CN109629236A - 一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过化学改性修饰提高石墨烯和碳纳米管/纤维结合力的方法，具体的是先在碳纳米管/纤维表面通过氧化自聚合包覆一层聚多巴胺，由于聚多巴胺表面含有大量的酚羟基，进而将氧化石墨烯与其复合，氧化石墨烯表面的羧基会与羟基发生反应，使得氧化石墨烯牢固的固定在碳纳米管/纤维表面，即通过聚多巴胺为连接中介，实现了碳纳米管/纤维和氧化石墨烯的有效连接。

Description

一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法
技术领域
本发明涉及功能材料改性修饰领域，具体涉及氧化石墨烯和碳纳米管或碳纳米纤维复合领域，尤其是提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维的结合能力。
背景技术
碳纳米材料因其具有优良的导电性、导热性、化学稳定性、低廉的制备成本、原料分布广泛等特点，具有广泛的研究和应用。其中，研究和应用较多的碳纳米材料主要包括碳纳米管、碳纳米纤维、足球烯、石墨烯和氧化石墨烯等。自1991年lijima发现碳纳米管以来，由于碳纳米管的传热性能可与金刚石媲美，导电电流密度可达铜的1000倍以上，强度是钢的100倍，质量仅是钢的1/7，国际上学术研究认为它是一种非常有潜力超强、超韧材料及下一代半导体材料，因此对其进行了广泛的研究，其中，对碳纳米管的制备方法已经从电弧放电法扩展到激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。且国内以清华大学魏飞教授为代表的课题组对碳纳米管宏量制备和超长碳纳米管的制备也取得了极大的突破，并将其成功用于新能源导电浆料中。而石墨烯自2010年获得诺贝尔物理学奖以来，由于其具有单原子层厚度，独特的结构决定了其优异的性能，是目前已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa，具有极高的载流子迁移率和导热率，是目前已知导热率最高的碳材料，此外，在较宽的波长范围内，光吸收率极低，几乎接近透明，这些优异的性能都决定了石墨烯具有极大的应用潜力。而对其制备方法的研究也从机械剥离法扩展到化学法、气相沉积法和外延生长法等等。相对于碳纳米管和石墨烯，碳纳米纤维的应用更加成熟。
如果能将上述具有优异性能的碳材料复合起来，得到的复合材料其性能会不会取得1+1大于2的效果，这是一个迷人的课题。目前，据发明人所知，已经有许多课题组多其进行了不同方法的复合，但是这些方法大部分都是简单的物理混合，并非真正意义的改性复合；还有人对其进行了化学电镀生长，以得到复合材料。但是这些方法制备的复合材料普遍存在结合力较弱、不能完全适应多种场合的应用要求。对大多数复合材料，以石墨烯和碳纳米管为例，随着时间的延长，如果对复合物进行电镜观察，可以明显发现，石墨烯和碳纳米管最后大部分都分离，成为独立的两种材料，这使得复合材料的性能会出现一个明显的衰减，这也是为什么目前很多研究文章中仅仅指出初始的材料性能，长时稳定的性能表现一直是一个被刻意回避的问题。基于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够提高碳纳米管/纤维和石墨烯复合能力的方法，以提高复合材料的长时稳定性，进而实现复合材料的效能最大化。
发明内容
由于现有的碳纳米管/纤维和石墨烯的复合材料中存在结合力较弱，从而影响复合材料整体表现的问题，本发明的目的在于提供一种通过化学改性修饰提高石墨烯和碳纳米管/纤维结合力的方法，具体的是先在碳纳米管/纤维表面通过氧化自聚合包覆一层聚多巴胺，由于聚多巴胺表面含有大量的酚羟基，进而将氧化石墨烯与其复合，氧化石墨烯表面的羧基会与羟基发生反应，使得氧化石墨烯牢固的固定在碳纳米管/纤维表面，即通过聚多巴胺为连接中介，实现了碳纳米管/纤维和氧化石墨烯的有效连接。
具体的，本发明是通过以下的方法实现本发明目的。一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：通过水热的方法，以葡萄糖为碳源制备出需要的碳纳米管/纤维；
步骤S2： 将步骤S1中制备的碳纳米管/纤维超声分散在去离子水中，然后向其中加入聚多巴胺的前驱体进行氧化聚合反应，反应结束后得到包覆有聚多巴胺的碳纳米管/纤维；
步骤S3： 将步骤S2中制备的包覆有聚多巴胺的碳纳米管/纤维进行离心分离洗涤后，再次分散在去离子水中，然后再向其中缓慢滴加适量的氧化石墨烯水溶液，在水浴搅拌下，进行氧化石墨烯的包裹。
进一步的，所述步骤S1中，通过水热法制备碳纳米管/纤维，具体是指，包括以葡萄糖为碳源，在160-180℃下反应12-24h，通过该方法得到的碳纳米纤维具有直径和长度可调的特点，甚至可以得到空心的碳纳米纤维，其孔径也可以实现调节，这就意味着这种方法得到的碳纳米纤维具有较广泛的应用潜力，可以满足不同场合的要求。
进一步的，所述步骤S2中，所述的聚多巴胺前驱体是指多巴胺和pH调节剂，通过pH调节剂将混合溶液的pH值调整至弱碱范围，尤其是pH为7-7.5为佳。
进一步的，所述步骤S2中，氧化自聚合反应时间为1-2h。
进一步的，所述步骤S3中，氧化石墨烯的水溶液浓度为0.01-0.05mg/mL，水浴温度为50-80℃，搅拌速度为50-100rpm。
