CN113121859A - 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法 - Google Patents

一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113121859A
CN113121859A CN202110436583.2A CN202110436583A CN113121859A CN 113121859 A CN113121859 A CN 113121859A CN 202110436583 A CN202110436583 A CN 202110436583A CN 113121859 A CN113121859 A CN 113121859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
composite membrane
electropolymerized
polydopamine
dopamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110436583.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121859B (zh
Inventor
吕东伟
马军
张雅泓
邱微
周宗尧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202110436583.2A priority Critical patent/CN113121859B/zh
Publication of CN113121859A publication Critical patent/CN113121859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121859B publication Critical patent/CN113121859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种电聚合聚多巴胺‑碳纳米管复合膜的制备方法，涉及聚多巴胺涂层制备技术领域。本发明的目的是为了解决传统化学涂覆方式对多巴胺利用率低、难以控制聚多巴胺层生长厚度和膜孔径以及聚多巴胺层不均匀、不紧密的问题。方法：将碳纳米管‑聚醚砜复合膜作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法，在碳纳米管‑聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，再用去离子水冲洗3～5次，得到电聚合聚多巴胺‑碳纳米管复合膜。本发明可获得一种电聚合聚多巴胺‑碳纳米管复合膜的制备方法。

Description

一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚多巴胺涂层制备技术领域，具体涉及一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法。
背景技术
膜是一种半透性材料，在驱动力作用下(如压力、浓度、电势差等)，水分子可透过膜进入渗透液中，而水中的溶质则被截留。相较于传统工艺，膜分离技术在处理水的过程中不用过量添加化学试剂，不引入二次污染，且具有更高的分离效率，因此成为解决当前水环境污染问题的重要技术。其中，纳滤膜在全球范围内得到了广泛的应用，特别是在水和废水处理、制药和生物技术以及食品工程方面。
仿生粘合法作为新兴的纳滤膜制备方法备受关注，以多巴胺为基础的仿生粘合法操作过程简便、适用范围广，聚多巴胺层可以在浸没在多巴胺溶液中的任何材料上形成，并通过与材料表面的强共价和非共价相互作用紧密结合，形成高度稳定的涂层。同时由于儿茶酚基团的存在，聚多巴胺涂层可作为反应平台，通过迈克尔加成反应和席夫碱反应在材料表面进行新的功能化修饰，引入特定的化学物质。
迄今为止，在膜上制备聚多巴胺层的方式仍停留在化学涂覆法，即通过多巴胺单体在碱性环境和氧的存在下氧化-自聚，在膜上生成一层聚多巴胺涂层。尽管由聚多巴胺包覆的膜的亲水性、抗污染性和分离性能都有显著的增强，但仅由多巴胺氧化-自聚产生聚多巴胺的过程，涉及到聚多巴胺聚合到膜和多巴胺聚合到纳米颗粒之间的竞争，因此难以控制聚多巴胺层的生长。此外，该反应过程耗时较长，聚多巴胺颗粒倾向于自我团聚，多巴胺的转化率较低，生成的聚多巴胺稳定性差。同时，在膜表面通过化学涂覆制得的聚多巴胺层通常出现不均匀、不紧密的情况。因此，如何在膜表面上高效、环保制备均匀的聚多巴胺涂层对聚多巴胺的应用至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统化学涂覆方式对多巴胺利用率低、难以控制聚多巴胺层生长厚度和膜孔径以及聚多巴胺层不均匀、不紧密的问题，而提供一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法。
一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜充分润湿，得到预处理后的基膜；将单壁碳纳米管分散于分散剂中，在冰浴下超声破碎，离心后去除上清液，得到反应液A；将反应液A抽滤至预处理后的基膜上，然后用去离子水抽滤，烘干，得到碳纳米管-聚醚砜复合膜；将磷酸缓冲液经预处理后，加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，经预处理后的磷酸缓冲液的体积与盐酸多巴胺的质量的比为(0.5～1.5mL)：1mg；
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪后作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，再用去离子水冲洗3～5次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜。
本发明的原理：在弱碱性环境下，由于氧气等氧化剂的存在，多巴胺可在水溶液中自聚合，通过多个氧化还原反应，生成一系列具有不同分子量的低聚物。这些低聚物一部分通过共价键交联，形成高聚物；同时多巴胺、多巴胺的低聚物、高聚物通过非共价自组装形成组装体，生成聚多巴胺。在电聚合多巴胺的过程中，通过外加电场的方式，加快多巴胺聚合过程中的氧化还原反应进程，提高反应速率，加速多巴胺向聚多巴胺转化的进程，显著缩短聚合所需的反应时间。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，通过电聚合的方式，将聚多巴胺精准地制备到聚醚砜微滤膜上，可有效防止聚多巴胺在电解液中生成，达到对多巴胺分子的高效利用，克服了传统化学涂覆方式对多巴胺利用率低的缺点；本发明电聚合制备聚多巴胺层具有自限性，采用循环伏安法控制扫描圈数，利用单壁碳纳米管膜优良的导电性，随着绝缘的聚多巴胺在膜上的生长，单壁碳纳米管膜的导电性逐渐下降，当导电性不足时，聚多巴胺停止生长，反应不再进行，所制得聚多巴胺层厚度均匀，以及达到对聚多巴胺层厚度和膜孔径的精确控制，解决了传统化学涂覆方式难以控制聚多巴胺层生长厚度和膜孔径的问题。本发明在膜上制备的聚多巴胺层中富含羟基和氨基，大大提高了膜的亲水性，使其成为高度润湿的表面；同时亲水性聚多巴胺层能够提高膜的抗污染性能，减少膜表面对污染物的吸附。
(2)本发明聚多巴胺牢固附着在碳纳米管表面，增大了膜的机械强度，聚多巴胺层与基膜粘附紧密，不易脱落，可以长期使用。本发明操作过程简单，成本低，具有较高的实用性。
(3)本发明为基于多巴胺的仿生技术纳滤膜的制备提供了新思路，在推进聚多巴胺仿生功能材料的制备和其在各个领域的应用具有重要意义。
本发明可获得一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法。
附图说明
图1为实施例1-4中制备的碳纳米管-聚醚砜复合膜的SEM图。
图2为实施例1-4中电聚合过程中三电极体系装置的示意图，1为工作电极，2为参比电极，3为辅助电极，4为进气管，5为出气管，6为密封电解池。
图3为本发明聚多巴胺-碳纳米管复合膜电聚合过程的循环伏安图，a表示循环扫描次数为1次，b表示循环扫描次数为5次，c表示循环扫描次数为10次，d表示循环扫描次数为15次，e表示循环扫描次数为20次，f表示循环扫描次数为25次，g表示循环扫描次数为30次，h表示循环扫描次数为35次，i表示循环扫描次数为40次。
图4为实施例1中制备的电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的SEM图。
图5为实施例2中制备的电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的SEM图。
图6为实施例3中制备的电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的SEM图。
图7为实施例4中制备的电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的SEM图。
图8为对比例1中采用化学涂覆法制备的聚多巴胺-碳纳米管复合膜的SEM图。
图9为实施例1-4中电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜纯水通量图像。
图10为图9中A区域的数据图。
图11为实施例1-4中电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜对亚甲基蓝(MB)和刚果红(CR)的截留率数据图，a表示亚甲基蓝(MB)的截留率，b表示刚果红(CR)的截留率。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜充分润湿，得到预处理后的基膜；将单壁碳纳米管分散于分散剂中，在冰浴下超声破碎，离心后去除上清液，得到反应液A；将反应液A抽滤至预处理后的基膜上，然后用去离子水抽滤，烘干，得到碳纳米管-聚醚砜复合膜；将磷酸缓冲液经预处理后，加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，经预处理后的磷酸缓冲液的体积与盐酸多巴胺的质量的比为(0.5～1.5mL)：1mg；
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪后作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，再用去离子水冲洗3～5次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜。
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，通过电聚合的方式，将聚多巴胺精准地制备到聚醚砜微滤膜上，可有效防止聚多巴胺在电解液中生成，达到对多巴胺分子的高效利用，克服了传统化学涂覆方式对多巴胺利用率低的缺点；本实施方式电聚合制备聚多巴胺层具有自限性，采用循环伏安法控制扫描圈数，利用单壁碳纳米管膜优良的导电性，随着绝缘的聚多巴胺在膜上的生长，单壁碳纳米管膜的导电性逐渐下降，当导电性不足时，聚多巴胺停止生长，反应不再进行，所制得聚多巴胺层厚度均匀，以及达到对聚多巴胺层厚度和膜孔径的精确控制，解决了传统化学涂覆方式难以控制聚多巴胺层生长厚度和膜孔径的问题。本实施方式在膜上制备的聚多巴胺层中富含羟基和氨基，大大提高了膜的亲水性，使其成为高度润湿的表面；同时亲水性聚多巴胺层能够提高膜的抗污染性能，减少膜表面对污染物的吸附。
(2)本实施方式聚多巴胺牢固附着在碳纳米管表面，增大了膜的机械强度，聚多巴胺层与基膜粘附紧密，不易脱落，可以长期使用。本实施方式操作过程简单，成本低，具有较高的实用性。
