CN113881079A - 一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜及其制备方法和应用，属于嵌入式电容器和半导体存储器件等应用领域。本发明要解决相比无机陶瓷材料的高介电常数，聚偏氟乙烯及其共聚物还难以满足现在嵌入式电容器以及半导体储存器件生产应用的需求。本发明所述CNT@PDA是由多巴胺(DA)在碳纳米管(CNT)表面自聚生成聚多巴胺(PDA)而制备，同时改变基体聚合物的种类和填料的添加量，得到一种高介电常数低介电损耗的聚合无机复合材料。本发明广泛用于现代嵌入式电容器和半导体存储器件等的领域。
Description
技术领域
本发明属于嵌入式电容器和半导体存储器件等应用领域；涉及一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，电能存储方式成为能源领域的研究热点问题之一。相比于燃料电池和电化学电容器，电介质电容器因其绿色无污染、使用寿命长、功率密度高以及温度稳定性较好而被广泛关注。
铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)和聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-TrFE-CTFE)具有良好的柔韧性、易加工成型、较高击穿场强和较高相对介电常数和较高能量密度，因此，PVDF及其共聚物在高储能电介质材料的应用方面，具有一定的研究意义和发展潜力。但是，聚偏氟乙烯及其共聚物是一种热塑性聚合物，有限的介电常数满足不了现代嵌入式电容器和半导体存储器件对材料高介电性能的要求，碳纳米管作为高介电常数的导电材料，广泛应于介电功能材料。但是由于其作为导电填料，极大提高了高分子基复合材料的介电常数，但是同时也提高了介电损耗，截至目前，学者们主要致力于降低介电损耗，主要方法有导电颗粒表面改性、多相掺杂、核壳包覆。
聚偏氟乙烯及其共聚物是具有较高击穿强度和较低介电常数以及优异力学性能的热塑性聚合物。相比无机陶瓷材料的高介电常数，聚偏氟乙烯及其共聚物还难以满足现在嵌入式电容器以及半导体储存器件生产应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电、低损耗和高击穿强度的CNT@PDA/聚合物基复合材料的制备方法。
上述目的通过以下技术方案实现：
本发明中一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜由基体和掺杂相组成，其中，基体为聚偏氟乙烯，或者聚偏氟乙烯-三氟乙烯，或者聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，掺杂相为核壳结构的CNT@PDA纳米粒子，掺杂相占基体质量的0.1％-10％。
进一步地限定，所述CNT是由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，长度为15μm-30μm，CNT@PDA的包覆厚度为2nm～5nm。
进一步地限定，所述CNT@PDA是由多巴胺(DA)在碳纳米管(CNT)表面自聚生成聚多巴胺(PDA)而制备，其反应温度为30℃-80℃，反应时间为4h-8h。
进一步地限定，所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将CNT@PDA加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声溶解；
步骤二、然后加入基体粉末，超声溶解反应，得胶液；
步骤三、将步骤一所得胶液在铺膜机上铺膜，烘干，然后在平板硫化机上热压，得到所述复合薄膜。
进一步地限定，步骤一中超声溶解至少2h。
进一步地限定，步骤二中超声溶解反应至少4h。
进一步地限定，步骤三中在80℃下烘干2h。
进一步地限定，步骤三中在温度为150℃-200℃，压力为5MPa-15MPa条件下热压5min-30min。
上述复合薄膜或者上述方法制备复合薄膜用于制作现代嵌入式电容器和半导体存储器件。
本发明采用聚多巴胺作为表面活性高的包覆材料，能在导电颗粒表面形成绝缘阻隔，束缚自由载流子的宏观移动，降低介电损耗，且与聚合物整体具有良好的兼容性，有利于提高综合介电性能。
本发明制备核壳结构的CNT@PDA纳米粒子，同时改变基体聚合物的种类和填料的添加量，得到一种高介电常数低介电损耗的聚合无机复合材料。可用于制作现代嵌入式电容器和半导体存储器件等的原材料。
本发明制备的一种CNT@PDA/聚合物基复合薄膜是高介电常数低介电损耗的介电材料，可以应用在半导体存储器件和高电容器上，在保持较高的储能密度的同时可以保持较低的介电损耗。
本发明制备一种具有高介电常数和低介电损耗特性的聚合物基复合薄膜，用聚多巴胺包覆碳纳米管作为填料，可以在保持聚偏氟乙烯及其共聚物本身较低的介电损耗的同时，极大地提高了复合材料的介电常数。
本发明制备的一种具有高介电常数和低介电损耗特性的聚合物基复合薄膜，掺杂的CNT@PDA粉体粒径小，为纳米级，且CNT@PDA在基体中分散良好，保持了基体的力学性能。保证了材料在其应用领域对力学性能的需求。
本发明制备的具有高介电常数和低介电损耗特性的聚合物基复合薄膜，制备工艺简单，成本低，无污染，适合工业化生产。
附图说明
图1a为实施例1制得的CNT@PDA/PVDF复合介质介电常数与频率的关系图；
图1b为实施例2制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合介质介电常数与频率的关系图；
图1c为实施3制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合介质介电常数与频率的关系图；
图2a为实施例1制得的CNT@PDA/PVDF复合材料介质损耗正切值与频率的关系图；
图2b为实施例2制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合材料介质损耗正切值与频率的关系图；
图2c为实施3制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合材料介质损耗正切值与频率的关系图；
图3a为实施例1制得的CNT@PDA/PVDF复合材料介质电导率与频率的关系图；
图3b为实施例2制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合材料介质电导率与频率的关系图；
图3c为实施3制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合材料介质电导率与频率的关系图；
图4a为实施例1制得的CNT@PDA/PVDF复合材料的威布尔分布图；
图4b为实施例2制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合材料的威布尔分布图；
图4c为实施3制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合材料的威布尔分布图；
图5a为实施例1制得的CNT@PDA/PVDF复合材料的储能效率与电场关系图；
图5b为实施例2制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合材料的储能效率与电场关系图；
图5c为实施3制得的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合材料的储能效率与电场关系图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例使用的CNT@PDA主要是由多巴胺的自聚反应而制备，多巴胺在PH＝8.5的缓冲液里会发生聚合反应，具体步骤如下：
S1:将0.1g碳纳米管(CNT)加入到100mLTris-HCl缓冲溶液(PH＝8.5)中；
S2:然后在室温下超声2h；
S3:然后加入180mg多巴胺(DA)单体，在50℃下加热回流6h；
S4:加热回流完毕后，用去离子水反复清洗并离心，得到的粉末在50℃下烘干12h,得到聚多巴胺包覆碳纳米管粒子(CNT@PDA)
本实施例所述CNT是由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，长度为15μm-30μm，CNT@PDA的包覆厚度为2nm-5nm，CNT购于深圳市图灵进化科技有限公司。
本实施例的一种高介电常数低介电损耗的聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将CNT@PDA溶于N,N二甲基甲酰胺中，超声溶解2h；
步骤二、然后加入3g的聚偏氟乙烯粉末，超声溶解反应3h，得到胶液。其中，CNT@PDA的掺杂量占聚偏氟乙烯粉末质量的0.5wt.％，1.0wt.％，1.5wt.％或2.0wt.％，聚偏氟乙烯为1g时N,N二甲基甲酰胺为15ml。
步骤三、将上述所得的胶液用真空泵抽气泡，除掉气泡后在铺膜机上铺膜，在80℃下烘干2h，然后将所得的薄膜在平板硫化机上压板30min，温度为170℃，压力为10MPa，即得到厚度为20nm的CNT@PDA/PVDF复合薄膜。
