CN112090283A - 基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法。所述方法是以聚醚砜超滤膜作为支撑层,依次在聚醚砜超滤膜表面浸涂聚多巴胺和聚乙烯亚胺的共混物以及氧化石墨烯,最后将复合膜利用聚多巴胺进行化学交联制备基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。本发明方法操作简易、无污染、无副产物,制备的复合纳滤膜的纯水渗透系数为25.12L·m‑2·h‑1·MPa‑1,孔隙率为50.8%,功能层厚度为2.29μm,截留分子量为1022Da,有效孔径为0.79nm,属于纳滤膜范畴。本发明制备的复合纳滤膜具有良好的亲水性和稳定性,对印染废水具有优良的去除效果。
Description
技术领域
本发明属于分离膜的制备技术领域,涉及一种基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
聚多巴胺(PDA)具有粘附性、亲水性及生物相容性等优点,可用于制备性能较优的聚多巴胺复合膜。多巴胺(DA)在碱性溶液中很容易被溶解氧所氧化,继而引发自聚-复合反应,在膜表面形成一层聚多巴胺。聚多巴胺层含有丰富的邻苯二酚基团,碱性环境下,这些基团易被氧化成醌式结构,从而与含有巯基、氨基或亚氨基的亲水或疏水有机分子发生迈克尔加成或席夫碱反应,故该层具有反应活性,可对膜进行进一步的表面修饰,实现膜的功能化,故其在膜改性方面极具应用前景。
聚乙烯亚胺(PEI)是一种重要的多胺类荷正电聚电解质,与其他含胺或季铵基团的荷正电纳滤膜材料相比,具有亲水性好、荷电密度高及反应活性高的优势。聚乙烯亚胺根据结构可以分为枝化聚乙烯亚胺(BPEI)和线性聚乙烯亚胺(LPEI),它们的分子链上都拥有大量胺基N原子,使其具有很好的亲质子性,在水溶液pH值小于10的情况下,PEI分子链上大量的胺基都处于质子化状态,因此在复合膜改性方面极具应用前景。
氧化石墨烯(GO)是通过对氧化石墨进行超声处理而制备的,在纳米电子学、光子学和复合材料等领域得到了广泛的关注。近年来,氧化石墨烯因其天然光滑表面、单原子厚片和纳米级层间通道等特性,在膜分离领域得到了广泛研究,如气体渗透、反渗透和渗透汽化等。基于氧化石墨烯的复合膜具有较强的亲水性和快速的水渗透性,在液体分离方面也具有很大的应用前景。然而,由于氧化石墨烯层在复合膜中拥有超薄厚度和高电荷密度,很大程度上阻碍了它们的实际应用,这是因为在膜的过滤和清洁操作过程中,氧化石墨烯层很容易被重新剥离。Lai等(Lai G S,Lau W J,Goh P S,et al.Graphene oxideincorporated thin film nanocomposite nanofiltration membrane for enhancedsalt removal performance[J].Desalination,2016,387:14-24.)在聚砜基膜上沉积氧化石墨烯制备出了一种具备高效分离性能的氧化石墨烯复合纳滤膜。Wang等(Wang J,ZhangP,Liang B,et al.Graphene oxide as effective barrier on a porous nanofibrousmembrane for water treatment[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016:acsami.5b12723.)在聚丙烯腈基膜上沉积氧化石墨烯也制备出了一种具备高效分离性能的氧化石墨烯复合纳滤膜。但是通过以上方法制得的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜稳定性都很差,在一些极端环境下,氧化石墨烯层很容易从基膜表面重新剥离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性显著提高的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
首先将聚醚砜超滤膜浸泡在pH=8.5、浓度为2~3g/L的多巴胺和浓度为1.5~2.5g/L的聚乙烯亚胺共混液中90~150min,水洗风干,再浸泡在浓度为0.2~0.4g/L的氧化石墨烯溶液中30~90min,水洗风干,最后浸泡在浓度为1.5~2.5g/L的多巴胺溶液中交联反应20~40min,水洗风干,浸入水中保存,制得基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。
优选地,所述的共混液中多巴胺浓度为2.5g/L,聚乙烯亚胺浓度为1.5g/L,浸泡时间为120min。
优选地,所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.3g/L,浸泡时间为60min。
优选地,所述的多巴胺溶液浓度为2g/L,交联反应时间为30min。
优选地,所述的水保存时间为1~3天。
本发明以PES超滤膜为基膜,在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中完成第一次浸涂,在氧化石墨烯溶液中完成第二次浸涂,在多巴胺溶液中完成化学交联,利用聚多巴胺、聚乙烯亚胺与氧化石墨烯之间的静电作用、疏水作用、同价作用和非共价作用以及多巴胺与氧化石墨烯之间的氧化还原反应,采用浸涂协同化学交联技术制备基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过化学交联显著提高氧化石墨烯与基膜之间、氧化石墨烯层与层之间的粘附力,提高氧化石墨烯复合纳滤膜的稳定性。本发明制备条件简单,天然环保,无副产物。通过化学交联制得的复合膜具有良好的稳定性、亲水性和抗污染性能,以及较高的通量。该复合膜对所有测试染料的去除率都可达80%以上,对多数测试染料的去除率可达90%以上。
附图说明
图1是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜纯水渗透系数图。
图2是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜对一系列不同分子量有机物的截留曲线图。
图3是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下逐步得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜表面Zeta电位和接触角的变化图。
图4是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下逐步得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的扫描电镜表面及断面变化图。
图5是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下逐步得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的原子力显微镜变化图。
图6是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜对不同染料的分离性能图。