(3)本实施方式为基于多巴胺的仿生技术纳滤膜的制备提供了新思路，在推进聚多巴胺仿生功能材料的制备和其在各个领域的应用具有重要意义。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将聚醚砜微滤膜充分润湿的方式为将聚醚砜微滤膜置于去离子水中浸泡1～2h，所述聚醚砜微滤膜的孔径为0.22μm。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的分散剂由十二烷基苯磺酸钠和去离子水组成，所述单壁碳纳米管的质量、十二烷基苯磺酸钠的质量与去离子水的体积的比为20mg：200mg：200mL。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将单壁碳纳米管分散于分散剂中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以8000～10000rpm/min的转速离心0.5～1h，去除上清液，得到反应液A。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将反应液A以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上；步骤一中所述的烘干为置于60℃的烘箱中干燥15min。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述反应液A与去离子水的体积比为2：250。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述反应液B的浓度为0.6～2mg/mL。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的磷酸缓冲液由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配置而成，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4，得到磷酸缓冲液；所述磷酸缓冲液的浓度为0.01～0.02mol/L，所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的质量比为0.304：1.09；磷酸缓冲液的预处理方式为使用氮气曝气0.5～1h。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中裁剪后的碳纳米管-聚醚砜复合膜与铂片的尺寸相同。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中采用循环伏安法时的扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20～50mV/s，循环扫描次数为1～40次。
其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜(PES，0.22μm)置于去离子水中浸泡1h使其充分润湿，得到预处理后的基膜；将20mg单壁碳纳米管(SWCNTs)和200mg十二烷基苯磺酸钠溶解于200mL去离子水中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以10000rpm/min的转速离心1h，去除上清液，去除未分散的单壁碳纳米管，得到反应液A；将2mL反应液A用去离子水定容至100mL，以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上，所得有效面积为9.62cm2，然后用250mL去离子水抽滤，以去除CNT-PES复合膜中的表面活性剂，抽滤结束后置于60℃的烘箱中干燥15min，得到碳纳米管-聚醚砜(CNT-PES)复合膜(如图1所示)，等待膜片冷却至室温后，置于4℃的去离子水中备用。将70mL磷酸缓冲液(PBS)使用氮气曝气30min后，加入70mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，反应液B的浓度为1g/L。
所述磷酸缓冲液由0.304g磷酸二氢钠和1.09g磷酸氢二钠配置成500mL、浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲液(PBS)，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4。
所述聚醚砜(PES)微滤膜购买于海宁市创伟过滤设备器材厂，所述超声破碎仪的型号为美国Sonicator S-4000。
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪成15mm×15mm后作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片(15mm×15mm)作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法(如图2所示)，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20mV/s，循环扫描次数为10次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜(如图4所示)，再用大量去离子水反复冲洗，清洗后在室温下干燥后浸入去离子水中，置于4℃的冰箱中保存。使用的电化学工作站的型号为辰华CHI660E。
