CN106513030A - 以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%，其制备方法包括对活性炭预处理、氮掺杂活性炭制备、浸渍前驱体溶液的制备和催化剂的制备，通过本发明方法所制备的催化剂活性高，稳定性好，且实施简单，有利于工业化推广利用。

Description

以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氨合成催化剂领域，尤其是以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成工业一直是国民经济的支柱产业，氨合成催化剂的设计和研究一直也是催化化学研究的热点课题。1992年11月，由英国BP公司和美国的Kellogg公司联合开发成功石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂及其工艺流程（KAAP），并在加拿大Ocelot氨合成厂首次实现工业化。相比于传统的铁基催化剂，钌的活性更高。在建设环境友好型和资源节约型社会的浪潮中，钌基氨合成催化剂更具有优势。在研究新产品的时候，可以通过较低的成本，获得性价比更高的产物；其次，通过运用钌基催化剂，能够在实际应用中，创造更大的社会效益，例如降低污染、提高化工效益等等。
近年来炭材料的发展，派生出很多新型的复合炭材料，对于炭材料的表面的修饰和改性研究也在稳步地向前，其中氮掺杂炭材料已经在电化学、传感器等领域崭露头角，专利号为CN104785255A的专利报道了一种以尿素为氮源的钌系氨合成催化剂，其制备的比表面积较低，其活性也没有本发明的活性高；其次该方法制备的氮具有形态不确定，官能团不可控等缺点。专利号为CN104860312A的专利报道了一种可控褶皱的氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法；专利号为CN104891473A的专利报道了一种通过将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂焙烧得到氮掺杂炭材料的方法；专利号为CN104817062A的专利报道了一种焙烧混合有机物制备二维氮掺杂石墨烯的方法。上述方法的共同点是利用有机的氮源和炭源焙烧得到氮掺杂炭材料，制备不易，没有良好的孔结构，比表面积小，不具有作为良好钌基氨合成催化剂载体的特点，本发明公布的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂综合了其他制备方法的优点，在成型的石墨化活性炭表面直接原位引入氮官能团，不仅是在制备氮掺杂活性炭领域的创新，也为负载型钌基催化剂的载体的工业应用提供了可能，其掺氮量可控，活性和稳定性俱佳。在测试中我们还发现氮掺杂活性炭负载的钌基氨合成催化剂表面金属粒子的粒径较普通活性炭的大，而氮的形态会调控金属粒子的大小。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简便、活性高、稳定性好、在氨合成领域具有良好的工业化前景的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。
进一步，所述步骤（1）的筛网目数为12～16目。
进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的温度为50～65℃。
进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的回流时间为3～15h。
进一步，所述步骤（2）的保护气体为氩气、氮气、氨气中的一种以上气体混合构成，气体流速为30～100ml/min。
进一步，所述的步骤（2）中管式炉升温至550～900℃过程中的升温速率为2～5℃/min。
进一步，所述步骤（2）所得到的氮掺杂活性炭的比表面积为450～800m2/g。
进一步，所述步骤（3）中硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例进行加入到去离子水中进行搅拌溶解。
进一步，所述的步骤（4）中将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍的次数为3～10次，每次浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干10～25min。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明利用管式炉焙烧得到石墨化程度高的氮掺杂活性炭来作为催化剂载体，其炭片层薄，氮掺杂量和氮形态种类可控，用于制备钌基氨合成催化剂时，能提高催化剂的活性和稳定性；
（2）本发明公开的氮掺杂活性炭载体的制备方法操作简便、损失率低，使制备过程中的各物料利用达到最大化，节约制备成本；
（3）根据本发明方法制备的氮掺杂活性炭，通过引入电负性更强的氮元素，增强了活性炭的碱性，改变载体表面的电子密度和结构，能够有效的调节活性金属钌粒子大小，以其为载体的催化剂相比于普通活性炭载体和其他活性金属助剂的前驱体，活性和稳定性都有较大提高；
（4）利用浸渍法将活性组分的前驱体溶液负载在氮掺杂的活性炭上，并通过控制浸渍次数来调节活性组分的负载量，这种方法实施简单，便于推广应用，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。
进一步，所述步骤（1）的筛网目数为12～16目。
进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的温度为50～65℃。
进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的回流时间为3～15h。
进一步，所述步骤（2）的保护气体为氩气、氮气、氨气中的一种以上气体混合构成，气体流速为30～100ml/min。
进一步，所述的步骤（2）中管式炉升温至550～900℃过程中的升温速率为2～5℃/min。
进一步，所述步骤（2）所得到的氮掺杂活性炭的比表面积为500～800m2/g。
进一步，所述步骤（3）中硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例进行加入到去离子水中进行搅拌溶解。
进一步，所述的步骤（4）中将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍的次数为3～10次，每次浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干10～25min。
实施例1
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2100℃的温度下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经14目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和10g三聚氰胺进行混合，再按18ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于60℃恒温水浴加热回流10h，处理完毕后，再将混合物置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以65ml/min的流速通入氮气，在氮气气氛下，将管式炉的温度以3℃/min的升温速率升至800℃并进行焙烧3.5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为800m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍7次，每次浸渍时间为5min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干15min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为3.61%，其中含石墨氮14.5%，吡啶氮24.9%，吡咯氮60.6%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到20.8%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为20.7%。
实施例2
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2100℃的温度条件下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经14目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和10g三聚氰胺进行混合，再按18ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于65℃恒温水浴加热回流10h，处理完毕后，再将混合物置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以65ml/min的流速通入氮气，在氮气气氛下，将管式炉的温度以3℃/min的升温速率升至700℃并进行焙烧3.5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为614m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍7次，每次浸渍时间为5min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干15min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为3.8%，其中含石墨氮9.4%，吡啶氮28.1%，吡咯氮62.5%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到19.5%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为20.2%。
实施例3