图7是在共混液中的多巴胺和聚乙烯亚胺浓度分别为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺交联反应时间为30min的制备条件下得到的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜在不同离子种类下对染料的分离性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取多巴胺样品溶于pH=8.5且聚乙烯亚胺质量浓度为2g/L的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为1、1.5、2、2.5、3g/L的多巴胺和聚乙烯亚胺质量浓度为2g/L的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取10张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡20min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各2张。
在1、1.5、2、2.5、3g/L多巴胺和2g/L聚乙烯亚胺的共混液条件下制得的复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为58.41%、63.73%、68.36%、74.14%、75.83%;对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为32.38%、38.36%、46.43%、54.77%、56.14%。由此可见,在共混液中2.5g/L多巴胺条件下制得的复合膜截留率较高,继续增大浓度对截留率的提升并不明显,同时还会影响通量。因此,2.5g/L为共混液中多巴胺的最佳浓度。
实施例2
称取聚乙烯亚胺样品溶于pH=8.5且多巴胺质量浓度为2.5g/L的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为0.5、1、1.5、2、2.5g/L的聚乙烯亚胺和多巴胺质量浓度为2.5g/L的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取10张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡20min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在5种不同聚乙烯亚胺浓度条件下制备的复合膜各2张。
在0.5、1、1.5、2、2.5g/L聚乙烯亚胺和2.5g/L多巴胺的共混液条件下制得的复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为52.47%、64.34%、73.93%、74.14%、74.48%;对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为30.93%、38.46%、51.49%、54.77%、58.24%。由此可见,在共混液中1.5g/L聚乙烯亚胺条件下制得的复合膜截留率较高,继续增大浓度对截留率的提升并不明显,同时还会影响通量。因此,1.5g/L为共混液中聚乙烯亚胺的最佳浓度。
实施例3
称取多巴胺和聚乙烯亚胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2.5g/L的多巴胺和质量浓度为2g/L聚乙烯亚胺的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取10张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡20min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在5种不同氧化石墨烯浓度条件下制备的复合膜各2张。
在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g/L氧化石墨烯溶液条件下制得的复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为61.32%、67.81%、73.93%、72.41%、71.26%;对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为30.34%、43.42%、51.49%、52.13%、51.65%。由此可见,在0.3g/L氧化石墨烯溶液条件下制得的复合膜截留率最高,继续增大浓度会略微降低截留率,同时还会影响通量。因此,0.3g/L为氧化石墨烯溶液的最佳浓度。
实施例4
称取多巴胺和聚乙烯亚胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2.5g/L的多巴胺和质量浓度为2g/L聚乙烯亚胺的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取10张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡10、20、30、40、50min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在5种不同多巴胺浸泡时间条件下制备的复合膜各2张。
在10、20、30、40、50min多巴胺浸泡时间条件下制得的复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为60.43%、73.93%、83.26%、79.44%、73.30%;对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为39.46%、50.49%、54.43%、52.36%、50.41%。由此可见,在30min多巴胺浸泡时间条件下制得的复合膜截留率最高,继续增大浓度会略微降低截留率,同时还会影响通量。因此,30min为最佳的多巴胺浸泡时间。
实施例5
称取多巴胺和聚乙烯亚胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2.5g/L的多巴胺和质量浓度为2g/L聚乙烯亚胺的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取12张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡30min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在相同条件下制备的复合膜12张。
所制得复合膜在不存在无机盐的染料溶液中,对分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)和酸性红151(AR151)的截留率依次为94.82%、84.74%、93.33%;在存在浓度为500ppmNaCl的染料溶液中,对分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)和酸性红151(AR151)的截留率分别降低至92.41%,84.22%,90.23%;在存在浓度为500ppmMgCl2的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至91.82%、83.81%、87.64%;在存在浓度为500ppmNa2SO4的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至88.53%、82.33%、77.82%。由此可见,二价阴离子对复合膜的截留率影响最大,间接说明了复合膜表面的荷负电性。
实施例6