实施例2：
本实施例使用CNT@PDA按实施例1方法制备。
本实施例的一种高介电常数低介电损耗的聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将CNT@PDA溶于N,N二甲基甲酰胺中，超声溶解2h；
步骤二、然后加入3g的聚偏氟乙烯粉末，超声溶解反应4h，得到胶液。其中，CNT@PDA的掺杂量占聚偏氟乙烯粉末质量的0.5wt.％，1.0wt.％，1.5wt.％或2.0wt.％，聚偏氟乙烯为1g时N,N二甲基甲酰胺为12ml。
步骤三、将上述所得的胶液用真空泵抽气泡，除掉气泡后在铺膜机上铺膜，在80℃下烘干2h，然后将所得的薄膜在平板硫化机上压板30min，温度为170℃，压力为10MPa，即得到厚度为20nm的CNT@PDA/PVDF-TrFE复合薄膜。
实施例3：
本实施例使用CNT@PDA按实施例1方法制备。
本实施例的一种高介电常数低介电损耗的聚偏氟乙烯基薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将CNT@PDA溶于N,N二甲基甲酰胺中，超声溶解2h；
步骤二、然后加入3g的聚偏氟乙烯粉末，超声溶解反应4。5h，得到胶液。其中，CNT@PDA的掺杂量占聚偏氟乙烯粉末质量的0.5wt.％，1.0wt.％，1.5wt.％或2.0wt.％，聚偏氟乙烯为1g时N,N二甲基甲酰胺为10.5ml。
步骤三、将上述所得的胶液用真空泵抽气泡，除掉气泡后在铺膜机上铺膜，在80℃下烘干2h，然后将所得的薄膜在平板硫化机上压板30min，温度为170℃，压力为10MPa，即得到厚度为20nm的CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合薄膜。
实施例1、实施例2和实施例3方法制得的复合介质介电常数与频率的关系如图1所示，由图1可知，随着CNT@PDA含量的增加，复合材料的介电常数增加。当CNT@PDA的含量为2.0wt.％时，复合薄膜的介电常数达到最大值。由于碳纳米管具有导电性，碳纳米管和基体之间会发生界面极化。界面极化对复合材料的影响最大，响应时间最长。随着填料含量的增加，相界面数量增加，界面极化效应也增强，因此介电常数增加。
实施例1、实施例2和实施例3方法制得的复合材料介质损耗正切值与频率的关系如图2所示，复合材料的介电损耗取决于基体的介电损耗和基体与填料界面的极化程度。
图2显示了不同填料含量的CNT@PDA/PVDF、CNT@PDA/PVDF-TrFE和CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合薄膜在10～107Hz频率范围内的介电损耗。如图所示，对于复合薄膜，所有测试的介电损耗值均高于纯薄膜。低频(10-104Hz)的介电损耗是由界面的弛豫极化引起的，当频率超过104Hz时，介电损耗随着频率的增加而增加，这是由于偶极子的转向速度跟不上电场的频率，由此产生的偶极子使极化松弛。
实施例1、实施例2和实施例3方法制得的复合材料介质电导率与频率的关系如图3所示，由图3可知，随着CNT@PDA纳米颗粒的引入，复合膜的导电性逐渐提高，这是由于导电纳米填料CNT@PDA的加入所致。但由于添加了少量的纳米填料，复合膜整体仍属于绝缘类
实施例1、实施例2和实施例3方法制得的复合材料介质的威布尔分布如图4所示。在实际应用中，击穿场强也是决定介质材料最大能量密度的重要参数。因此，采用直流电场在室温下测试复合薄膜的击穿场强，并采用二参数威布尔累积分布函数来描述复合薄膜的击穿场强。复合膜的击穿强度随基体类型和填料用量的不同而有很大差异。随着填料用量的增加，复合薄膜的击穿强度呈下降趋势。不含填料时，PVDF薄膜的击穿强度为1780kV/cm、PVDF-TrFE薄膜的击穿强度为1826kV/cm，PVDF-TrFE-CTFE薄膜的击穿强度为2345kV/cm。当填料含量相同时CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合薄膜表现出更好的抗电击穿性能，为复合薄膜具有优异的能量密度提供了基础。
实施例1、实施例2和实施例3方法制得的复合材料的储能效率与电场关系如图5所示，由图5可知，当CNT@PDA含量为0wt.％、0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％和2.0wt.％时，PVDF基复合材料的放电能量密度约为0.23J/cm3、0.38J/cm3、0.45J/cm3、0.62J/cm3在相同的电场强度600KV/cm下，放电效率分别为78.87％、74.55％、69.34％、68.40％和70.43％。CNT@PDA的加入有利于提高复合膜的储能密度，当填料含量为1.5wt.％时，其储能密度比纯膜高2.7倍。当CNT@PDA含量为1.5wt.％时，复合材料的储能密度更高，效率仍可达68.40％。