实施例2：一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜(PES，0.22μm)置于去离子水中浸泡1h使其充分润湿，得到预处理后的基膜；将20mg单壁碳纳米管(SWCNTs)和200mg十二烷基苯磺酸钠溶解于200mL去离子水中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以10000rpm/min的转速离心1h，去除上清液，去除未分散的单壁碳纳米管，得到反应液A；将2mL反应液A用去离子水定容至100mL，以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上，所得有效面积为9.62cm2，然后用250mL去离子水抽滤，以去除CNT-PES复合膜中的表面活性剂，抽滤结束后置于60℃的烘箱中干燥15min，得到碳纳米管-聚醚砜(CNT-PES)复合膜(如图1所示)，等待膜片冷却至室温后，置于4℃的去离子水中备用。将70mL磷酸缓冲液(PBS)使用氮气曝气30min后，加入70mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，反应液B的浓度为1g/L。
所述磷酸缓冲液由0.304g磷酸二氢钠和1.09g磷酸氢二钠配置成500mL、浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲液(PBS)，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4。
所述聚醚砜(PES)微滤膜购买于海宁市创伟过滤设备器材厂，所述超声破碎仪的型号为美国Sonicator S-4000。
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪成15mm×15mm后作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片(15mm×15mm)作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法(如图2所示)，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20mV/s，循环扫描次数为20次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜(如图5所示)，再用大量去离子水反复冲洗，清洗后在室温下干燥后浸入去离子水中，置于4℃的冰箱中保存。使用的电化学工作站的型号为辰华CHI660E。
实施例3：一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜(PES，0.22μm)置于去离子水中浸泡1h使其充分润湿，得到预处理后的基膜；将20mg单壁碳纳米管(SWCNTs)和200mg十二烷基苯磺酸钠溶解于200mL去离子水中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以10000rpm/min的转速离心1h，去除上清液，去除未分散的单壁碳纳米管，得到反应液A；将2mL反应液A用去离子水定容至100mL，以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上，所得有效面积为9.62cm2，然后用250mL去离子水抽滤，以去除CNT-PES复合膜中的表面活性剂，抽滤结束后置于60℃的烘箱中干燥15min，得到碳纳米管-聚醚砜(CNT-PES)复合膜(如图1所示)，等待膜片冷却至室温后，置于4℃的去离子水中备用。将70mL磷酸缓冲液(PBS)使用氮气曝气30min后，加入70mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，反应液B的浓度为1g/L。
所述磷酸缓冲液由0.304g磷酸二氢钠和1.09g磷酸氢二钠配置成500mL、浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲液(PBS)，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4。
所述聚醚砜(PES)微滤膜购买于海宁市创伟过滤设备器材厂，所述超声破碎仪的型号为美国Sonicator S-4000。
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪成15mm×15mm后作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片(15mm×15mm)作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法(如图2所示)，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20mV/s，循环扫描次数为30次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜(如图6所示)，再用大量去离子水反复冲洗，清洗后在室温下干燥后浸入去离子水中，置于4℃的冰箱中保存。使用的电化学工作站的型号为辰华CHI660E。
实施例4：一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜(PES，0.22μm)置于去离子水中浸泡1h使其充分润湿，得到预处理后的基膜；将20mg单壁碳纳米管(SWCNTs)和200mg十二烷基苯磺酸钠溶解于200mL去离子水中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以10000rpm/min的转速离心1h，去除上清液，去除未分散的单壁碳纳米管，得到反应液A；将2mL反应液A用去离子水定容至100mL，以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上，所得有效面积为9.62cm2，然后用250mL去离子水抽滤，以去除CNT-PES复合膜中的表面活性剂，抽滤结束后置于60℃的烘箱中干燥15min，得到碳纳米管-聚醚砜(CNT-PES)复合膜(如图1所示)，等待膜片冷却至室温后，置于4℃的去离子水中备用。将70mL磷酸缓冲液(PBS)使用氮气曝气30min后，加入70mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，反应液B的浓度为1g/L。
