CN106025248A - 一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳源和纳米硅分散于溶剂中，得到分散均匀的分散液；(2)将分散液滴加在泡沫金属模板上，并干燥，得到前驱体Si@M‑CA；(3)将Si@M‑CA置于惰性气氛中焙烧，得到Si@M‑C；(4)将Si@M‑C加入多巴胺溶液中，通入氧气并搅拌，得到PDA‑Si@M；(5)将PDA‑Si@M先置于惰性气氛中进行退火处理，再置于酸溶液中刻蚀掉泡沫金属模板，即得到三维网络结构硅基负极材料NC‑Si。本发明的锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料具有良好的循环性能和导电性能优异。

Description

一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压稳定、使用寿命长等一系列的优点，现已被广泛应用于便携式设备。随着科技的持续发展，电子电器趋向于小型化、高能化、便携化，同时对电动汽车的研制和开发以及国防装备的需求，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。作为目前已经商业化的负极材料，石墨的理论容量只有372mAh/g，已经逐渐不能满足市场的需求。硅是地壳中排名第二的元素，作为锂离子电池负极材料时具有4200mAh/g的理论容量，远远高于石墨的理论容量。但是硅本身的电子电导率较低，表现为较差的倍率性能。在与锂合金化和去合金化的过程中，硅会经历严重的体积膨胀和收缩，反复的体积变化导致材料的结构遭到破坏，最后粉化，与集流体失去接触，表现出较差的循环性能。针对上述问题，目前的解决方案一种是将硅与其他弹性较好的缓冲基质(如石墨烯、导电聚合物、有机碳、石墨)复合，缓冲硅体积效应而产生的应力，但是将硅与这些缓冲基质进行简单复合并不能得到较好的结果；另一种解决方案是制备具有中空结构的硅碳负极材料，但是这类中空结构的制备过程比较复杂，通常会采用到氢氟酸或者强碱，对设备的腐蚀严重，废水难以处理，对环境污染较严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，该制备方法制成的锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的循环性能和导电性能优异。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源和纳米硅分散于溶剂中，得到分散均匀的分散液；
(2)将所述分散液滴加在泡沫金属模板上，并干燥，得到前驱体Si@M-CA；
(3)将所述Si@M-CA置于惰性气氛中焙烧，得到Si@M-C；
(4)将所述Si@M-C加入多巴胺溶液中，通入氧气并搅拌，得到PDA-Si@M；
(5)将所述PDA-Si@M先置于惰性气氛中进行退火处理，再置于酸溶液中刻蚀掉泡沫金属模板，即得到所述三维网络结构硅基负极材料NC-Si。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳源为一水柠檬酸、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述溶剂为体积分数为40％～99％的乙醇水溶液；所述纳米硅的粒径为30nm～100nm；所述纳米硅与碳源残炭量的质量比为(4～20):1；具体的操作方法是按照纳米硅与碳源残炭量的质量比为(1～20):1进行配料，最终得到的分散液中固含量为2-23g/L，其中，碳源残碳量是指在热解后碳源(固体)剩下的物质质量与碳源(固体)质量的比值。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述泡沫金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍和泡沫铝中的一种或几种；所述干燥是指鼓风干燥。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为350～500℃，焙烧过程保温的时间为1～2h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，多巴胺溶液是指盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液的混合物，盐酸多巴胺的浓度为1～2g/L；按表面积计，每平方厘米的Si@M-C加入0.01～10g的盐酸多巴胺。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01mol/L，其pH值为8.5～8.8。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，先搅拌5-10min后再通入氧气，并继续进行搅拌直至反应完成，整个反应过程的时间为12-72h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，退火的温度为700～900℃，退火时间为1～3h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，酸溶液为盐酸、硝酸或者两者的混合物，所述酸溶液中H+浓度为3～10mol/L；所述刻蚀过程中酸溶液的温度为50～90℃，所述刻蚀的时间为0.5～3h。
上述的制备方法，优选的，所述惰性气体是指纯度不低于99％的氩气或氮气。
上述的制备方法，优选的，焙烧和热处理时加热的升温速率为5～10℃/min。
上述的制备方法，优选的，从步骤(5)中酸刻蚀后得到的溶液中回收金属。
本发明首先在低温处理过程后，硅球被热解碳硅球固定在泡沫金属的微孔中；然后在碱性缓冲液中，经过多巴胺自聚反应在含有硅球的泡沫金属表面沉积一层棕褐色的聚多巴胺膜，高温退火过程后这层聚多巴胺膜转变成掺N型的热解碳，并将硅球包覆在内部；然后在酸刻蚀过程将内部的支撑体泡沫金属刻蚀，而失去内部支撑体的有机碳仍然能够保持三维网络结构，最终得到无支撑体的掺N型三维硅碳材料，其中N原子主要以吡咯型、吡啶型和石墨型三种形式存在。
