CN104892937A - 聚多巴胺氮掺杂碳纳米管与功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；B)将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。本申请制备条件温和，原料易得，聚多巴胺氮掺杂碳纳米管生物相容性好，内外径可控、壳层厚度可调、碳纳米管壁层数量可控。本申请还提供了一种功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，即在得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管后，将其与贵金属盐反应，得到功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

Description

聚多巴胺氮掺杂碳纳米管与功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及聚多巴胺氮掺杂碳纳米管与功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法。

背景技术

海洋中无脊椎动物贻贝足腺细胞能分泌出一种超强度黏液-贻贝黏附蛋白，贻贝黏附蛋白能够在海水中凝固成足丝，进而使贻贝牢固粘附在各种基体材料上，该现象引起了科学家们的广泛兴趣。通过对贻贝足丝蛋白的研究，研究人员发现贻贝足丝蛋白粘附机理主要由3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和富含赖氨酸的蛋白质成分引起，通过进一步对人工合成类蛋白结构研究发现，DOPA含量越高粘附性越强，受该现象启发，DOPA等儿茶酚胺类化合物受到了广泛关注。

多巴胺(DA)作为DOPA类似物，本身是哺乳动物神经系统中一种重要的神经递质，它可以在碱性水溶液中自身氧化聚合，生成相应聚合物聚多巴胺(PDA)，PDA本身是黑色素主要成分，合成DA及其聚合物具有良好的生物相容性。自Phillip B.Messersmith等受贻贝足丝蛋白启发首次合成了多功能聚多巴胺粘附性涂层以来(《科学》(Science,2007年5849期426页))，PDA已经引起了科学家们广泛的研究兴趣，相关研究发现PDA不仅可以在各种有机、无机基体(亦包括各类纳米材料)上形成均匀包覆层，并且可以进一步功能化，如接枝相应的化合物制备出超亲水或超疏水性涂层、表面沉积金属或金属氧化物，接枝相应功能化聚合物等，因此PDA具有广泛的研究价值与意义。由此，本申请提供了一种聚多巴胺氮掺杂碳纳米管与功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种氮掺杂碳纳米管与一种功能化氮掺杂碳纳米管的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；

B)，将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

本申请还提供了一种功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；

B)，将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管；

C)，将所述聚多巴胺氮掺杂碳纳米管浸渍于贵金属盐水溶液中反应，得到功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

优选的，所述步骤A)具体为：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0～9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线。

优选的，所述刻蚀处理的刻蚀剂为硝酸、氨水、盐酸和双氧水中的一种或多种。

优选的，所述一维纳米线水溶液的浓度为0.5～2mg/ml。

优选的，步骤A)中所述反应的时间为0.5～24h。

优选的，所述贵金属盐水溶液为硝酸银水溶液或氯金酸水溶液。

优选的，所述硝酸银水溶液的浓度为0.01～0.5mol/l，所述氯金酸水溶液的浓度为0.05～2mg/ml。

本申请提供了一种氮掺杂碳纳米管的制备方法。在制备氮掺杂碳纳米管的过程中，首先将一维纳米线水溶液与多巴胺盐酸盐在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中，多巴胺发生自聚合反应，得到聚多巴胺包覆一 维纳米线的类电缆结构材料，最后再进行刻蚀处理将纳米线模板去除，便得到了聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。本申请将制备得到的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管与贵金属盐发生还原反应，使聚多巴胺氮掺杂碳纳米管表面沉积有贵金属纳米颗粒，使聚多巴胺氮掺杂碳纳米管功能化。本申请制备条件温和，聚多巴胺氮掺杂碳纳米管或功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管生物相容性好、内外径可调、壳层厚度可调，碳纳米管壁层数量也可调。

附图说明

图1是实施例1制备的反应1h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图2是实施例1制备的反应3h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图3是实施例1制备的反应6h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图4是实施例1制备的反应24h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图5是实施例2中制备的碲纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；

图6是实施例1中制备的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片；

图7是实施例3中制备的生长金纳米颗粒的功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片；

图8是实施例3中制备的生长金纳米颗粒的功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管X射线衍射分析图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法， 包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；

B)，将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

本发明提供了聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，其以一维纳米线为模板，多巴胺为合成单体，利用多巴胺可以在碱性水溶液中自身氧化聚合的特征，制备出一维氮掺杂聚多巴胺包覆一维纳米线的类电缆结构材料，最后再进行刻蚀处理，将纳米线模板去除，便得到了氮掺杂碳纳米管。本发明制备条件温和，方法简便，原料易得，制备的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管生物相容性好、内外径易控、壳层厚度可调、碳纳米管壁层数量可控。

在制备氮掺杂碳纳米管的过程中，本申请首先将一维纳米线(1DNW)水溶液与多巴胺盐酸盐(DA-HCl)在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中反应，得到一维聚多巴胺包覆一维纳米线的类电缆结构材料。在上述过程中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐为碱性缓冲溶液，即加入三羟甲基氨基甲烷，再调节pH至碱性形成较为稳定的碱性环境，为多巴胺的自聚合提供反应环境。为了使多巴胺的聚合程度更加均匀，上述过程具体按照下述方式进行：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