进一步的，本发明中碳纳米管/纤维和氧化石墨烯的质量比1:0.1-0.3。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益的技术效果：
1）提高了氧化石墨烯和碳纳米管/纤维的结合力，使得复合材料的长时稳定性得到大幅提高；
2）首次采用聚多巴胺对碳纳米管/纤维进行了化学改性修饰，使得氧化石墨烯和碳纳米管/纤维实现了化学键牢固结合。
3）通过大量的实验，实现了最优实验参数的确定。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的氧化石墨烯复合碳纳米纤维的TEM照片；
图2 本发明实施例2制备的氧化石墨烯复合碳纳米纤维的TEM照片；
图3 本发明实施例3制备的氧化石墨烯复合碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清除完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域内普通技术人员在原有基础上的改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将一维纳米模板剂分散在水溶液中，向其中加入适量的葡萄糖进行搅拌，然后在180℃下反应24h，反应结束后，取出反应釜自然冷却，即可得到碳纳米纤维。将得到的碳纳米纤维经过普通处理后，分散在水中进行搅拌，然后向其中加入适量的多巴胺，之后使用pH调节剂调节pH至7.5，之后继续搅拌反应1h。反应结束后，对产物进行离心洗涤处理，之后，将得到的产物再次分散在去离子水中，然后向其中加入浓度为0.02mg/mL的氧化石墨烯水溶液，同时升高水浴反应器的温度至50℃，并将搅拌速率设置为100rpm，包覆反应进行30min后关闭水浴反应器，待产物自然冷却至室温。
实施例2
将一维纳米模板剂分散在水溶液中，向其中加入适量的葡萄糖进行搅拌，然后在180℃下反应24h，反应结束后，取出反应釜自然冷却，即可得到碳纳米纤维。将得到的碳纳米纤维经过普通处理后，分散在水中进行搅拌，然后向其中加入适量的多巴胺，之后使用pH调节剂调节pH至7，之后继续搅拌反应1h。反应结束后，对产物进行离心洗涤处理，之后，将得到的产物再次分散在去离子水中，然后向其中加入浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，同时升高水浴反应器的温度至50℃，并将搅拌速率设置为100rpm，包覆反应进行30min后关闭水浴反应器，待产物自然冷却至室温。
实施例3
将一维纳米模板剂分散在水溶液中，向其中加入适量的葡萄糖进行搅拌，然后在180℃下反应24h，反应结束后，取出反应釜自然冷却，即可得到碳纳米纤维。将得到的碳纳米纤维经过除模板剂和洗涤分离处理后，分散在水中进行搅拌，然后向其中加入适量的多巴胺，之后使用pH调节剂调节pH至7.5，之后继续搅拌反应1h。反应结束后，对产物进行离心洗涤处理，之后，将得到的产物再次分散在去离子水中，然后向其中加入浓度为0.02mg/mL的氧化石墨烯水溶液，同时升高水浴反应器的温度至80℃，并将搅拌速率设置为50rpm，包覆反应进行30min后关闭水浴反应器，待产物自然冷却至室温。
需要说明的是，图3中的碳纳米纤维经过除模板剂操作后得到了碳纳米管，然后对其进行包覆改性，该方法对其同样适用。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所限定的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：通过水热的方法，以葡萄糖为碳源制备出需要的碳纳米管/纤维；
步骤S2：将步骤S1中制备的碳纳米管/纤维超声分散在去离子水中，然后向其中加入聚多巴胺的前驱体进行氧化聚合反应，反应结束后得到包覆有聚多巴胺的碳纳米管/纤维；
步骤S3： 将步骤S2中制备的包覆有聚多巴胺的碳纳米管/纤维进行离心分离洗涤后，再次分散在去离子水中，然后再向其中缓慢滴加适量的氧化石墨烯水溶液，在水浴搅拌下，进行氧化石墨烯的包裹。
2.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，其特征在于：所述步骤S1中，通过水热法制备碳纳米管/纤维，具体是指，包括以葡萄糖为碳源，在160-180℃下反应12-24h，其中，碳纳米线是由除去碳纳米纤维中的模板剂得到。
3.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的聚多巴胺前驱体是指多巴胺和pH调节剂，通过pH调节剂将混合溶液的pH值调整至弱碱范围，尤其是pH为7-7.5为佳。
4.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，其特征在于：所述步骤S2中，氧化自聚合反应时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法，其特征在于：所述步骤S3中，氧化石墨烯的水溶液浓度为0.01-0.05mg/mL，水浴温度为50-80℃，搅拌速度为50-100rpm。
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