本发明的NC-Si负极材料具有较好的循环性能和倍率性能，主要得益于中空三维网络结构内部有较大的空间，可以为硅的体积膨胀提供一定的空间，同时将硅束缚在网络结构的内部，防止材料结构的崩塌，从而提高其循环性能；而聚多巴胺热解碳具有很好的导电性能，弥补了硅本身电导率差的缺点，三维网络结构能够快速传输电子，从而使材料具有很好的倍率性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用泡沫金属作为模板，经过刻蚀后形成的中空结构能够容纳嵌锂过程中的体积膨胀，外部的有机碳可以缓冲充放电过程中硅的体积效应带来的巨大盈利变化，同时将硅颗粒束缚在聚多巴胺有机碳(NC)的内部，防止硅的粉化而使材料的结构遭到破坏，改善硅基材料的循环性能。
(2)本发明得到的掺有N元素的碳三维网络结构负极材料具有优异的电子导电性，并且有机碳中存在结构缺陷能够帮助传输锂离子，最后在硅颗粒之间形成可以快速传输电子和离子的通道，从而改善硅基材料的倍率性能。
(3)本发明的制备工艺简单，反应条件较为温和，所需的设备较为简单，不用通过纺丝、电镀等特殊的制备方法就可以得到具有类似石墨烯结构的三维立体有机碳包覆硅的硅碳复合材料。
(4)本发明的制备方法过程中的酸刻蚀后得到的溶液可以进行回收利用，从中提取金属元素，保证无废弃物排放。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料在低倍下的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料在高倍下的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料的X射线光电子能谱图。
图4是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料中热解碳的结构式。
图5是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料制成电池在300mA/g和1A/g下进行恒流充放电测试得到的循环曲线。
图6是本发明实施例1制备的NC-Si负极材料的倍率性能曲线。
图7是本发明实施例2制备的NC-Si负极材料制成电池在1A/g的电流密度下的循环曲线。
图8是本发明实施例3制备的NC-Si负极材料制成电池在1A/g的电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.8g一水合柠檬酸(400℃的残炭率为3％)溶解于80mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，然后加入0.1g粒径为30nm～100nm纳米硅进行超声分散，得到分散均匀的分散液；
(2)将分散液逐滴滴加到泡沫镍表面，随后置于鼓风干燥箱内干燥，得到Si@M-CA；
(3)将Si@M-CA置于管式炉内焙烧，并不断向管式炉内通入氩气，以5℃/min从室温升温至400℃，在400℃下保温2h，最后随炉冷却至室温，得到表面积为2.26cm2的Si@M-C；
(4)将0.16g盐酸多巴胺加入至80mL的Tris-HCl溶液(pH＝8.5，浓度为0.01mol/L)中，随后加入Si@M-C搅拌反应，并不断通入氧气，反应24h，反应过程中多巴胺通过自聚反应生成聚多巴胺，溶液颜色从透明变成深棕色；将反应后的悬浮液真空抽滤、洗涤得到黑色的PDA-Si@M；
(5)将PDA-Si@M置于管式炉内焙烧，并不断通入氩气保护气，以5℃/min的升温速率从室温升温至850℃，然后在850℃下保温1.5h，最后随炉冷却至室温，得到NC-Si@M；
(6)配制3mol/L的盐酸溶液，将NC-Si@M材料加入到盐酸溶液中，通过水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌反应3h，最后将悬浮液依次经过抽滤、干燥后得到三维网络结构硅基负极材料NC-Si。
图1和图2为本实施例制备的NC-Si负极材料的SEM图，由图1和图2可知，NC-Si负极材料基本保持了三维网络的框架结构，在较高放大倍数下可以看到NC-Si材料表面具有有一定的微孔，是热处理时一些热解气体产物的溢出而形成的。图3是NC-Si负极材料表面的X射线光电子能谱图N1s峰，从图中可以看出，N1s可以分为三组峰，峰位置分别在398.09、401.09、402.79eV处，分别对应吡啶型、吡咯型和石墨型N，其具体结构见图4，热解碳内部存在多种类型的N可帮助锂离子传输，有利于提高负极材料的电化学性能。
图5为本实施例制备得到的NC-Si负极材料制成电池在300mA/g和1A/g下进行恒流充放电测试得到的循环曲线，由图可以看出，其比容量随着充放电循环次数增加，变化平缓，在300mA/g的电流密度50次循环后容量保持率为93％。电流密度增加至1A/g，50次循环后容量保持率为87％。图6是本实施例制备得到的NC-Si负极材料的倍率性能曲线，由图可知，NC-Si负极材料具有很好的倍率性能，当电流密度增加至4A/g时，充电比容量依旧能保证在540mAh/g以上，当电流密度降至0.1A/g时，材料的容量能够恢复到812mAh/g。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2g酚醛树脂(500℃时的残碳率为40％)溶解于80mL体积分数为80％的乙醇水溶液中，然后加入0.1g粒径为30nm～100nm纳米硅进行超声分散，得到分散均匀的分散液；
(2)将分散液逐滴滴加到泡沫镍表面，随后置于鼓风干燥箱内干燥，得到Si@M-CA；
(3)将Si@M-CA置于管式炉内焙烧，并不断向管式炉内通入氩气，以5℃/min从室温升温至500℃，在500℃下保温1h，最后随炉冷却至室温，得到表面积为2.26cm2的Si@M-C；
(4)将0.16g盐酸多巴胺加入至80mL的Tris-HCl溶液(pH＝8.5，浓度为0.01mol/L)中，随后加入Si@M-C搅拌反应，并不断通入氧气，反应24h，反应过程中多巴胺通过自聚反应生成聚多巴胺，溶液颜色从透明变成深棕色；将反应后的悬浮液真空抽滤、洗涤得到黑色的PDA-Si@M；
(5)将PDA-Si@M置于管式炉内焙烧，并不断通入氩气保护气，以5℃/min的升温速率从室温升温至850℃，然后在850℃下保温1.5h，最后随炉冷却至室温，得到NC-Si@M；
(6)配制8mol/L的盐酸溶液，将NC-Si@M材料加入到盐酸溶液中，通过水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌反应1h，最后将悬浮液依次经过抽滤、干燥后得到三维网络结构硅基负极材料NC-Si。
图7为本实施例制备得到的NC-Si负极材料制成电池在1A/g下进行恒流充放电测试得到的循环曲线，由图可以看出，首次充电比容量为786.7mAh/g，首次放电比容量为925.2mAh/g，首次库伦效率为85％，经过50次循环后容量保持率为88.3％。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2g酚醛树脂(500℃时的残碳率为40％)溶解于80mL体积分数为80％的乙醇水溶液中，然后加入0.1g粒径为30nm～100nm纳米硅进行超声分散，得到分散均匀的分散液；
(2)将分散液逐滴滴加到泡沫铜表面，随后置于鼓风干燥箱内干燥，得到Si@M-CA；
(3)将Si@M-CA置于管式炉内焙烧，并不断向管式炉内通入氩气，以5℃/min从室温升温至500℃，在500℃下保温1h，最后随炉冷却至室温，得到表面积为1.53cm2的Si@M-C；
(4)将0.16g盐酸多巴胺加入至160mL的Tris-HCl溶液(pH＝8.7，浓度为0.01mol/L)中，随后加入Si@M-C搅拌反应，并不断通入氧气，反应24h，反应过程中多巴胺通过自聚反应生成聚多巴胺，溶液颜色从透明变成深棕色；将反应后的悬浮液真空抽滤、洗涤得到黑色的PDA-Si@M；
(5)将PDA-Si@M置于管式炉内焙烧，并不断通入氩气保护气，以8℃/min的升温速率从室温升温至800℃，然后在800℃下保温2h，最后随炉冷却至室温，得到NC-Si@M；
(6)配制8mol/L的盐酸溶液，将NC-Si@M材料加入到盐酸溶液中，通过水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌反应1h，最后将悬浮液依次经过抽滤、干燥后得到三维网络结构硅基负极材料NC-Si。
图8为本实施例制备得到的NC-Si负极材料制成电池在1A/g下进行恒流充放电测试得到的循环曲线，由图可以看出，首次充电比容量为747.9mAh/g，首次放电比容量为869.6mAh/g，首次库伦效率为86％，经过50次循环后充电比容量为666.6mAh/g，容量保持率为89.1％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳源和纳米硅分散于溶剂中，得到分散均匀的分散液；
(2)将所述分散液滴加在泡沫金属模板上，并干燥，得到前驱体Si@M-CA；
(3)将所述Si@M-CA置于惰性气氛中焙烧，得到Si@M-C；
(4)将所述Si@M-C加入多巴胺溶液中，通入氧气并搅拌，得到PDA-Si@M；
(5)将所述PDA-Si@M先置于惰性气氛中进行退火处理，再置于酸溶液中刻蚀掉泡沫金属模板，即得到所述三维网络结构硅基负极材料NC-Si。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳源为一水柠檬酸、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述溶剂为体积分数为40％～99％的乙醇水溶液；所述纳米硅的粒径为30nm～100nm，所述纳米硅与碳源残炭量的质量比为(1～20):1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述泡沫金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍和泡沫铝中的一种或几种；所述干燥是指鼓风干燥。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为350～500℃，焙烧过程保温的时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，多巴胺溶液是指盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液的混合物，盐酸多巴胺溶液的浓度为1～2g/L；按表面积计，每平方厘米的Si@M-C加入0.01～10g的盐酸多巴胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液的浓度为0.01mol/L，其pH值为8.5～8.8。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，先搅拌5-10min后再通入氧气，并继续进行搅拌直至反应完成，整个反应过程的时间为12-72h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，退火的温度为700～900℃，退火时间为1～3h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，酸溶液为盐酸、硝酸或者两者的混合物，所述酸溶液中H+浓度为3～10mol/L；所述刻蚀过程中酸溶液的温度为50～90℃，所述刻蚀的时间为0.5～3h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是指纯度不低于99％的氩气或氮气。
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