采用盐酸调节所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的pH至8.0～9.0，然后再加入多巴胺盐酸盐，反应后醇洗，得到聚多巴胺包覆一维纳米线。

在上述反应过程中，多巴胺以空气中的氧气作为氧化剂，自身氧化聚合形成了聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物。所述一维纳米线优选为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化钨纳米线。本申请所述一维纳米线按照本领域技术人员熟知的方制备即可。所述一维纳米线的浓度优选为0.5～2mg/ml，更优选为1mg/ml～1.5mg/ml。上述反应优选在室温或冰浴敞口中反应，所述反应的时间优选为0.5～24h，更 优选为6～12h。所述混合溶液的浓度优选为1～2mg/ml。

在制备聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物后，则将其进行刻蚀处理，以除掉纳米线模板，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。所述刻蚀处理的刻蚀剂优先选自稀硝酸、浓氨水、稀盐酸与双氧水中的一种或多种。

本申请还提供了一种功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，即在得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管后，将其与贵金属盐发生还原反应，从而在聚多巴胺氮掺杂碳纳米管表面沉积贵金属纳米颗粒。所述贵金属盐优选为硝酸银或氯金酸。所述硝酸银的浓度优选为0.01～0.5mol/l，所述氯金酸的浓度优选为0.05～2mg/ml。

本申请可通过调节一维纳米线和多巴胺的比例、浓度及反应时间，获得不同壳层厚度的纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料，进而得到具备不同壳层厚度的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管：当一维纳米线浓度一定时，调节多巴胺浓度可增加壳层厚度；当一维纳米线和多巴胺的比例恒定时，提高反应时间可增加壳层厚度(超过24h不再增加)；当一维纳米线浓度及反应时间恒定时，提高多巴胺浓度可增加壳层厚度；也可通过更换一维纳米线种类或调整更换同种类不同直径及长径比的一维纳米线(按照本领域技术人员熟知的方制备即可)，来获得内径易调的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管，再结合一维纳米线和多巴胺的比例、浓度及反应时间，便可得到内外径易调的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂碳纳米管的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照已有的合成方法合成银纳米线(《先进材料》(Advanced Materials,2011年，27期，第3052-3056页))，取15ml1mg/ml已合成的银纳米线水溶液于50ml烧杯内，磁力搅拌均匀，加入30mg的三羟甲基氨基甲烷(Tris)以配成2mg/ml Tris水溶液，再进一步滴加稀 盐酸调节PH＝8.5，搅拌十分钟，而后加入30mg的多巴胺盐酸盐(形成溶液浓度为2mg/ml)，室温条件下反应0.5-24h，即得到了一维纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料，离心水洗(转速3000-8000转/分钟，时间2-10分钟)3-4遍，将制得的一维纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料溶解在0.5-1M的稀硝酸水溶液内反应12-24h或溶解在PH＝10.5-11.5的氨水水溶液内反应24h,进一步离心水洗，便得到了相应的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

采用日立H-8010透射电子显微镜对相应样品进行表征。图1-4为本实施例中反应时间分别1h、3h、6h、24h所制备的银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片，由图可知，一维类电缆纳米材料是核壳结构，其中银纳米线尺寸约60nm，1h、3h、6h、24h所制备的银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的壳层包裹厚度分别为15nm、30nm、50nm、60nm。

图6是本实施例中制备的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片，由图可知聚多巴胺氮掺杂碳纳米管内径约60nm，壳层结构均匀。

实施例2

本实施方式与实施例1的区别在于：将银纳米线换成碲纳米线(市售，直径约20nm)，碲纳米线浓度为1mg/ml，多巴胺浓度为2-4mg/ml，反应条件为冰浴条件下，12h。图5是本实施例中多巴胺浓度为4mg/ml制备的碲纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片，由图可知，聚多巴胺可以均匀包覆在碲纳米线上进而形成相应壳层，因此碲纳米线可以作为一维纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的模板，该方法具有通用性。

实施例3

本实施方式与实施例1的区别在于：将制备的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管浸渍入2mg/ml的氯金酸水溶液(含质量分数1％的聚乙烯吡咯烷酮)内反应2min，便可得到相应的生长金纳米颗粒的功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。图7、8分别为本实施例中制备的生长金纳米颗粒的功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片及X射线衍射分析 图，由图可知，制备出的聚多巴胺氮掺杂碳纳米管可以均匀沉积金纳米颗粒，说明聚多巴胺氮掺杂碳纳米管具备进一步功能化的优势，为进一步拓展聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的应用提供了可能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；

B)，将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

2.一种功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线；

B)，将所述聚多巴胺包覆一维纳米线进行刻蚀处理，得到聚多巴胺氮掺杂碳纳米管；

C)，将所述聚多巴胺氮掺杂碳纳米管浸渍于贵金属盐水溶液中反应，得到功能化聚多巴胺氮掺杂碳纳米管。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；

在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0～9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到聚多巴胺包覆一维纳米线。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的刻蚀剂为硝酸、氨水、盐酸和双氧水中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述一维纳米线水溶液的浓度为0.5～2mg/ml。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述反应的时间为0.5～24h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐水溶液为硝酸银水溶液或氯金酸水溶液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银水溶液的浓度为0.01～0.5mol/l，所述氯金酸水溶液的浓度为0.05～2mg/ml。