当填料含量为0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％和2.0wt.％时，在600kV/cm下CNT@PDA/PVDF-TrFE复合薄膜的储能密度分别为0.39J/cm3、0.33J/cm3、0.45J/cm3和0.44J/cm3，分别是纯膜PVDF-TrFE的1.85、1.58、2.15和2.14倍。效率分别为80.7％、79.3％、74.8％和74.5％，分别是纯膜的1.03、1.01、0.95和0.95倍。对于CNT@PDA/PVDF-TrFE复合薄膜，虽然表现出良好的储能性能，但随着CNT@PDA含量的增加，充放电效率会降低。
当填料含量为0.5wt.％、1.0wt.％和1.5wt.％时，CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合薄膜在600kV/cm下的储能密度分别为0.29J/cm3、0.39J/cm3和0.46J/cm3，分别是纯膜PVDF-TrFE-CTFE的1.45、2.01和2.30倍。效率分别为80.6％、72.9％和72.7％，分别是纯膜的1.04、0.94和0.94倍。随着填料的增加，复合膜的储能密度会显着增加，而充放电效率变化不大。
当填料含量为0.5wt.％时，CNT@PDA/PVDF-TrFE-CTFE复合薄膜的储能密度提高了1.45倍，效率也提高了1.04倍。
从数据可以看出，随着电场的增加，储能效率逐渐降低，这可能是由于复合材料中存在缺陷，导致材料能量损失较大。当含量合适时，储能密度达到最大值，这是由于表面经聚多巴胺改性后复合材料的介电损耗降低所致，减少了复合膜的内部缺陷。
Claims (9)
1.一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜是由基体和掺杂相组成，其中，基体为聚偏氟乙烯，或者聚偏氟乙烯-三氟乙烯，或者聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，掺杂相为核壳结构的CNT@PDA，掺杂相占基体质量的0.1％-10％。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述CNT是由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，长度为15μm-30μm，CNT@PDA的包覆厚度为2nm～5nm。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，CNT@PDA是由多巴胺(DA)在碳纳米管(CNT)表面自聚生成聚多巴胺(PDA)而制备，其反应温度为30℃-80℃，反应时间为4h-8h。
4.如权利要求1-3任意一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将CNT@PDA加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声溶解；步骤二、然后加入基体粉末，超声溶解反应，得胶液；步骤三、将步骤一所得胶液在铺膜机上铺膜，烘干，然后在平板硫化机上热压，得到所述复合薄膜。
5.根据权利要求4所述复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中超声溶解至少2h。
6.根据权利要求4所述复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中超声溶解反应至少4h。
7.根据权利要求4所述复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中在80℃下烘干2h。
8.根据权利要求4所述复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中在温度为150℃-200℃，压力为5MPa-15MPa条件下热压5min-30min。
9.如权利要求1-3所述复合薄膜或者权利4-8所述方法制备复合薄膜用于制作现代嵌入式电容器和半导体存储器件。
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