CN105271217A - 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）将含氮有机聚合物和过渡金属的硝酸盐以质量比为0.2～5.0:1的比例混合，碾磨，然后在惰性气体气氛下，以5～15？℃/min的速率升温至800～1200℃，碳化4～6？h，冷却至室温，得石墨烯-金属复合物；（2）将步骤（1）所得石墨烯-金属复合物置于酸性溶液中搅拌24～72？h，过滤，洗涤，干燥，得氮掺杂的三维石墨烯。按照本发明方法所得氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔结构，比表面积大，氮含量高，导电性好，电催化性能与商品铂碳相近；本发明方法简单，成本低，适宜于工业化生产；所得氮掺杂的三维石墨烯可广泛应用于能源、环境、传感和生物分析等领域。

Description

一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，具体涉及一种以含氮有机聚合物为碳源制备氮掺杂的三维石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质，近年来已成为材料科学领域中最为耀眼的明星材料，被广泛应用于纳米电子学/光子学、催化、电池、超级电容器、化学和生物传感器等众多领域。
三维石墨烯相对于石墨烯具有更加独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性表面积、突出的电子传递性能及传质快等。由于三维石墨烯材料的功能器件在能源、环境、传感和生物分析等众多领域展现出潜在的应用前景，新型三维石墨烯材料的制备已成为当前石墨烯化学的研究热点。
目前，制备三维石墨烯的方法主要有：
（1）化学改性石墨烯自组装：化学改性石墨烯材料包括氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯。当氧化石墨烯分散体浓度高于0.5mg/mL且无其它成分存在时，即可形成凝胶，采用一步水热法制备了三维还原氧化石墨烯。虽然溶液自组装法是制备三维石墨烯较为简便的方法，但该法对氧化石墨烯的浓度依赖性较强，浓度偏低时不利于自组装过程，浓度偏高时对形成的三维石墨烯的孔径会有影响；
（2）电化学沉积：电化学沉积是广为人知的绿色制备方法。在水分散液中将氧化石墨烯进行电化学还原可制备三维石墨烯薄膜。但是，该法制备规模小，不适于大量制备三维石墨烯；
（3）模板法：该法以氧化石墨烯为原料，通过静电作用或分子间作用力，形成包覆模板的氧化石墨烯，将氧化石墨烯还原为石墨烯后去除模板可制备三维石墨烯。该方法最大的优势是孔径可调控，即可通过改变模板等制备不同孔径的三维石墨烯，但是制备程序多，过程复杂，耗时长；
以上三种方法均以氧化石墨烯为原料，而制备氧化石墨烯通常采用传统或改进的Hummers方法。而制备氧化石墨烯的方法步骤繁琐，导致三维石墨烯的制备过程复杂，耗时长。
（4）化学气相沉积法（CVD）：以甲烷等含碳化合物为碳源，在高温下将碳源裂解生成碳原子并渗入到金属基体内，降低温度后，碳原子又会从金属基体内析出，进而生成石墨烯。但是，CVD法成本高、过程复杂，在一定程度上限制了三维石墨烯的进一步发展，而且CVD法需要特定的多孔金属基底，这会大大的增加了成本。
CN103910356A、CN104085881A、CN104891483A、CN103213980A分别公开了一种制备三维石墨烯的方法，但这些方法中都是需要利用氧化石墨烯为原料，而氧化石墨烯本身的制备过程非常复杂，不易操作，且上述专利中制备三维石墨烯的操作过程都需好几步，程序多，耗时长。
目前，三维石墨烯材料的制备及其应用研究仍处于初步阶段。在设计合成性质优良/可控的三维石墨烯材料的同时，我们期待三维石墨烯材料更广泛应用时代的到来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种适宜于工业化生产，制备方法简单，生产周期短，成本低，所得产品导电性能优异的氮掺杂的三维石墨烯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含氮有机聚合物和过渡金属的硝酸盐以质量比为0.2～5.0:1的比例混合，碾磨，然后在惰性气体气氛下，以5～15℃/min的速率升温至800～1200℃，碳化4～6h，冷却至室温，得石墨烯-金属复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-金属复合物置于酸性溶液中搅拌24～72h，过滤，洗涤，干燥，得氮掺杂的三维石墨烯。