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2150℃温度条件下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经14目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和10g三聚氰胺进行混合，再按18ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于55℃恒温水浴加热回流10h，处理完毕后，再将混合物置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以65ml/min的流速通入氮气，在氮气气氛下，将管式炉的温度以3℃/min的升温速率升至600℃并进行焙烧3.5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为562m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍7次，每次浸渍时间为5min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干15min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为3.61%，其中含石墨氮3.2%，吡啶氮30.1%，吡咯氮66.7%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到18.01%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为19.34%。
实施例4
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2100℃温度下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经12目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和10g三聚氰胺进行混合，再按35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于50℃恒温水浴加热回流10h，处理完毕后，再将混合物置于100℃的干燥箱中干燥处理12h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以65ml/min的流速通入氮气，在氮气气氛下，将管式炉的温度以3℃/min的升温速率升至550℃并进行焙烧3.5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为462m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍10次，每次浸渍时间为10min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干15min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为7.61%，其中含石墨氮5%，吡啶氮25%，吡咯氮70%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到16.1%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为17.0%。
实施例5
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2050℃温度下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经14目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和20g三聚氰胺进行混合，再按12ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于55℃恒温水浴加热回流20h，处理完毕后，再将混合物置于95℃的干燥箱中干燥处理13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以30ml/min的流速氩气，在氩气气氛下，将管式炉的温度以5℃/min的升温速率升至900℃并进行焙烧5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为500m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0.5；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍6次，每次浸渍时间为8min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干10min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为3.8%，其中含石墨氮10%，吡啶氮35%，吡咯氮55%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到19.8%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为19.7%。
实施例6
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2100℃温度下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经16目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：取4g上述处理后的活性炭和4g三聚氰胺进行混合，再按1ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于50℃恒温水浴加热回流3h，处理完毕后，再将混合物置于105℃的干燥箱中干燥处理11h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并以100ml/min的流速通入氨气，在氨气气氛下，将管式炉的温度以2℃/min的升温速率升至600℃并进行焙烧2h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭，所述的氮掺杂活性炭的比表面积为762m2/g；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至1；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍3次，每次浸渍时间为5min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其中活性炭的掺氮量为0.72%，其中含石墨氮1%，吡啶氮32%，吡咯氮67%。
性能测试
将制得的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到18.56%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为19.29%。
对照实施例
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：取10g活性炭在惰性气氛和2100℃温度下进行石墨化处理，再对活性炭进行扩孔处理，并将扩孔后的活性炭进行破碎，经14目数的筛网过筛后再洗涤和干燥；
（2）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0；
（3）催化剂的制备：将步骤（1）制得的活性炭和步骤（2）制得溶液进行等体积浸渍10次，每次浸渍时间为8min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干15min，即可制得活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。
性能测试
将制得的以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10Mpa的条件下进行氨合成，检测到反应器出口的氨浓度达到18.39%，将反应温度提升至500℃，压力为10Mpa合成20h后，检测到反应器出口的氨浓度为18.55%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。
2.根据权利要求1所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；
（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；
（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；
（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的筛网目数为12～16目。
4.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的恒温水浴的温度为50～65℃。
5.根据权利要求2或4所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的恒温水浴的回流时间为3～15h。
6.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的保护气体为氩气、氮气、氨气中的一种以上气体混合构成，气体流速为30～100ml/min。
7.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中管式炉升温至550～900℃过程中的升温速率为2～5℃/min。
8.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）所得到的氮掺杂活性炭的比表面积为450～800m2/g。
9.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例进行加入到去离子水中进行搅拌溶解。
10.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍的次数为3～10次，每次浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干10～25min。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043089A (zh) * 2017-05-19 2017-08-15 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种等压氨合成并联产含碳化学品的工艺
CN107055571A (zh) * 2017-05-19 2017-08-18 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种以自热重整后的气态烃为原料的等压制氨工艺
CN107098359A (zh) * 2017-05-10 2017-08-29 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种联产甲醇的低压氨合成工艺
CN107117628A (zh) * 2017-05-10 2017-09-01 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种低压氨合成工艺
CN107200335A (zh) * 2017-05-10 2017-09-26 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种分段等压氨合成工艺
CN108927194A (zh) * 2018-07-05 2018-12-04 浙江大学 氮掺杂钌基生物炭催化剂及其制备方法和应用
CN109046430A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN110038615A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法
CN110038563A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN110813359A (zh) * 2019-11-22 2020-02-21 福州大学 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN111205192A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 新典化学材料(上海)有限公司 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN112237946A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂
CN113430560A (zh) * 2021-07-09 2021-09-24 北京化工大学 一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用
CN114182293A (zh) * 2021-06-09 2022-03-15 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用
CN115518669A (zh) * 2022-11-02 2022-12-27 苏州大学 一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544146A (zh) * 2003-11-12 2004-11-10 福州大学 钌系氨合成催化剂活性炭载体的制备方法
CN101362080A (zh) * 2008-10-06 2009-02-11 福州开发区科盛催化材料有限公司 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN104525237A (zh) * 2015-01-07 2015-04-22 中国科学院上海高等研究院 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN104785255A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 福州大学 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544146A (zh) * 2003-11-12 2004-11-10 福州大学 钌系氨合成催化剂活性炭载体的制备方法
CN101362080A (zh) * 2008-10-06 2009-02-11 福州开发区科盛催化材料有限公司 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN104525237A (zh) * 2015-01-07 2015-04-22 中国科学院上海高等研究院 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN104785255A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 福州大学 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107117628B (zh) * 2017-05-10 2019-09-24 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种低压氨合成工艺
CN107098359A (zh) * 2017-05-10 2017-08-29 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种联产甲醇的低压氨合成工艺
CN107117628A (zh) * 2017-05-10 2017-09-01 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种低压氨合成工艺
CN107200335A (zh) * 2017-05-10 2017-09-26 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种分段等压氨合成工艺
CN107098359B (zh) * 2017-05-10 2019-09-24 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种联产甲醇的低压氨合成工艺
CN107055571A (zh) * 2017-05-19 2017-08-18 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种以自热重整后的气态烃为原料的等压制氨工艺
CN107043089A (zh) * 2017-05-19 2017-08-15 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种等压氨合成并联产含碳化学品的工艺
CN108927194A (zh) * 2018-07-05 2018-12-04 浙江大学 氮掺杂钌基生物炭催化剂及其制备方法和应用
CN109046430A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN109046430B (zh) * 2018-08-29 2021-07-27 浙江工业大学 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用
CN110038615A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法
CN110038563A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN112237946A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂
CN110813359A (zh) * 2019-11-22 2020-02-21 福州大学 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN110813359B (zh) * 2019-11-22 2021-11-02 福州大学 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN111205192A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 新典化学材料(上海)有限公司 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN111205192B (zh) * 2020-01-21 2023-01-13 新典化学材料(上海)有限公司 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN114182293A (zh) * 2021-06-09 2022-03-15 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用
CN114182293B (zh) * 2021-06-09 2024-04-23 福州大学 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用
CN113430560A (zh) * 2021-07-09 2021-09-24 北京化工大学 一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用
CN113430560B (zh) * 2021-07-09 2022-11-15 北京化工大学 一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用
CN115518669A (zh) * 2022-11-02 2022-12-27 苏州大学 一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用

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