CN105084339A - 氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；B)将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；C)将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；步骤B)进行一次或重复多次。本申请制备条件温和，原料易得，聚多巴胺氮掺杂多壁碳纳米管生物相容性好，内外径可控、壳层厚度可调、多壁碳纳米管壁层数量可控。

Description

氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法。

背景技术

海洋中无脊椎动物贻贝足腺细胞能分泌出一种超强度黏液-贻贝黏附蛋白，贻贝黏附蛋白能够在海水中凝固成足丝，进而使贻贝牢固粘附在各种基体材料上，该现象引起了科学家们的广泛兴趣。通过对贻贝足丝蛋白的研究，研究人员发现贻贝足丝蛋白粘附机理主要由3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和富含赖氨酸的蛋白质成分引起，通过进一步对人工合成类蛋白结构研究发现，DOPA含量越高粘附性越强，受该现象启发，DOPA等儿茶酚胺类化合物受到了广泛关注。

多巴胺(DA)作为DOPA类似物，本身是哺乳动物神经系统中一种重要的神经递质，它可以在碱性水溶液中自身氧化聚合，生成相应聚合物聚多巴胺(PDA)，PDA本身是黑色素主要成分，合成DA及其聚合物具有良好的生物相容性。自PhillipB.Messersmith等受贻贝足丝蛋白启发首次合成了多功能聚多巴胺粘附性涂层以来(《科学》(Science,2007年5849期426页))，PDA已经引起了科学家们广泛的研究兴趣，相关研究发现PDA不仅可以在各种有机、无机基体(亦包括各类纳米材料)上形成均匀包覆层，并且可以进一步功能化，如接枝相应的化合物制备出超亲水或超疏水性涂层、表面沉积金属或金属氧化物，接枝相应功能化聚合物等，因此PDA具有广泛的研究价值与意义。由此，本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；

B)，将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；

将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；

C)，将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；

步骤B)进行一次或重复多次。

优选的，所述步骤A)具体为：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0～9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物。

优选的，所述一维纳米线为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化钨纳米线。

优选的，步骤B)中所述催化剂为浓氨水；所述表面活性剂溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液或十六烷基三甲基溴化铵水溶液。

优选的，所述碳化处理的温度为400～800℃。

优选的，所述刻蚀处理的刻蚀剂为硝酸、氨水和氢氟酸中的一种或多种。

优选的，所述一维纳米线水溶液的浓度为0.5～2mg/ml。

优选的，步骤A)中所述反应的时间为0.5～24h。

优选的，步骤B)中得到反应物的步骤中所述反应的时间为6～24h。

本申请还提供了一种上述方案所制备的氮掺杂多壁碳纳米管。

本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。在制备氮掺杂多壁碳纳米管的过程中，首先将一维纳米线水溶液与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐碱性缓冲溶液中反应，多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物，然后在催化剂与表面活性剂水溶液存在的条件下，第一反应物与硅酸四乙酯反应，硅酸四乙酯发生碱性催化缩合反应，形成二氧化硅包覆于第一反应物的反应物，其再与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中发生反应，形成聚多巴胺包覆上述反应物的纳米材料，最后依次经过冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，将纳米线模板与二氧化硅层去除，得到了氮掺杂双壁碳纳米管；在上述过程中，在进行冷冻干燥之前，重复依次进行二氧化硅与聚多巴胺的包覆，即可以氮掺杂多壁碳纳米管。本申请制备条件温和，聚多巴胺氮掺杂多壁碳纳米管生物相容性好、内外径可调、壳层厚度可调，多壁碳纳米管壁层数量也可调。

附图说明

图1为氮掺杂双壁碳纳米管制备流程图；

图2是实施例1制备的反应1h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图3是实施例1制备的反应3h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图4是实施例1制备的反应6h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图5是实施例1制备的反应24h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图6是实施例1中所制备的AgPDASiO₂结构材料的低倍透射电镜照片；

图7是实施例1中所制备的AgPDASiO₂结构材料的高倍透射电镜照片；

图8是实施例1中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片；

图9是实施例2中制备的碲纳米线包覆聚多巴胺类类电缆结构材料的透射电镜照片；

图10是实施例3中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；

B)，将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；

将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；

C)，将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；

步骤B)进行一次或重复多次。

本发明提供了氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，其以一维纳米线为模板，二氧化硅为嵌插层，多巴胺为合成单体，利用多巴胺可以在碱性水溶液中自身氧化聚合的特征，硅酸四乙酯水解包覆，制备出一维氮掺杂聚多巴胺多壳层纳米材料，水洗离心并冷冻干燥，进一步高温碳化，最后再进行刻蚀处理，将纳米线模板及二氧化硅层去除，便得到了氮掺杂多壁碳纳米管。本发明制备条件温和，方法简便，原料易得，制备的聚多巴胺氮掺杂多壁碳纳米管生物相容性好、内外径易控、壳层厚度可调、多壁碳纳米管壁层数量可控。