步骤（1）中，将含氮有机聚合物与过渡金属的硝酸盐混合后进行碳化的过程中，过渡金属硝酸盐在碳化过程中所起作用是（以硝酸镍为例）：当温度为50～60℃左右时，硝酸镍熔化，浸入含氮有机聚合物内部，当升温至140～200℃时，硝酸镍分解为氧化镍，方程式为2Ni(NO3)2→2NiO+4NO2↑+O2↑，生成的氧化镍被高聚物所包裹；随着温度进一步升高，含氮有机聚合物被高温碳化生成氮掺杂的碳，氧化镍可被碳还原，方程式为NiO+C→Ni+CO↑，形成氮掺杂的碳包裹的镍纳米颗粒，镍纳米颗粒能催化碳的石墨化，形成氮掺杂的三维石墨烯包裹的镍纳米颗粒，即石墨烯-金属复合物。通过进一步的酸刻蚀去除镍纳米颗粒后，即可得到氮掺杂的三维石墨烯。为了获得性能更好的三维石墨烯，碳化的工艺条件需要控制在所述范围内：若升温速率过快，有机聚合物分解速率过快，三维石墨烯产率降低，若升温速率过慢，则升温时间过长，则增加了合成时间和反应成本；若碳化温度过高，会降低石墨烯的比表面积，若碳化温度过低，会降低石墨烯的石墨化程度；若碳化时间过长，增加了合成时间和反应成本，若碳化时间过短，会降低石墨烯的石墨化程度。
进一步，步骤（1）中，所述含氮有机聚合物和过渡金属的硝酸盐以质量比为0.5～2.0:1的比例混合。
进一步，步骤（1）中，以8～12℃/min的速率升温至850～1000℃，碳化4.5～5.5h。
步骤（1）中，所述室温为25±2℃。
进一步，步骤（2）中，所述酸性溶液优选无机酸溶液；所述无机酸溶液优选盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，浓度为2～4mol/L。置于酸性溶液中搅拌的目的是去除过渡金属，在所述酸浓度下，更有易于保持三维石墨烯的结构不受破坏。酸性溶液的用量无需严格控制。
进一步，步骤（2）中，所述干燥是指在50～80℃下，干燥8～16h。
步骤（2）中，所述洗涤是指先用水洗≥2次，再用乙醇洗涤≥2次。
进一步，步骤（1）中，所述含氮有机聚合物为聚苯胺、聚邻苯二胺、聚对苯二胺或聚间苯二胺等中的一种或几种。所述原料都是含氮量高的有机聚合物，有利于在三维石墨烯中均匀地掺杂高含量的氮。发明人研究发现，在三维石墨烯中掺杂氮元素可以改变三维石墨烯的电子结构，提高强导电性，增强亲水性，赋予三维石墨烯更为优良的理化性质。所述含氮有机聚合物可为市售，也可由现有技术自行制备。
其中，聚苯胺、聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺优选采用以下方法制备：将含氮有机物单体溶解于浓度0.8～1.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌15～35min，再以(NH4)2S2O8与含氮有机单体的摩尔比为0.8～1.2:1的比例加入(NH4)2S2O8，在室温下，持续搅拌5～7h，过滤，用去离子水洗≥2次，乙醇洗≥2次，并于50～70℃下，干燥10～15h，得含氮有机聚合物。所述室温为25±2℃。
进一步，步骤（1）中，所述过渡金属的硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁等中一种或几种。所述过渡金属的硝酸盐均有较低的熔点，50～60℃能熔化，并浸入高聚物内部，在200℃以下能分解生成过渡金属氧化物；高温下过渡金属氧化物能与碳反应生成过渡金属，而过渡金属可以催化碳的石墨化从而形成石墨烯。整个合成过程中，过渡金属及其反应产物既能作为模板，又能作为生成三维石墨烯的催化剂。
进一步，步骤（1）中，所述惰性气体气氛为氮气或氩气。优选纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明制备方法相对于现有三维石墨烯的制备方法具有如下优点：
（1）按照本发明方法所得氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔结构，孔径范围为100～400nm，比表面积为500～700m2/g，三维石墨烯片的厚度为2～6nm，为高度石墨化的产物，掺杂的氮原子质量分数为4～8%，所得氮掺杂的三维石墨烯的粉体电导率为1000±50S/m，说明具有良好的导电性，其电催化性能与商品铂碳催化剂相近；
（2）本发明制备方法所使用的原料简单易得，成本低，工艺过程简单，步骤少，生产周期短，操作容易，适宜于工业化生产；
（3）所得氮掺杂的三维石墨烯可广泛应用于能源、环境、传感和生物分析等诸多领域，具有重要的科学价值和应用前景。
附图说明
图1为参考例1所得聚苯胺的SEM图；
图2为实施例1步骤（1）升温至200℃时所得产物的XRD图；
图3为实施例1步骤（1）升温至900℃时所得产物的XRD图；
图4为实施例1所得氮掺杂的三维石墨烯的SEM图；
图5为实施例1所得氮掺杂的三维石墨烯的TEM图；
图6为实施例1所得氮掺杂的三维石墨烯的XRD图；
图7为实施例1所得氮掺杂的三维石墨烯的XPS图；
图8为实施例1所得氮掺杂的三维石墨烯或铂碳在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中催化氧气电还原的旋转圆盘电极极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯氮气、高纯氩气的纯度≥99.9%；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
将0.11mol苯胺（密度1.0217g/mL，10mL）溶解于300mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，搅拌20min，再加入0.11mol(NH4)2S2O8（25g），在25℃下，持续搅拌6h，过滤，用去离子水洗2次，乙醇洗2次，并于60℃下，干燥12h，得聚苯胺。
如图1所示，所得聚苯胺呈纳米纤维状，直径为50～100nm，纤维长300～500nm。
参考例2
将0.05mol邻苯二胺（5.42g）溶解于300mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min，再加入0.05mol(NH4)2S2O8（11.4g），在25℃下，持续搅拌6h，过滤，用去离子水洗2次，乙醇洗2次，并于60℃下，干燥12h，得聚邻苯二胺。
参考例3
将0.05mol间苯二胺（5.42g）溶解于300mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min，再加入0.05mol(NH4)2S2O8（11.4g），在25℃下，持续搅拌6h，过滤，用去离子水洗2次，乙醇洗2次，并于60℃下，干燥12h，得聚间苯二胺。
参考例4
将0.05mol对苯二胺（5.42g）溶解于300mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min，再加入0.05mol(NH4)2S2O8（11.4g），在25℃下，持续搅拌6h，过滤，用去离子水洗2次，乙醇洗2次，并于60℃下，干燥12h，得聚对苯二胺。
实施例1
（1）将1g参考例1所得聚苯胺和1g硝酸镍混合，并在碾钵中碾磨，然后在高纯氮气保护下，以10℃/min的速率升温至900℃，碳化5h，冷却至25℃，得石墨烯-镍复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-镍复合物置于3mol/L的盐酸溶液中搅拌48h，过滤，水洗2次后，再用乙醇洗涤2次，并于60℃下，干燥12h，得氮掺杂的三维石墨烯。
由图2可知，步骤（1）中，当升温至200℃时，硝酸镍已完全分解为氧化镍。
由图3可知，步骤（1）中，当升温至900℃时，氧化镍已被碳完全还原成单质镍。
由图4可知，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔网状结构，三维石墨烯的孔径为200～400nm。
经检测，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯的比表面积为520m2/g。
由图5可知，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯片的厚度为2～4nm。
由图6可知，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯为高度石墨化的产物。
由图7及表征数据可知，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯中C、N、O的原子比为32:1.5:1，说明所制备的三维石墨烯成功掺杂了高含量的氮（氮原子的质量分数为4.99%），且氧含量较低。
经检测，所得氮掺杂的三维石墨烯的粉体电导率为1000±10S/m，具有良好的导电性。
由图8可知，在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中，旋转圆盘电极转速为900转/分钟，扫描速率为10mV/s，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯可成功用作催化剂，在KOH溶液中催化氧气的电还原，其电催化性能与商品铂碳催化剂相近。
实施例2
（1）将1g参考例2所得聚邻苯二胺和0.8g硝酸钴混合，并在碾钵中碾磨，然后在高纯氮气保护下，以8℃/min的速率升温至1000℃，碳化6h，冷却至25℃，得石墨烯-钴复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-钴复合物置于4mol/L的盐酸溶液中搅拌24h，过滤，水洗2次，再用乙醇洗涤2次，并于80℃下，干燥8h，得氮掺杂的三维石墨烯。
经检测，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔网状结构，三维石墨烯的孔径为100～300nm，比表面积为635m2/g，三维石墨烯片的厚度为3～4nm，为高度石墨化的产物；氮掺杂的三维石墨烯中C、N、O的原子比为25:1.8:1，氮原子的质量分数为7.39%；所得氮掺杂的三维石墨烯的粉体电导率为980±10S/m，具有良好的导电性。
在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中，旋转圆盘电极转速为900转/分钟，扫描速率为10mV/s，将本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯用作催化剂，在KOH溶液中催化氧气的电还原，其电催化性能与商品铂碳催化剂相近。
实施例3
（1）将1g参考例3所得聚间苯二胺和2g硝酸铁混合，并在碾钵中碾磨，然后在高纯氩气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，碳化4h，冷却至25℃，得石墨烯-铁复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-铁复合物置于2mol/L的盐酸溶液中搅拌72h，过滤，水洗2次，再用乙醇洗涤2次，并于50℃下，干燥15h，得氮掺杂的三维石墨烯。
经检测，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔网状结构，三维石墨烯的孔径为200～400nm，比表面积为698m2/g，三维石墨烯片的厚度为3～5nm，为高度石墨化的产物；氮掺杂的三维石墨烯中C、N、O的原子比为30:2.1:1，氮原子的质量分数为7.25%；所得氮掺杂的三维石墨烯的粉体电导率为960±10S/m，具有良好的导电性。
在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中，旋转圆盘电极转速为900转/分钟，扫描速率为10mV/s，将本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯用作催化剂，在KOH溶液中催化氧气的电还原，其电催化性能与商品铂碳催化剂相近。
实施例4
（1）将1g参考例4所得聚对苯二胺和1g硝酸钴混合，并在碾钵中碾磨，然后在高纯氮气保护下，以10℃/min的速率升温至900℃，碳化5h，冷却至25℃，得石墨烯-钴复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-钴复合物置于3mol/L的盐酸溶液中搅拌48h，过滤，水洗2次，再用乙醇洗涤2次，并于60℃下，干燥12h，得氮掺杂的三维石墨烯。
经检测，本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯具有三维多孔网状结构，三维石墨烯的孔径为200～400nm，比表面积为608m2/g，三维石墨烯片的厚度为4～6nm，为高度石墨化的产物；氮掺杂的三维石墨烯中C、N、O的原子比为28:2.0:1，氮原子的质量分数为7.37%；所得氮掺杂的三维石墨烯的粉体电导率为975±10S/m，具有良好的导电性。
在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中，旋转圆盘电极转速为900转/分钟，扫描速率为10mV/s，将本实施例所制备的氮掺杂的三维石墨烯用作催化剂，在KOH溶液中催化氧气的电还原，其电催化性能与商品铂碳催化剂相近。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含氮有机聚合物和过渡金属的硝酸盐以质量比为0.2～5.0:1的比例混合，碾磨，然后在惰性气体气氛下，以5～15℃/min的速率升温至800～1200℃，碳化4～6h，冷却至室温，得石墨烯-金属复合物；
（2）将步骤（1）所得石墨烯-金属复合物置于酸性溶液中搅拌24～72h，过滤，洗涤，干燥，得氮掺杂的三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含氮有机聚合物和过渡金属的硝酸盐以质量比为0.5～2.0:1的比例混合。
3.根据权利要求1或2所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以8～12℃/min的速率升温至850～1000℃，碳化4.5～5.5h。
4.根据权利要求1～3之一所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，浓度为2～4mol/L。
5.根据权利要求1～4之一所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥是指在50～80℃下，干燥8～16h。
6.根据权利要求1～5之一所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含氮有机聚合物为聚苯胺、聚邻苯二胺、聚对苯二胺或聚间苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1～6之一所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属的硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7之一所述氮掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述惰性气体气氛为氮气或氩气。
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