称取多巴胺和聚乙烯亚胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2.5g/L的多巴胺和质量浓度为2g/L聚乙烯亚胺的共混液,称取氧化石墨烯样品溶于去离子水中,配制成质量浓度为0.3g/L的氧化石墨烯溶液,称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中,配制成质量浓度为2g/L的多巴胺溶液。取4张PES超滤膜,分别在多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液中浸泡120min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在氧化石墨烯溶液中浸泡60min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质。最后在多巴胺溶液中浸泡30min,水洗并室温风干,除去复合膜表面多余的聚电解质,得到在相同条件下制备的复合膜4张。
所制得复合膜连续操作60h后,对500mg/LNa2SO4的截留率下降了6.21%;对500mg/LMgCl2的截留率下降了5.62%。所制得复合膜在乙醇溶液连中续浸泡60h后,对500mg/LNa2SO4的截留率下降了8.78%;对500mg/LMgCl2的截留率下降了7.62%。由此可见,操作时间和有机溶剂的浸泡时间对复合膜的分离性能有一定的影响,间接说明了优化复合膜的操作条件有利于保证复合膜的稳定性。
由以上实施例可知,本发明的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的制备方法通过探讨共混液中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度、氧化石墨烯浓度以及多巴胺浸泡时间等因素对膜性能的影响,得到最佳制膜条件为:共混液中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度分为2.5g/L、1.5g/L,氧化石墨烯浓度为0.3g/L,多巴胺浸泡时间为30min。
结合图1可知,在最佳条件下制备的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的纯水渗透系数为25.12L·m-2·h-1·MPa-1。结合图2可知,复合膜的截留分子量为1022Da,属于纳滤膜范畴。结合图3可知,PES基膜的接触角为67.8°且Zeta电位为-13.7mV,在膜表面沉积多巴胺和聚乙烯亚胺的共混物后,复合膜的接触角降为58.4°且Zeta电位升为0.6mV,接着在膜表面沉积氧化石墨烯后,复合膜的接触角降为47.4°且Zeta电位降为-17.8mV,最后在膜表面用多巴胺交联后,复合膜的接触角升为54.2°且Zeta电位降为-18.4mV,说明改性后膜表面的亲水性增强且表面荷负电。结合图4可知,PES基膜的表面皮层厚度为1.38μm,在膜表面沉积多巴胺和聚乙烯亚胺的共混物后,复合膜的表面皮层厚度升为2.12μm,接着在膜表面沉积氧化石墨烯后,复合膜的表面皮层厚度升为2.31μm,最后在膜表面用多巴胺交联后,复合膜的表面皮层厚度升为2.32μm。结合图5可知,PES基膜的表面粗糙度为2.78nm,在膜表面沉积多巴胺和聚乙烯亚胺的共混物后,复合膜的表面粗糙度升为3.19nm,接着在膜表面沉积氧化石墨烯后,复合膜的表面粗糙度升为5.54nm,最后在膜表面用多巴胺交联后,复合膜的表面粗糙度降为3.67nm。结合图6可知,中性条件下,所得复合膜对100mg/L的分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)、酸性红151(AR151)、直接耐晒黄PG(DY142)、酸性绿27(AG27)、直接耐晒黑G(DB19)和直接耐晒黄D-RL(DY86)的截留率依次为94.82%、84.74%、93.33%、94.93%、96.82%、97.73%、99.21%。结合图7可知,所得复合膜在存在一定NaCl的染料溶液中,对DB56、VB5和AR151的截留率依次为92.41%,84.22%,90.23%;在存在一定Na2SO4的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至91.82%、83.81%、87.64%;在存在一定MgCl2的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至88.53%、82.33%、77.82%。
对比例1
本对比例与实施例5基本相同,唯一不同的是不加聚乙烯亚胺。
所制得复合膜在不存在无机盐的染料溶液中,对分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)和酸性红151(AR151)的截留率依次为73.91%、65.82%、71.33%;在存在浓度为500ppmNaCl的染料溶液中,对分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)和酸性红151(AR151)的截留率分别降低至70.43%,63.16%,68.23%;在存在浓度为500ppmMgCl2的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至71.82%、83.81%、87.64%;在存在浓度为500ppmNa2SO4的染料溶液中,对DB56、VB5、AR151的截留率分别降低至67.48%、60.48%、56.34%。由此可见,在膜中添加聚乙烯亚胺有助于构建分离性能更好的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。
对比例2
本对比例与实施例6基本相同,唯一不同的是不使用多巴胺进行交联。
所制得复合膜连续操作60h后,对500mg/LNa2SO4的截留率下降了11.36%;对500mg/LMgCl2的截留率下降了10.62%。所制得复合膜在乙醇溶液连中续浸泡60h后,对500mg/LNa2SO4的截留率下降了19.62%;对500mg/LMgCl2的截留率下降了17.13%。由此可见,用多巴胺对膜进行化学交联有助于提升基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的稳定性。
Claims (7)
1.基于氧化石墨烯的复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
首先将聚醚砜超滤膜浸泡在pH=8.5、浓度为2~3g/L的多巴胺和浓度为1.5~2.5g/L的聚乙烯亚胺共混液中90~150min,水洗风干,再浸泡在浓度为0.2~0.4g/L的氧化石墨烯溶液中30~90min,水洗风干,最后浸泡在浓度为1.5~2.5g/L的多巴胺溶液中交联反应20~40min,水洗风干,浸入水中保存,制得基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的共混液中多巴胺浓度为2.5g/L,聚乙烯亚胺浓度为1.5g/L,浸泡时间为120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.3g/L,浸泡时间为60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的多巴胺溶液浓度为2g/L,交联反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的水保存时间为1~3天。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的基于氧化石墨烯的复合纳滤膜在印染废水处理中的应用。
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