如图1所示，图1为本发明制备氮掺杂多壁碳纳米管的流程图。在制备氮掺杂多壁碳纳米管的过程中，本申请首先将一维纳米线(1DNW)水溶液与多巴胺盐酸盐(DA-HCl)在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐碱性缓冲溶液中反应，得到第一反应物1DNWPDA。在上述过程中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐为碱性缓冲溶液，即加入三羟甲基氨基甲烷，再调节pH至碱性形成较为稳定的碱性环境，为多巴胺的自聚合提供反应环境。为了使多巴胺的聚合程度更加均匀，上述过程具体按照下述方式进行：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0～9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物。

在上述反应过程中，多巴胺以空气中的氧气作为氧化剂，自身氧化聚合形成了聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物。所述一维纳米线优选为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化钨纳米线。本申请所述一维纳米线按照本领域技术人员熟知的方制备即可。所述一维纳米线的浓度优选为0.5～2mg/ml，更优选为1mg/ml～1.5mg/ml。所述多巴胺盐酸盐的浓度优选为0.5～4mg/ml，更优选为1～3mg/ml。上述反应优选在室温或冰浴敞口中反应，所述反应的时间优选为0.5～24h，更优选为6～12h。

在制备聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物后，则将其与硅酸四乙酯在表面活性剂溶液中，在催化剂的作用下反应，得到1DNWPDASiO₂水溶液。在上述过程中，发生了硅酸四乙酯碱性催化缩合的反应过程，即包覆过程为硅酸四乙酯碱性催化缩合反应过程，进而形成了包覆层。在上述过程中，所述催化剂优选为浓氨水，所述表面活性剂水溶液既提供硅酸四乙酯水解所需要的水分，同时又提供表面活性剂进而使得缩合反应包覆过程稳定、均匀的包覆；所述表面活性剂溶液优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液或十六烷基三甲基溴化铵水溶液。所述表面活性剂溶液的浓度优选为0.5～1mg/ml。所述反应的时间优选为6～24h，更优选为8～16h。

然后再重复进行聚多巴胺的包覆过程，即将得到的1DNWPDASiO₂水溶液与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中反应，得到1DNWPDASiO₂PDA溶液。上述反应过程在以上篇章中已进行了详述，此处不再进行赘述。

按照本发明，最后将上述1DNWPDASiO₂PDA溶液进行冷冻干燥，以除去产物中的水分，再进行碳化处理，以使PDA包覆层碳化形成氮掺杂碳包覆层，并使得硅酸四乙酯预聚物包覆层进一步缩合形成SiO₂包覆层，使得刻蚀处理过程不损害PDA包覆层同时又可以方便的除掉SiO₂间隙包覆层。最后进行的刻蚀处理去除了一维纳米线模板以及SiO₂间隙包覆层，进而得到氮掺杂双壁碳纳米管。

本申请提供的制备方法不只限于制备氮掺杂双壁碳纳米管，欲制备氮掺杂多壁碳纳米管，本申请在得到1DNWPDASiO₂PDA溶液后，再重复进行：在催化剂的作用下，将所述反应物与硅酸四乙酯在表面活性剂溶液中反应，得到的反应物再与多巴胺盐酸盐在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中反应。最后再进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，即得到氮掺杂多壁碳纳米管。本申请通过重复SiO₂与PDA的包覆过程，来调节氮掺杂多壁碳纳米管壁层数目。

本申请可通过调节一维纳米线和多巴胺的比例、浓度及反应时间，获得不同壳层厚度的纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料，进而得到具备不同壳层厚度的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管：当一维纳米线浓度一定时，调节多巴胺浓度可增加壳层厚度；当一维纳米线和多巴胺的比例恒定时，提高反应时间可增加壳层厚度(超过24h不再增加)；当一维纳米线浓度及反应时间恒定时，提高多巴胺浓度可增加壳层厚度；也可通过更换一维纳米线种类或调整更换同种类不同直径及长径比的一维纳米线(按照本领域技术人员熟知的方制备即可)，来获得内径易调的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管，再结合一维纳米线和多巴胺的比例、浓度及反应时间，便可得到内外径易调的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管；一维纳米线浓度恒定，通过调节硅酸四乙酯及浓氨水浓度及反应时间，可以进一步调节聚多巴胺氮掺杂碳壳层层间距。