所述磷酸缓冲液由0.304g磷酸二氢钠和1.09g磷酸氢二钠配置成500mL、浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲液(PBS)，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4。
所述聚醚砜(PES)微滤膜购买于海宁市创伟过滤设备器材厂，所述超声破碎仪的型号为美国Sonicator S-4000。
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪成15mm×15mm后作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片(15mm×15mm)作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法(如图2所示)，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20mV/s，循环扫描次数为40次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜(如图7所示)，再用大量去离子水反复冲洗，清洗后在室温下干燥后浸入去离子水中，置于4℃的冰箱中保存。使用的电化学工作站的型号为辰华CHI660E。
如图3所示，在-0.8V～+1.2V的范围内，电聚合多巴胺可以观察到两个氧化峰(Ia、IIa)和两个还原峰(Ic、IIc)。在第一圈CV循环中，当电压E＝0.971V时，出现一个明显的氧化峰，多巴胺氧化为多巴胺醌(DAQ)。在随后的负扫中，DAQ相应的还原峰出现在了E＝0.032V处，由于分子内环化反应，DA氧化生成的DAQ被快速消耗，生成无色多巴胺铬(LDAC)。当扫描电位达到1.2V时，化学反应生成的LDAC有部分被氧化为多巴胺铬(DAC)，导致在第一次阴极扫描时在E＝-0.591V处观察到其还原峰。在第二次正扫时，可以观察到在E＝-0.124V处，LDAC氧化生成DAC。随着扫描圈数的增加，这些氧化还原峰逐渐减小，说明多巴胺单体逐渐生成绝缘的聚多巴胺颗粒并附着在CNT-PES膜上，阻碍了电荷的转移，导致电流响应的下降。
扫描至20圈以后，两个还原峰逐渐趋于平缓。扫描至25圈时，两个还原峰完全消失，反应II的氧化峰已不明显，证明多巴胺在CNT-PES膜上电聚合过程已逐渐趋于完全，此后，复合膜上附着的聚多巴胺的量变少。CNT-PES复合膜作为工作电极，在电聚合聚多巴胺的过程中存在自限性现象，即随着绝缘的聚多巴胺在膜上不断生成，膜的导电性逐渐下降，聚多巴胺的电聚合过程趋于减慢。当聚多巴胺聚合过程完全时，膜趋向绝缘，电聚合过程不再进行，聚多巴胺停止在膜上的生长。
如图4-7所示，扫描至10圈时，已有大量的聚多巴胺在CNT膜上形成。聚多巴胺沿着碳纳米管外表面生长，使得碳纳米管直径增大，具体表现为碳纳米管在SEM图像中“变粗”。其中，部分碳纳米管经由聚多巴胺的交联作用逐渐成层。但扫描10圈时，在膜的表面仍可见碳纳米管的孔道结构。随着扫描圈数的增加，聚多巴胺继续在膜上聚合，膜表面致密程度提高，膜面上由碳纳米管搭建起来的网格结构逐渐被聚多巴胺覆盖，表面大孔道减少。扫描至30圈时，膜表面已形成完整的聚多巴胺层，且聚多巴胺层紧密而均匀，膜面已无法看见碳纳米管网格结构，碳纳米管自身的结构也已被完全掩盖，表面无明显缺陷。扫描至40圈时，膜表面与扫描30圈时相比没有明显变化。
如图9-11所示，随着扫描圈数的增加，膜的纯水通量下降幅度增大，从原膜的478.98L·m-2·h-1·bar-1迅速下降至10圈时的180.38L·m-2·h-1·bar-1，最后降至2.80L·m-2·h-1·bar-1。说明聚多巴胺微球已成功在CNT-PES膜上生成。在扫描圈数为10-20圈时，虽然纯水通量有了急速的下降，但膜对染料的截留率有了较大的提高，对亚甲基蓝的截留率由57.58％提高到86.26％，对刚果红的截留率由78.11％提升至90.27％。当扫描圈数为30圈和40圈时，复合膜对亚甲基蓝截留率分别为86.45％和86.43％，对刚果红的截留率分别为91.85％和92.80％。20圈以后，扫描圈数的增加导致膜水通量的下降，但是对染料的截留性能并没有显著的提升，几乎与扫描20圈时复合膜的截留性能持平。综合比较可知，在-0.8-+1.2V的电位区间内，用CV法扫描20圈即可在相对较优的通量下得到较好的染料截留效果。
对比例1：采用化学涂覆法制备聚多巴胺-碳纳米管复合膜；
称取70mL磷酸缓冲液(PBS)，加入70mg盐酸多巴胺，制得浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺溶液，并调节溶液pH为8.5。裁剪规格为15mm×15mm的碳纳米管-聚醚砜(CNT-PES)复合膜，将其置于上述盐酸多巴胺溶液中，在氧气存在的条件下反应2h，膜表面发生多巴胺的氧化-自聚-沉积反应，制备得到化学涂覆的聚多巴胺-碳纳米管复合膜。
如图8所示，在浸涂2h后，CNT-PES复合膜表面有交联的聚多巴胺层，CNT网络内部也有聚多巴胺微球生成。但经由空气氧化自聚产生的PDA-CNT复合膜上的聚多巴胺层非常不均匀，膜面上仍有大量区域未有聚多巴胺颗粒生长；同时，生成PDA层过程耗时长，且不均质不紧密。由此可见，化学涂覆法制备ePDA层相较于电聚合法耗时较长，且由SEM图像可知化学涂覆法制得的ePDA层不均质，膜面上仍有大量区域未见聚多巴胺生长。

Claims (10)

1.一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、将聚醚砜微滤膜充分润湿，得到预处理后的基膜；将单壁碳纳米管分散于分散剂中，在冰浴下超声破碎，离心后去除上清液，得到反应液A；将反应液A抽滤至预处理后的基膜上，然后用去离子水抽滤，烘干，得到碳纳米管-聚醚砜复合膜；将磷酸缓冲液经预处理后，加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后，得到反应液B，经预处理后的磷酸缓冲液的体积与盐酸多巴胺的质量的比为(0.5～1.5mL)：1mg；
