述溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在90℃，搅拌反应7小时。反应产物入体积比为1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时既得产物醋酸软脂酸纤维素酯。

实施例5

采用与实施例1相同的操作条件，将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）体系中得到0.5wt%的均相溶液。

在氮气保护下，将1.16mL醋酸酐滴加到纤维素溶液中，氮气流速50mL/min，控制温度在90℃，搅拌反应2小时。将氮气流量调至190mL/min，然后将12.4mL的十八酰氯加入到上述溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在100℃，搅拌反应8小时。反应产物入体积比为1:1的水和乙醇的混合液中析出，水洗3次后，用乙醇抽提18小时，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时既得产物醋酸硬脂酸纤维素酯。

对比例1

采用与实施例1相同的操作条件，不同之处在于将纤维素均相溶液的浓度为4.0wt%。由于纤维素溶液浓度较高，不利于产生的氯化氢溢出，因此纤维素降解严重，接枝率较低。结果如表1所示。

对比例2

采用与实施例1相同的操作条件，不同之处在于先将氮气流量调至150mL/min，将4.29mL十二酰氯加入到纤维素均相溶液中，反应过程中要保持氮气吹扫，温度控制在60℃；计划将氮气流速调为30mL/min，加入0.29mL醋酸酐。但是，加入十二酰氯后，在搅拌过程中产物逐渐从DMAc/LiCl溶液中析出，有的甚至粘在搅拌棒或者容器壁上，无法进行加入醋酸酐的乙酰化反应。结果如表1所示。

对比例3

采用与实施例1相同的操作条件，不同之处在于控制氮气流速始终为30mL/min。结果如表1所示，反应结束后溶液变为棕色，纤维素降解。

对比例4

采用与实施例1相同的操作条件，不同之处在于先将氮气流速调为150mL/min，然后同时加入0.29mL醋酸酐和4.29mL十二酰氯后升温到60℃，搅拌反应5小时，反应过程中产物有部分析出。结果如表1所示。

表1 实施例和对比例的结果比较

表中接枝率=(产物质量-原始纤维素投入量)/原始纤维素投入量。从表1可以看出，采用本发明的制备方法得到的醋酸长链脂肪酸纤维素酯的接枝率很高，比较接近理论计算值，说明纤维素基本没有降解。而在对比例1中由于纤维素溶液的浓度过高，使得反应过程中的氯化氢无法溢出，纤维素在酸的存在下逐渐降解，溶液也随之变为棕色，经提纯的产物可以看出产物的质量甚至低于初始加入的纤维素量，所以接枝率为负值。对比例3中虽然为正值，但是和理论值相比接枝率太低，经济性不足。对比例4中接枝率相对较低，可能是由于同时加入的醋酸酐和长链酰氯与葡萄糖单元上的羟基反应会有竞争，先接上长链酰氯的会逐渐析出，影响了后续反应。

Claims (8)

1.一种醋酸长链脂肪酸纤维素酯的制备方法，包括如下内容：（1）将纤维素溶于二甲基乙酰胺/氯化锂体系中得到0.5wt%～3.0wt%的均相溶液；（2）在氮气流速为20～50mL/min条件下，将0.1～2倍于纤维素所含脱水葡萄糖单元摩尔量的醋酸酐滴加到纤维素均相溶液中；（3）调节氮气流速为100～190mL/min，将2～6倍于纤维素所含脱水葡萄糖单元摩尔量的长链酰氯加入到（2）的溶液中；（4）反应产物入水和乙醇的混合液析出，水洗醇提干燥即得产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的均相溶液采取以下方法制备：称取一定量绝干纤维素，并加入纤维素质量30～185倍的二甲基乙酰胺，N₂保护下加热到140～160℃搅拌2～3小时，然后降温到90～110℃，加入占二甲基乙酰胺8wt%～10wt%的无水氯化锂，搅拌1～3小时停止加热，降至室温后继续搅拌2～5小时得到含纤维素0.5wt%～3.0wt%的二甲基乙酰胺/氯化锂均相溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）控制反应过程的温度为40～90℃，搅拌反应0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的长链酰氯采用C₁₀～C₁₈的长链酰氯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）的长链酰氯采用癸酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）控制反应的温度在50～100℃，搅拌反应2～8小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的体积比为1:1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的水洗醇提干燥为：水洗3次，再用乙醇抽提18小时，最后在80℃真空干燥12小时，得到产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯。