CN103601181A - 以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括（1）以泡沫镍为基底，使多巴胺单体在其表面发生聚合反应生成聚多巴胺，得PDA-Ni；（2）以生成的PDA-Ni作为固体前驱体，泡沫镍作为催化剂以及模板，在密闭惰性气体中高温退火，最后在密闭惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的泡沫镍块体NG-Ni；（3）以盐酸刻蚀掉泡沫镍模板后得到无支撑的三维多孔氮掺杂石墨烯材料。本发明通过控制热退火的温度，可以调控氮的掺杂类型。该制备方法简便易行，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低，易于推广使用。

Description

以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，具体涉及一种以聚多巴胺为固体碳源和氮源，以泡沫镍为催化剂和模板，在惰性气体保护下采用高温加热的技术制备氮掺杂石墨烯的方法，该方法简单易行，属于材料合成化学领域。
背景技术
石墨烯是单层碳原子紧密堆积成的具有蜂窝状晶格结构的二维新型碳材料，是构建其他维度碳材料的基本单元。自2004年成功制备石墨烯以来，石墨烯已迅速成为凝聚态物理、材料科学、化学等领域研究的热点材料之一。为了拓展石墨烯材料的应用范围，人们常通过对石墨烯材料进行改性的方法来调控石墨烯的性能。经过改性处理的石墨烯表现出更加优异的性能，可以广泛的应用于电催化和传感、能量存储与转化和电子学等多个领域。
杂原子掺杂是调控半导体材料电子性质的最常用的手段，例如碳纳米管掺杂N或B原子后将分别转变为n型或p型半导体材料。同样，大量的理论和实验工作表明，在石墨烯的片层中引入如N、B等杂原子，改变相邻碳原子的自旋密度和电荷密度，从而改变石墨烯的物理化学性能，可以有效实现石墨烯从零带隙的半金属到半导体的转变，形成n-型或p-型掺杂的石墨烯，拓展了其在电子学、电催化以及能量存储与转化等领域的应用。目前，研究最为广泛的是N掺杂石墨烯的制备及其应用。
2009年，刘云圻研究小组首次通过实验的方法实现了氮掺杂石墨烯的合成，并研究了氮掺杂对石墨烯电学性能的影响。他们采用CVD方法，以甲烷为气体碳源，氨气为氮源，沉积在硅基底表面的25 nm厚的铜膜作为催化剂，在800 ℃高温下，成功制备了少数几层的氮掺杂石墨烯。同年，Dai等采用电热反应的方法，在氨气气氛中实现了石墨烯纳米带的氮原子掺杂，氮掺杂的石墨烯纳米带同样表现为n-型半导体的行为。至此，掺杂石墨烯的制备及性能研究逐渐成为人们关注的热点。许多课题组纷纷尝试各种方法制备掺杂石墨烯，例如以氧化石墨烯为起始原料和氨气为氮源，进行高温退火，同时实现GO的还原和氮的掺杂，制得氮掺杂石墨烯。此外，还有使用电弧放电方法制备氮掺杂石墨烯。
综上所述，现有石墨烯氮掺杂方法中大多采用气相体系中通过高温或电弧放电的方法将氮原子掺杂到石墨烯的晶格中，但这些方法需采用高真空系统等专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气等，其制备条件苛刻、成本高、危险性大，故不适宜大规模生产。因此，发展快速、绿色、简便的N掺杂石墨烯的合成方法仍然是目前的一个研究热点。
发明内容
为了解决目前氮掺杂石墨烯制备方法中使用高毒性和危险性化学试剂、制备难度大、成本高等问题，本发明的技术目的在于提出一种低成本、快速、绿色、安全的生产少数几层的氮掺杂石墨烯的新方法，利用该方法所制备得到的产品可以广泛应用于电子器件、复合材料、传感、生物分析、储能材料等领域。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）以泡沫镍为基底，使多巴胺单体在其表面发生聚合反应生成聚多巴胺，得PDA-Ni；
（2）以生成的PDA-Ni作为固体前驱体，泡沫镍作为催化剂以及模板，在密闭惰性气体中高温退火，最后在密闭惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的泡沫镍块体NG-Ni；
（3）以盐酸刻蚀掉泡沫镍模板后得到无支撑的三维多孔氮掺杂石墨烯材料。
其中，所述步骤1为将泡沫镍置于多巴胺溶液中，在室温温度下搅拌聚合5小时。该步骤下，在镍表面能够得到棕色的聚多巴胺膜。
本发明所述多巴胺溶液为pH为碱性，优选2 mg/mL新鲜配制的多巴胺溶液（Tris-HCl 50mM，pH 8.5）。这种浓度下的多巴胺溶液有利于聚合反应在固体材料的表面进行，浓度过大，单体在溶液中的聚合现象会较明显。
本发明所述的制备方法，所述步骤2中高温退火反应条件是：惰性气体保护，反应温度700-900℃，反应时间0.5-1.5小时，优选氩气保护，反应温度800℃，反应时间1小时。
更具体的，本发明步骤2为：将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，通入高纯度惰性气体除氧，20-40分钟后，按10-15℃/min 的升温速率升温至700-900℃，保持0.5-1.5 h；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
优选将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，先用真空泵抽尽管式炉中空气至高真空，再通入高纯度惰性气体，反复三次，30分钟后，按13 °C/min的升温速率从室温升至800 °C，然后800 °C恒温1 h，自然冷却到室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
步骤3具体为用强酸溶解掉NG-Ni的基底金属Ni，剩下由PDA制备的石墨烯（NG）漂浮在液面上。漂浮的NG可用玻璃片或硅片捞起，重复在超纯水中漂洗、捞起后晾干，优选6 mol/L的盐酸处理预合成的材料，以消除残余的酸对结果表征的影响。
本发明所述的惰性气体是纯度为≥99%的氩气或氮气。
采用上述技术方案，本发明能够得到高质量的氮掺杂石墨烯，所得氮掺杂石墨烯材料的厚度约为9~10层，氮含量在5%左右，高分辨的N1s谱显示，所制备的氮掺杂石墨烯中氮主要以吡咯类型存在。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的氮掺杂石墨烯是利用聚多巴胺为固体前驱体，在高温条件下，聚多巴胺前体发生热分解，在镍基底的催化作用下生成以泡沫镍为基底的三维氮掺杂石墨烯材料，该技术方案中除需一台管式炉外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制、危险性小、成本低、可批量生产，其制备技术极易推广使用。
附图说明
图1聚多巴胺(PDA)以及氮掺杂石墨烯(NG)的拉曼光谱图；
图2氮掺杂石墨烯(NG)的扫描电镜图片；
图3氮掺杂石墨烯(NG)的透射电镜图和高分辨透射电镜图（插图为选区电子衍射图）；
图4氮掺杂石墨烯(NG)的X射线光电子能谱图以及C1s峰和N1s峰。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法，包括如下步骤：
1）原料聚多巴胺的制备方法：将清洗干净的泡沫镍置于2 mg/mL新鲜配制的多巴胺溶液（Tris-HCl 50mM，pH 8.5）中，在室温下搅拌聚合5小时。取出表面有聚多巴胺的泡沫镍PDA-Ni，用超纯水洗去表面物理吸附的聚多巴胺，将PDA-Ni放在红外灯下烘干，保存在干燥器内备用。
2）将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99%的氩气除氧，30分钟后，按13℃/min 的升温速率升温至800℃，保持1 h；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成黑色产品——氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
3）泡沫镍模板的去除：将制备好的NG-Ni材料置于6mol/L 的盐酸溶液中，溶解掉镍基底后，用硅片或玻璃片捞起漂浮的氮掺杂石墨烯，重复漂洗后晾干，待用。
本实施例所得到的氮掺杂石墨烯(NG)，其拉曼光谱图见图1，和PDA的Raman谱图相比，NG的图谱中出现了强的D、G峰以及2D峰。D峰是由于掺入到石墨烯晶格中的N原子引起的。较高的G峰反映了其他部位较好的石墨化程度，较尖锐的2D峰则反映了较少的层数。表明高温处理PDA-Ni可以获得具有较高石墨化程度的氮掺杂碳材料。
扫描电镜图片见图2，高分辨SEM图显示出NG的片层结构，NG呈薄片状，同时，在片层结构上存在褶皱，显示出石墨烯的结构特征。
透射电镜图和高分辨透射电镜图（插图为选区电子衍射图）见图3，显示NG是有褶皱的片状结构，局部重叠在一起，和SEM结果一致。这是因为石墨烯层间存在п-п堆积作用，石墨烯单层趋向于聚集在一起形成稳定结构。选区电子衍射图的衍射图案显示出NG拥有较完整的六方相晶体结构。高分辨的TEM图中则可以清晰地看到NG的边缘，石墨烯堆积厚度大约是9 ~ 10层。
X射线光电子能谱图以及C1s峰和N1s峰见图4，高温处理后的产物NG中含有C、N和O元素，N/C为5.0%，说明聚多巴胺在高温处理后的产物NG中掺入了5.0%的N（atom %）。NG的C1s可以分为三组峰，峰位置分别在284.5 eV、286.0 eV和287.0 eV，分别对应C=C、C=N、C=O化学键中的C原子。位于284.5 eV处的C1s峰是最强峰，说明高温处理后生成的NG中的碳原子绝大多数都是sp2杂化，相互键合形成石墨化的共轭结构。结合能位于286.0 eV处的峰则归属于和氮原子相连的、sp2杂化的碳原子，说明氮原子成功掺入到晶格中，形成氮掺杂石墨烯NG。位于287.0 eV的峰则归属于和氧原子结合的sp2杂化的碳原子，这和XPS全谱中含有氧元素现象一致。N的精细能谱显示，NG中的N形式单一，峰位置在400.0 eV，是吡咯型N。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于：
本实施例步骤2为：将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，通入纯度为≥99%的氮气除氧，30分钟后，按10℃/min 的升温速率升温至700℃，保持1 h；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
本实施例所得氮掺杂石墨烯(NG)质量相似于实施例1。 
实施例3
与实施例1相比，区别点仅在于：
本实施例步骤2为：将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，通入纯度为≥99%的氩气除氧， 30分钟后，按15℃/min 的升温速率升温至900℃，保持1 h；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
本实施例所得氮掺杂石墨烯(NG)质量相似于实施例1。
本发明所述制备氮掺杂石墨烯的方法，不局限于上述实施例，在本发明精神范围内做出的适当调整，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种以聚多巴胺为原料制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以泡沫镍为基底，使多巴胺单体在其表面发生聚合反应生成聚多巴胺，得PDA-Ni；
（2）以生成的PDA-Ni作为固体前驱体，泡沫镍作为催化剂以及模板，在密闭惰性气体中高温退火，最后在密闭惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的泡沫镍块体NG-Ni；
（3）以盐酸刻蚀掉泡沫镍模板后得到无支撑的三维多孔氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1为将泡沫镍置于多巴胺溶液中，在室温下搅拌聚合1-5小时,在镍表面形成厚度为20-40nm的聚多巴胺膜，得到PDA-Ni。
3.根据权利要求1或2所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的制备为：将多巴胺单体溶解在50mM pH 8.5的Tris-HCl溶液中，多巴胺的浓度为2mg/mL。
4.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高温退火反应条件是：惰性气体保护，反应温度700-900℃，反应时间0.5-1.5小时。
5.根据权利要求4所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高温退火反应条件是：惰性气体保护，反应温度800℃，反应时间1小时。
6.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，通入高纯度惰性气体除氧，20-40分钟后，按10-15℃/min 的升温速率升温至700-900℃，保持0.5-1.5 h；然后缓慢降至室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
7.根据权利要求6所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将PDA-Ni放入坩埚后置于管式炉中间加热区域，先用真空泵抽尽管式炉中空气至高真空，再通入高纯度惰性气体，反复三次，30分钟后，按13 °C/min的升温速率从室温升至800 °C，然后800 °C恒温1 h，自然冷却到室温，在坩埚底部生成氮掺杂石墨烯包覆的泡沫镍材料NG-Ni。
8.根据权利要求1或4或6所述氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为纯度为≥99%的氩气或氮气。
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