二、在氮气保护下，将碳纳米管-聚醚砜复合膜裁剪后作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片作为辅助电极，以反应液B作为电解液，采用循环伏安法，在碳纳米管-聚醚砜复合膜表面制备电聚合多巴胺层，再用去离子水冲洗3～5次，得到电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中将聚醚砜微滤膜充分润湿的方式为将聚醚砜微滤膜置于去离子水中浸泡1～2h，所述聚醚砜微滤膜的孔径为0.22μm。
3.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散剂由十二烷基苯磺酸钠和去离子水组成，所述单壁碳纳米管的质量、十二烷基苯磺酸钠的质量与去离子水的体积的比为20mg：200mg：200mL。
4.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中将单壁碳纳米管分散于分散剂中，使用超声破碎仪以25％的振幅在冰浴中超声处理1h，然后使用离心机以8000～10000rpm/min的转速离心0.5～1h，去除上清液，得到反应液A。
5.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液A以0.1MPa的抽滤压力抽滤至预处理后的基膜上；步骤一中所述的烘干为置于60℃的烘箱中干燥15min。
6.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述反应液A与去离子水的体积比为2：250。
7.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于所述反应液B的浓度为0.6～2mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸缓冲液由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配置而成，然后使用0.22μm的聚醚砜微滤膜过滤，再将pH调节为7.4，得到磷酸缓冲液；所述磷酸缓冲液的浓度为0.01～0.02mol/L，所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的质量比为0.304：1.09；磷酸缓冲液的预处理方式为使用氮气曝气0.5～1h。
9.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中裁剪后的碳纳米管-聚醚砜复合膜与铂片的尺寸相同。
10.根据权利要求1所述的一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中采用循环伏安法时的扫描电位范围为-0.8V～+1.2V，扫描速度为20～50mV/s，循环扫描次数为1～40次。
CN202110436583.2A 2021-04-22 2021-04-22 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法 Active CN113121859B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110436583.2A CN113121859B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110436583.2A CN113121859B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121859A true CN113121859A (zh) 2021-07-16
CN113121859B CN113121859B (zh) 2022-09-02

Family

ID=76779102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110436583.2A Active CN113121859B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113121859B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881079A (zh) * 2021-09-10 2022-01-04 哈尔滨理工大学 一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜及其制备方法和应用
CN115814168A (zh) * 2022-12-13 2023-03-21 广东省人民医院 一种以聚多巴胺涂层为载体的医用钛合金器件及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102507697A (zh) * 2011-10-27 2012-06-20 西北师范大学 一种基于分子印迹聚合物膜的修饰电极、电化学系统及其应用
CN105013340A (zh) * 2014-11-01 2015-11-04 中国海洋大学 一种新型掺杂碳纳米管的双选择层复合膜制备方法
WO2016036125A1 (ko) * 2014-09-02 2016-03-10 현대건설주식회사 하이브리드 cnt-ro막 압력용기
CN106276844A (zh) * 2015-05-13 2017-01-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高强度碳纳米管薄膜、其制备方法及应用
CN106310965A (zh) * 2016-11-01 2017-01-11 哈尔滨工业大学 一种聚合多巴胺改性的pvdf膜的制备方法
