CN109224873B - 一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法，首先将高分子膜或者无机表面置于醇溶剂或水中进行浸泡或清洗，接着取出用含有交联剂和亲水性分子的混合溶液进行第二次浸泡处理，取出后依次置于含多酚类化合物的混合溶液以及含金属离子的混合溶液中进行第三次和第四次表面改性处理，最后取出、洗净、干燥即得。本发明方法具有条件温和、操作简便、成本较低等优点，得到的改性高分子膜或无机表面亲水性、抗油污性能以及亲水稳定性显著增强，极大地拓宽了原材料的应用范围，有较大的推广应用前景。

Description

一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法。

背景技术

膜分离技术广泛应用于液体的分离、浓缩、提纯及净化等工业领域，该方法是一种新兴的分离技术，在节约能源、开发新资源和解决环境污染问题等可持续发展方面有诸多重要的应用。与传统分离技术相比，膜分离具有分离精度高、分离速度快、能耗低、使用寿命长等优点。

滤膜材料通常决定了膜分离技术的效率和分离精度(参见中国专利CN107174976A)。聚偏氟乙烯(PVDF)力学性能优良、化学性能稳定，以其为原料制备的滤膜已经广泛用于海水淡化、污水处理、重金属离子阻隔与吸附等众多领域。然而聚偏氟乙烯材料本身既疏水又疏油，因此未改性的聚偏氟乙烯膜应用范围较窄，需要通过改性来增强其亲水或者亲油性能。高分子膜常见的亲水改性方法包括：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性，其中表面涂覆改性操作最为简易并且成本较低，受到广大从事滤膜产品研发科技人员的青睐(张松峰.聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展[J].化工进展，2016(35):2480-2487.)。

通过亲水改性可以向滤膜表面引入亲水性分子(如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、多巴胺、单宁等)，使这些物质通过吸附或者化学交联作用涂覆到滤膜表面，从而显著地增强其润湿性以及抗油污性能，相关技术参见本申请人较早前公开的中国专利CN106310958A、CN106237869A、CN108404686A等。但是通过表面涂覆改性形成的滤膜并不能长久地保持其优良特性，因为涂覆在滤膜表面的亲水性分子很容易被冲刷掉。相比其他改性方法，这种性能稳定性不足也成为了高分子膜表面涂覆改性领域需要突破的瓶颈，如何增强涂覆层性能的稳定性也成为了今后表面涂覆改性领域的关键问题。

已经有人针对上述问题进行了系列尝试并取得了一些成果。陈丽等人(中国专利CN107670513A)通过植物多酚与金属离子的配位作用在疏水聚合物膜表面构建了一层亲水涂层，所得膜材料在错流连续工作过程中能保持较高的渗透通量；张国亮等人(中国专利CN104984666A)通过金属盐溶液和多酚溶液对多孔基膜进行改性得到了一种具有良好连续性和高通量、高截留率的金属多酚薄膜；顾绍金等人(CN106087404A)公开了一种利用氯化铁溶液和多酚类化合物制备超疏水织物的方法，所得织物耐皂洗、疏水性持久。这些方法虽然涂覆过程简便，改性效果较好，但仅仅依靠多酚与金属离子的作用形成的涂层粘附力依然较弱；如果用多酚与金属离子同时浸泡，容易在形成涂层之前产生团聚，从而无法将其涂覆到膜的表面。

为了解决这些问题，本申请在利用多酚涂覆之前，先用硅烷偶联剂与亲水性高分子对膜进行改性处理，使亲水性分子通过共价键连接到膜的表面；再先后用多酚和金属离子进行浸泡改性处理，在此过程中多酚能与亲水性分子发生化学反应形成交联网络，大大地提高涂层粘附性；最后与金属离子产生络合，从而进一步提高涂层的稳定性与亲水性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有疏水型高分子膜或表面涂覆改性方法存在的上述问题，提供一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将待改性的基体置于前驱液A中进行第一次浸泡或清洗处理，其目的是利用前驱液将基体内部的微型孔洞撑开便于过滤，同时清除基体表面的杂质和附着物。

(b)取出基体，将其置于含硅烷偶联剂和亲水性高分子的溶液B中进行第二次浸泡处理。第二次浸泡是为了使硅烷偶联剂与亲水性高分子发生反应，有利于亲水性高分子在基体表面的涂覆。

(c)取出基体，将其置于含多酚类化合物的溶液C中进行第三次浸泡处理。在此过程中，多酚能与基体表面已涂覆的亲水性高分子发生化学反应，从而与其发生交联反应形成涂层，基体的稳定性与亲水性进一步提高。

(d)取出基体，将其置于含金属离子的溶液D中进行第四次浸泡处理，最后取出洗净干燥即可。金属离子与多酚类化合物产生络合，进一步提高了交联结构的稳定性。

按照上述方案，所述基体为高分子膜材料或者无机板材、片材(如硅酸盐玻璃)。

进一步的，所述基体选自微滤膜、超滤膜、中空纤维膜中的任意一种，其材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚砜、芳族聚酰胺等。

按照上述方案，前驱液A选自甲醇或其水溶液、乙醇或其水溶液、异丙醇或其水溶液、正丁醇或其水溶液、水中的任意一种。第一次浸泡或清洗时间为0.05-5h，温度为常温。

按照上述方案，溶液B中所述硅烷偶联剂选自KH-230、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性高分子选自聚乙烯亚胺、胺基聚乙二醇、胺基壳聚糖中的至少一种，所使用的溶剂选自水、无水乙醇、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种。第二次浸泡时间为4-24h，浸泡温度为常温。

进一步的，溶液B中硅烷偶联剂的浓度为0.02-4g/L，亲水性高分子的浓度为0.01-8g/L。

按照上述方案，溶液C中所述多酚类化合物选自多巴胺、单宁酸、儿茶酚、邻苯二酚、没食子酸中的至少一种，所使用的溶剂为碱性的三羟甲基胺基甲烷-盐酸缓冲液(Tris-HCl缓冲液)。第三次浸泡时间为2-20h，浸泡温度为常温。

进一步的，溶液C中多酚类化合物的浓度为0.02-4g/L，Tris-HCl缓冲液的pH为7-10。

按照上述方案，溶液D中所述金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn^{2 +}、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种，所使用的溶剂为水。第四次浸泡时间为1-60min，浸泡温度为常温。

进一步的，溶液D中金属离子的浓度为0.01-5g/L。

本发明利用第二次浸泡时硅烷偶联剂与亲水性高分子的季铵化反应、硅烷偶联剂的脱水缩合反应，成功的将亲水性高分子先涂覆到基材表面；再利用亲水性高分子与多酚类化合物发生的迈克尔加成或席夫碱反应，形成化学交联结构，从而在基体表面构建亲水涂层；最后利用金属离子与多酚类化合物发生的络合反应，进一步提高交联结构的稳定性。每一个步骤都是为了下一步的涂覆做准备，每一步的操作顺序不能更改，缺少了其中任何一步，都会对亲水层的形成产生影响，得不到目标改性层从而实现不了预期的稳定涂覆效果。本发明与其他类似改性方法(如前所述专利方法)相比，在涂层稳定性方面有很大的提高，这得益于每一步都是通过化学反应来完成，形成的共价键较之非共价键结合更加稳定，因此改性基材的亲水稳定性大大提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：

1.通过硅烷偶联剂和亲水性高分子相互作用形成离子键，既能促进亲水性高分子在高分子膜表面的沉积，又能使其牢牢地固定于高分子膜表面，由此形成的亲水性高分子层能与多酚类化合物发生化学交联反应，极大地增强了涂覆亲水改性的稳定性。

2.利用金属离子与多酚类化合物之间的络合反应进一步提高了多酚类化合物的交联度，能够在基本不改变原高分子膜性能的前提下大大增强其亲水性及亲水稳定性。

3.本发明方法改性条件温和、操作简便，所需添加剂用量极少，大大地降低了改性成本。

4.本发明改性方法适用范围广，也可用于其他有机和无机材料表面的改性，包括PP膜、玻璃等，应用前景较好。

附图说明

图1为本发明原始膜及实施例1-5制得的改性膜纯水通量对比图；

图2为本发明原始膜及实施例1-5制得的改性膜水接触角对比图；

图3为本发明对比例1-2、原始膜以及实施例6制得的改性7105P载玻片水接触角对比图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明所使用的原料，如无特别说明均为普通市售。

实施例1

1)常温下用无水乙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将步骤一中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

3)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配制好的pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2。将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

4)将20mg无水氯化铁(0.2g/L)溶于100mL去离子水中得到金属离子溶液，再将步骤三中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到金属离子溶液中，常温浸泡5min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

实施例2

1)常温下用异丙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将步骤一中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

3)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配制好的pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2。将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

4)将20mg十二水合硫酸铝(0.2g/L)溶于100mL去离子水中得到金属离子溶液，再将步骤三中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到此金属离子溶液中，常温浸泡3min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

实施例3

1)常温下用无水乙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将步骤一中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

3)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL好的pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2。将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

4)将20mg无水硫酸铜(0.2g/L)溶于100mL去离子水中得到金属离子溶液，再将步骤三中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到金属离子溶液中，常温浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

实施例4

1)常温下用异丙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将步骤一中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

3)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配制好的pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2。将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

4)将20mg氯化锌(0.2g/L)溶于100mL去离子水中得到金属离子溶液，再将步骤三中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到金属离子溶液中，常温浸泡3min，用去离子水冲洗、烘干。

实施例5

1)常温下用无水乙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后用去离子水冲洗30min；

2)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将步骤一中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

3)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配制好的pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2。将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

4)将20mg无水硫酸锰(0.2g/L)溶于100mL去离子水中得到金属离子溶液，再将步骤三中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到金属离子溶液中，常温浸泡3min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

实施例6

1)将20mg 3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.2g/L)与80mg聚乙烯亚胺(0.8g/L)加入到100mL去离子水中，至少搅拌15min，得到改性溶液1。将7105P载玻片用去离子水洗净后加入到改性溶液1中，常温浸泡约10小时；

2)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配制好的PH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液2，再将步骤一中处理过的7105P载玻片用去离子水洗净后加入到改性溶液2中，常温浸泡约12小时；

3)将20mg无水氯化铁(0.2g/L)溶于100mL去离子水中，得到金属离子溶液。再把步骤二中处理过的7105P载玻片用去离子水洗净后加入到此金属离子溶液中，常温浸泡3min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

对比例1

1)常温下用无水乙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)将20mg单宁酸(0.2g/L)和20mg无水氯化铁(0.2g/L)同时溶于100mL去离子水中得到改性液D1，再把步骤一中处理过的聚偏氟乙烯膜用去离子水洗净后加入到改性液D1中，常温浸泡约12小时，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

对比例2

1)常温下用无水乙醇浸泡聚偏氟乙烯微滤膜30min，然后取出用去离子水冲洗30min；

2)把20mg单宁酸(0.2g/L)加入到100mL配置好的PH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到改性溶液D2，再将步骤二中处理过的聚偏氟乙烯微滤膜用去离子水洗净后加入到改性溶液D2中，常温浸泡约12小时；

3)将20mg无水氯化铁(0.2g/L)溶于100mL去离子水中，再把步骤二中处理过的聚偏氟乙烯膜用去离子水洗净后加入到离子溶液中，常温浸泡5min，取出用去离子水冲洗干净并烘干。

为充分了解改性效果，对原始膜(未作任何改性处理)和实施例1-6及对比例1-2制得的改性膜或表面进行了纯水通量、接触角、亲水稳定性测试。测试方法/条件为：纯水通量通过一个真空过滤系统进行测试，接触角测试通过接触角测试仪用悬滴法进行的，亲水稳定性按照七天耐冲洗测试进行，使用恒定流量为0.01L/s的水流冲洗。

纯水通量测试结果如图1所示。从图1可以看出，原始膜的纯水通量仅为7521L/m²·h，而改性后的高分子膜纯水通量相对原始膜及对比例都有加大程度的增加，其中实施例1得到改性高分子膜增加最多，可达12412L/m²·L。这说明了亲水改性效果相当明显，高分子膜的润湿性显著增强。

接触角测试结果如图2-3所示。从图2可以看出，原始膜的水接触角在110°左右，而改性后的高分子膜水接触角都低于40°，最小可达21°，这也进一步说明了改性后的高分子膜亲水性得到了很大的增强。对比例1-2膜表面水接触角与实施例1-5相比相对较大，说明其表面亲水性没有实施例1-5强；实施例6表明，用与实施例1同样的方法在硅酸盐玻璃表面进行改性，得到的改性7105P载玻片表面接触角降低了28°，表明本发明改性方法同样适用于无机基材。

亲水稳定性测试结果如下表1所示。

表1原始膜及实施例、对比例中改性后的表面亲水稳定性对比表

分析表1可知，在经历了七天耐冲洗测试之后，实施例1-5得到的改性高分子膜水下油接触角改变量仅为1-3°，而纯水通量的变化量仅在10-30L/m²·L之间；实施例6中改性得到的7105P载玻片水下油接触角约为102°，经过七天耐冲洗测试之后改变量仅为2°；对比例1-2的纯水通量改变都较大，说明其涂覆稳定性比实施例1-5差。这些实验数据证实了通过上述改性处理所得高分子膜的抗油污性能稳定，亲水稳定性优良，能够长期持续使用。

Claims (9)

1.一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将待改性的基体置于前驱液A中进行第一次浸泡或清洗处理；

(b)取出基体，将其置于含硅烷偶联剂和亲水性高分子的溶液B中进行第二次浸泡处理；

(c)取出基体，将其置于含多酚类化合物的溶液C中进行第三次浸泡处理；

(d)取出基体，将其置于含金属离子的溶液D中进行第四次浸泡处理，最后取出洗净干燥；

所述基体为高分子膜材料或者无机板材、片材；前驱液A选自甲醇或其水溶液、乙醇或其水溶液、异丙醇或其水溶液、正丁醇或其水溶液、水中的任意一种；溶液B中所述硅烷偶联剂选自KH-230、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性高分子选自聚乙烯亚胺、胺基聚乙二醇、胺基壳聚糖中的至少一种，所使用的溶剂选自水、无水乙醇、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种；溶液C中所述多酚类化合物选自多巴胺、单宁酸、儿茶酚、邻苯二酚、没食子酸中的至少一种，所使用的溶剂为Tris-HCl缓冲液；溶液D中所述金属离子选自Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的至少一种，所使用的溶剂为水。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基体选自微滤膜、超滤膜、中空纤维膜中的任意一种，其材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚砜、芳族聚酰胺。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次浸泡或清洗时间为0.05-5h，温度为常温。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：第二次浸泡时间为4-24h，浸泡温度为常温。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液B中硅烷偶联剂的浓度为0.02-4g/L，亲水性高分子的浓度为0.01-8g/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：第三次浸泡时间为2-20h，浸泡温度为常温。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液C中多酚类化合物的浓度为0.02-4g/L，Tris-HCl缓冲液的pH为7-10。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：第四次浸泡时间为1-60min，浸泡温度为常温。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液D中金属离子的浓度为0.01-5g/L。

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