通过一维模板刻蚀及SiO₂层的还原，可获得CSiC管状结构纳米材料(其中C代指聚多巴胺高温碳化的氮掺杂型碳)，限域包覆提高了Si稳定性，内外氮掺杂型碳提高了材料导电性，纳米管状结构提高了材料本身的比表面积，为进一步拓宽氮掺杂多壁碳纳米管壁应用提供了一定可能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照已有的合成方法合成银纳米线(《先进材料》(AdvancedMaterials,2011年，27期，第3052-3056页))，取30ml1mg/ml已合成的银纳米线(AgNWs)水溶液于100ml烧杯内，磁力搅拌均匀，加入60mg的三羟甲基氨基甲烷(Tris)以配成2mg/mlTris水溶液，再进一步滴加稀盐酸调节PH＝8.5，搅拌10min，而后加入30mg的多巴胺盐酸盐(溶液浓度1mg/ml)，室温条件下第一次反应0.2～24h，离心醇洗(乙醇，转速5000转/分钟，时间3分钟)3～4遍，制备出30ml浓度为1mg/ml(以银纳米线初始浓度计算)的AgPDA乙醇溶液，氮气气氛中，磁力搅拌状态下，加入1.2ml0.5mg/mlPVP水溶液、0.6ml硅酸四乙酯、0.5ml浓氨水(25～28％)，40℃反应24h，离心水洗便得到了30mlAgPDASiO₂结构纳米材料水溶液，然后重复加入60mg的三羟甲基氨基甲烷(Tris)稀盐酸调节PH＝8.5，多巴胺盐酸盐(DA-HCl，溶液浓度2mg/ml)，反应6h，离心醇洗3-4遍，再进一步冷冻干燥，500℃高温碳化处理2h，最后再将产物浸入0.5M稀硝酸溶液中120℃水热反应12h，进一步离心水洗，浸入2M氢氟酸/8M氟化铵水溶液反应12h，便得到了相应氮掺杂多壁碳纳米管。

采用日立H-8010透射电子显微镜对相应样品进行表征。图2～5是本实施例中1mg/ml多巴胺，第一次反应时间分别1h、3h、6h、24h所制备的银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片，由图可知，所得到的一维类电缆纳米材料是核壳结构，其中银纳米线尺寸约60nm，1h、3h、6h、24h所制备的银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的壳层包裹厚度分别为15nm、30nm、50nm、60nm，材料形状规整、包覆均匀。

图6、7是本实施例中所制备的AgPDASiO₂结构材料的不同放大倍数下的透射电镜照片，由图可知SiO₂包覆层的引入进一步提高了纳米线尺寸，其中SiO₂包覆层厚度约10nm。

图8是本实施例中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片，由图可知所制备的氮掺杂双壁碳纳米管，双壁结构明显，呈现管套管结构形貌。

实施例2

本实施方式与具体例1不同的是：将银纳米线换成碲纳米线(市售，直径约20nm)，碲纳米线浓度为1mg/ml，多巴胺浓度为4mg/ml，反应条件为冰浴条件下，12h。图9是本实施例中多巴胺浓度为4mg/ml制备的聚多巴胺包裹碲纳米线类电缆结构材料的透射电镜照片，由图可知聚多巴胺可以均匀包覆在碲纳米线上进而形成相应壳层，因此碲纳米线可以作为聚多巴胺包裹一维纳米线类电缆结构材料的模板，该方法具有通用性。本实施例中碲纳米线直径不同于银纳米线，因此制备的氮掺杂碳纳米管内径与实施例1不同，内径发生改变则外径随之改变。

实施例3

本实施方式与具体例1不同的是：在制备出AgPDASiO₂结构纳米材料水溶液基础上进一步加入的DA-HCl浓度为1mg/ml，反应时间为6h。图10是本实施例中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片，由图可知随DA含量降低最外层PDA层厚度降低，并显现了一定程度上的柔韧性，进一步说明了该方法包覆壳层厚度的可调性。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：在冷冻干燥之前，还包括：在氮气气氛中，磁力搅拌状态下，加入1.2ml0.5mg/mlPVP水溶液、0.6ml硅酸四乙酯、0.5ml浓氨水(25～28％)，40℃反应24h，离心水洗便得到了30mlAgPDASiO₂PDASiO₂结构纳米材料水溶液，然后重复加入60mg的三羟甲基氨基甲烷(Tris)稀盐酸调节PH＝8.5，多巴胺盐酸盐(DA-HCl，溶液浓度2mg/ml)，反应6h，离心醇洗3-4遍。最后得到氮掺杂三壁碳纳米管。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；

B)，将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；

将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；

C)，将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；

步骤B)进行一次或重复多次。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0～9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述一维纳米线为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化钨纳米线。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述催化剂为浓氨水；所述表面活性剂溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液或十六烷基三甲基溴化铵水溶液。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为400～800℃。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的刻蚀剂为硝酸、氨水和氢氟酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述一维纳米线水溶液的浓度为0.5～2mg/ml。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述反应的时间为0.5～24h。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中得到反应物的步骤中所述反应的时间为6～24h。

10.权利要求1～9任一项所制备的氮掺杂多壁碳纳米管。