CN106380597A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 广东工业大学 一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用
WO2017219608A1 (zh) * 2016-06-23 2017-12-28 苏州蓝锐纳米科技有限公司 铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料
US20180085712A1 (en) * 2016-01-22 2018-03-29 Nanjing University Of Science And Technology Ultrafiltration membrane and a preparation method thereof
CN108585544A (zh) * 2018-05-10 2018-09-28 暨南大学 一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法
CN108854603A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 海南立昇净水科技实业有限公司 一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法
CN110339726A (zh) * 2019-07-10 2019-10-18 浙江海印数码科技有限公司 一种聚苯乙烯微球/碳纳米管复合修饰的杂化聚醚砜纳滤膜及其制备方法、应用
CN111214965A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 反渗透膜及其制备方法与应用
CN112090283A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 南京理工大学 基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102507697A (zh) * 2011-10-27 2012-06-20 西北师范大学 一种基于分子印迹聚合物膜的修饰电极、电化学系统及其应用
WO2016036125A1 (ko) * 2014-09-02 2016-03-10 현대건설주식회사 하이브리드 cnt-ro막 압력용기
CN105013340A (zh) * 2014-11-01 2015-11-04 中国海洋大学 一种新型掺杂碳纳米管的双选择层复合膜制备方法
CN106276844A (zh) * 2015-05-13 2017-01-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高强度碳纳米管薄膜、其制备方法及应用
US20180085712A1 (en) * 2016-01-22 2018-03-29 Nanjing University Of Science And Technology Ultrafiltration membrane and a preparation method thereof
WO2017219608A1 (zh) * 2016-06-23 2017-12-28 苏州蓝锐纳米科技有限公司 铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料
CN106380597A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 广东工业大学 一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用
CN106310965A (zh) * 2016-11-01 2017-01-11 哈尔滨工业大学 一种聚合多巴胺改性的pvdf膜的制备方法
CN108585544A (zh) * 2018-05-10 2018-09-28 暨南大学 一种基于碳纳米管组装复合材料对基底材料进行表面修饰的方法
CN108854603A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 海南立昇净水科技实业有限公司 一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法
CN111214965A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 反渗透膜及其制备方法与应用
CN112090283A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 南京理工大学 基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法
CN110339726A (zh) * 2019-07-10 2019-10-18 浙江海印数码科技有限公司 一种聚苯乙烯微球/碳纳米管复合修饰的杂化聚醚砜纳滤膜及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SATAR TURSYNBOLAT，等: "Ultrasensitive electrochemical determination of metronidazole based on polydopamine/carboxylic multi-walled carbon nanotubes nanocomposites modified GCE", 《JOURNAL OF PHARMACEUTICAL ANALYSIS》 *
XIANGJU SONG，等: "Fabrication of carbon nanotubes incorporated double-skinned thin film nanocomposite membranes for enhanced separation performance and antifouling capability in forward osmosis process", 《DESALINATION》 *
张雅泓: "电聚合法聚多巴胺复合纳滤膜制备及其处理染料废水研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
朱元海，等: "多壁碳纳米管沉积膜电极的制备与多巴胺检测", 《化学工程师》 *
王祯宜: "薄膜复合纳滤膜结构设计及脱盐性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881079A (zh) * 2021-09-10 2022-01-04 哈尔滨理工大学 一种高介电常数和低介电损耗的聚合物复合薄膜及其制备方法和应用
CN115814168A (zh) * 2022-12-13 2023-03-21 广东省人民医院 一种以聚多巴胺涂层为载体的医用钛合金器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113121859B (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113121859B (zh) 一种电聚合聚多巴胺-碳纳米管复合膜的制备方法
Zhang et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)-based hybrid membranes containing polydopamine-decorated multiwalled carbon nanotubes with acid-base pairs for all vanadium redox flow battery
Li et al. Synthesis of PVDF-g-PSSA proton exchange membrane by ozone-induced graft copolymerization and its application in microbial fuel cells
Liu et al. Composite membranes from quaternized chitosan reinforced with surface-functionalized PVDF electrospun nanofibers for alkaline direct methanol fuel cells
CN112973653B (zh) 基于聚偕胺肟的Mxene膜吸附材料的制备方法及提铀方法
CN111377533B (zh) 一种污水处理微生物载体及其制备方法
CN105355450A (zh) 一种氮掺杂碳纤维/氮掺杂石墨烯/细菌纤维素膜材料的制备方法及其应用
CN114122422B (zh) 一种燃料电池双极板表面微结构的制备方法
CN103424449A (zh) 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN114447345B (zh) 复合电极材料的制备方法及MFCs耦合反硝化滤池处理废水应用
Song et al. Enhanced electricity generation and water pressure tolerance using carbon black-based sintered filtration air-cathodes in microbial fuel cells
CN113754032B (zh) 选择性去除磷酸根离子的二茂铁改性聚苯胺/碳纳米管复合电极及其制备方法和应用
Wang et al. Development of a 3D porous sponge as a bioanode coated with polyaniline/sodium alginate/nitrogen-doped carbon nanotube composites for high-performance microbial fuel cells
CN110124735B (zh) 一种亲水导电性水凝胶阴极催化膜及其制备方法和应用
Terbish et al. Improved performance of organic–inorganic nanocomposite membrane for bioelectricity generation and wastewater treatment in microbial fuel cells
CN110492118B (zh) 一种纳米碳/金属复合生物电极及其制备方法和应用
CN106757789A (zh) 一种超亲水聚偏二氟乙烯/聚多巴胺复合薄膜的制备方法
CN111463441B (zh) 一种氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用
CN111785530B (zh) 一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法
Levine et al. Resistance of the polypyrrole/polyimide composite by electrochemical impedance spectroscopy
CN109453808B (zh) 一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的应用
CN115193275B (zh) 电响应膜及其制备方法和应用
CN112058105A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN101787645A (zh) 碳纤维表面电聚合处理方法
CN110491679B (zh) 氧化石墨烯-聚噻吩复合材料和基于该材料的超级电容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant