CN110538579B - 一种多孔复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔复合膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多孔复合膜，是由聚合物超滤膜依次经聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子修饰得到的；其中，所述聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子的质量比为(10‑80):(3‑50):(95‑950)。该多孔复合膜由底部至表面依次包括有聚合物超滤膜层、两性离子纳米颗粒选择层和多孔网络结构层，两性离子纳米颗粒选择层与染料阴离子的静电相互作用，以及其具有的尺寸筛分作用，能有效截留水溶性阴离子染料，去除率能达到99％以上；超亲水的多孔网状结构使该膜还保持了较高的截留通量，在截留多种阴离子染料时能够达到100L/(m2·h·bar)。同时，该复合膜还具有较强的抗污性能、抗菌能力，且形貌、膜孔尺寸及亲疏水性可控，在阴离子染料废水处理方面具有巨大的应用前景。

Description

一种多孔复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及功能性复合膜技术领域。更具体地，涉及一种多孔复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
我国纺织工业废水量巨大，由于纺织废水中含有重金属、有机污染物和难降解染料等物质，直接排放会对水环境造成不可逆的破坏，因而是废水治理的重点和难点。随着水资源短缺的加剧和环境保护要求的加强，纺织工业废水的处理需求日益增大。而在印染行业中，阴离子染料的应用广泛、生产规模大，因此对阴离子染料废水的分离处理具有重要意义。
与传统的吸附、混凝、氧化、生物降解等处理方法相比，膜分离技术由于其能够在常温运行、操作简单、能耗低、效率高、占地少、易于放大、清洁高效等优点，在处理高色度、高COD值的染料废水方面具有很大潜力。在处理染料废水时，现有的聚合物超滤膜由于孔径较大而导致截留效率低，而纳滤膜虽然能达到较高的分离效率，但由于孔径小常导致处理量小，并且由于聚合物膜本身抗污染能力差，在多次循环分离后，膜表面由于残留了大量染料而导致分离能力和分离效率急剧下降。
因此，为了提高聚合物膜对阴离子染料的处理能力，需要对聚合物超滤膜进行改性处理，以提供一种通量大、分离效率高同时稳定性好、抗污染能力强的分离膜。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多孔复合膜，该复合膜对考马斯亮蓝、刚果红、伊文思蓝等水溶性阴离子染料的去除率能够达到99％及以上，且截留通量高。
本发明的第二个目的在于提供一种多孔复合膜的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种多孔复合膜的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种多孔复合膜，所述复合膜是由聚合物超滤膜依次经聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子修饰得到的；其中，所述聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子的质量比为(10-80):(3-50):(95-950)。
优选地，所述多孔复合膜由底部至表面依次包括有聚合物超滤膜层、两性离子纳米颗粒选择层和多孔网络结构层。
本发明提供的多孔复合膜是由聚合物超滤膜依次经过聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子修饰得到的，具体地：首先利用盐酸多巴胺在聚合物超滤膜表面涂覆聚多巴胺，聚多巴胺可使聚合物超滤膜的孔径减小；接着在膜表面沉积一层两性离子纳米颗粒，利用戊二醛的交联，将两性离子纳米颗粒固定在膜表面，形成一层两性离子纳米颗粒选择层；随后将膜浸泡在氯化铜水溶液中，利用两性离子纳米颗粒表面的负电基团与铜离子的静电作用，使铜离子富集在膜表面，最后加入戊二醛进一步反应，形成多孔网络结构，从而得到一种多孔复合膜。需要说明的是，本发明的技术方案中通过改变盐酸多巴胺浓度、聚多巴胺的涂覆温度及时间、两性离子纳米颗粒的尺寸、戊二醛交联浓度及时间、氯化铜水溶液浓度，可以调控多孔复合膜的形貌、膜孔尺寸及亲疏水性，以实现对不同分子量的阴离子染料的可控截留。本发明的多孔复合膜的两性离子纳米颗粒选择层与阴离子染料分子间存在有静电排斥作用，且对阴离子染料分子具有尺寸筛分作用，因此该复合多孔膜具有高的阴离子染料的截留率。
优选地，所述多孔网络状结构的均方根粗糙度为110-300nm。
优选地，所述多孔网络结构的表面孔隙率为21％-35％；
优选地，所述多孔网络结构的孔径分布为117-153nm；
优选地，所述多孔网络结构的孔分布为3-5个/μm2。
两性离子纳米颗粒与铜离子在戊二醛溶液中会进行自组装，最终膜表面形成自组装的多孔网络状结构。该多孔网络状结构具有超亲水性，提高了阴离子染料废水的截留通量，同时水分子会在多孔网络状结构表面形成稳定水化层以抵抗污染，并且由于两性离子纳米颗粒本身的防污能力，使复合膜能在多次循环分离后保持通量及截留性能稳定，膜在截留过程结束经简单水力清洗后仅较少的染料会残留在表面，表现出较强的抗污性能。同时，由于复合膜表面带有铜离子，故具有很强的抗菌能力。优选地，所述多孔复合膜表面在空气中与水的接触角为8-12°。
优选地，所述聚合物超滤膜的孔径为30-60nm，选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜中的一种。
优选地，所述聚合物超滤膜为中空纤维膜与平板膜中的一种。
第二方面，本发明提供一种多孔复合膜的制备方法，所述制备过程包括：
S1：将聚合物超滤膜浸泡在纯水中，除去膜表面残留杂质后在空气中干燥；
S2：在25-50℃下将S1制备得到的膜浸泡在浓度为0.5-4g/L的盐酸多巴胺溶液中，振荡反应2-24h，洗涤；
优选地，将盐酸多巴胺溶解在20-100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8-9)中，可得浓度为0.5-4g/L的盐酸多巴胺溶液；
S3：将S2制备的膜浸泡在两性离子纳米颗粒分散液中2-24h，晾干；然后30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min；其中，两性离子纳米颗粒分散液的pH为4.5-8.5；
优选地，S3两性离子纳米颗粒分散液的浓度与戊二醛的乙醇溶液的浓度比为1:4～1:70；
优选地，将两性离子纳米颗粒分散在0.1-1mol/L的缓冲液中(pH＝4.5-8.5)，配制两性离子纳米颗粒分散液；所述缓冲液包括但不限于醋酸-醋酸钠缓冲液、PBS磷酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液中的一种；
S4：30-70℃下将S3制备得到的膜浸泡在氯化铜水溶液中浸泡5-30min，晾干；然后在30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min，晾干，洗涤，即得；
优选地，S4中氯化铜水溶液的浓度与戊二醛的乙醇溶液的浓度比为2:3～7:1。
在具体的实施过程中，S4过程中，加入铜离子和戊二醛的乙醇溶液后，膜表面首先是在两性离子纳米颗粒处开始生长一层褶皱的表面，这种褶皱结构随着反应进行会在膜表面继续生长，最终形成多孔的立体网络状的表面结构。
优选地，S2中所使用的两性离子纳米颗粒的制备过程包括：将两性离子单体、交联剂、水溶性偶氮类引发剂溶解在纯水中，滴加至油相和表面活性剂的混合液中，氮气气氛下加热反应，得反相微乳液；将反相微乳液滴加至无水乙醇中，静置、用无水乙醇洗涤，收集沉淀，即得。
优选地，两性离子纳米颗粒的制备过程具体为：在油相中加入表面活性剂，在三口烧瓶中搅拌6-24h，形成均匀溶液。将两性离子单体、交联剂、水溶性偶氮类引发剂溶解在纯水中，滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5-2h除氧。加热溶液至40-100℃，并在氮气保护下搅拌反应6-36h，得到反相微乳液。磁力搅拌下，将反相微乳液滴加到无水乙醇中，破坏微乳液，静置2-8h后倒掉上层液体，并重复用无水乙醇洗涤2-6次，下方沉淀即为两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
优选地，所述油相与表面活性剂的质量比为3:1～15:1；
优选地，所述两性离子单体、交联剂、水溶性偶氮类引发剂的质量比为80～200:1:2；
优选地，所述两性离子单体在纯水中形成的单体溶液的质量百分浓度为30-60wt％；
优选地，所述取反相微乳液与无水乙醇的质量比为1:5～1:20。
优选地，所述表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺盐、十二烷基甜菜碱、十四烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱中的一种或多种。
优选地，所述油相为液态烃类，包括但不限于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、矿物油、液体石蜡中的一种或多种。
优选地，所述交联剂包括但不限于二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的一种或多种。
优选地，所述水溶性偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
第三方面，本发明提供了上述多孔复合膜在阴离子废水处理中的应用，所述阴离子染料包括考马斯亮蓝、刚果红、伊文思蓝、丽春红S、活性嫩黄K-6G、孟加拉玫瑰红、甲基蓝或氨基黑10B中的一种或几种。
本发明提供的多孔复合膜，选择层的尺寸筛分作用加强，且与阴离子染料间具有静电作用，能够截留多种阴离子染料。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的多孔复合膜针对超滤膜截留率不高、纳滤膜通量低的缺点，通过在聚合物超滤膜表面改性，在膜内部具有两性离子纳米颗粒选择层，其与阴离子染料分子的静电相互作用及对阴离子染料分子的尺寸筛分作用，使得到的复合膜能有效截留水溶性阴离子染料，对考马斯亮蓝、刚果红、伊文思蓝、丽春红S、活性嫩黄K-6G、孟加拉玫瑰红、甲基蓝、氨基黑10B等阴离子染料的去除率能达到99％以上，同时还保持了较高的截留通量，在截留多种阴离子染料时能够达到100L/(m2·h·bar)以上的截留通量。
2、本发明提供的多孔复合膜的多孔网络状结构为超亲水的表面，在空气中与水的接触角只有10°左右，能够在水下抵抗油污的粘附。由于水分子在膜表面形成的稳定水化层以及两性离子纳米颗粒本身的防污能力，复合膜在多次循环分离后仍能保持通量及截留性能稳定。另外，在染料截留过程结束后，改性复合膜在简单水力清洗后其表面仅残留了较少的染料，表现出较强的抗污性能。
3、多孔复合膜表面带有铜离子，因此具有很强的抗菌能力。
4、通过改变两性离子单体种类、表面活性剂种类及浓度、交联剂与水溶性偶氮类引发剂的加入量、加热温度、反应时间，可以调控两性离子纳米颗粒的尺寸；通过改变盐酸多巴胺浓度、聚多巴胺的涂覆温度及时间、两性离子纳米颗粒的尺寸、戊二醛交联浓度及时间、氯化铜水溶液浓度，可以调控复合膜表面的形貌、膜孔尺寸及亲疏水性，以实现对不同分子量的阴离子染料的可控截留。
5、本发明对不同形状的聚合物超滤膜的改性都适用，包括平板膜和中空纤维膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明实施例1制备的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1的表面SEM图。
图2示出本发明实施例1制备的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1在空气中与水的接触角照片。
图3示出本发明实施例1多孔复合膜的制备过程中各步骤所得膜的红外光谱图。
图4示出本发明实施例1制备的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1及原膜聚偏氟乙烯膜在截留染料前、截留染料(20mg/L伊文思蓝、考马斯亮蓝、刚果红)并水力清洗后的膜表面的光学照片。
图5示出本发明实施例1多孔复合膜及原膜聚偏氟乙烯膜截留20mg/L的考马斯亮蓝、伊文思蓝的透过液照片。
图6示出本发明对比例1中不进行PDA修饰的复合膜Cu2+-DMAPS-PVDF的表面SEM图。
图7示出本发明对比例2不进行DMAPS的修饰的复合膜Cu2+-PDA/PVDF的表面SEM图。
图8示出本发明对比例3不进行铜离子修饰的复合膜DMAPS-PDA/PVDF的表面SEM图。
图9示出本发明对比例4不进行PDA和铜离子修饰的复合膜DMAPS-PVDF的表面SEM图。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例中所使用的到一些化合物及其英文名称缩写
聚偏氟乙烯PVDF，
聚多巴胺PDA，
[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵DMAPS。
实施例1
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将20mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.1wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面，得到PDA/PVDF膜。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将3mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.03wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干，得到DMAPS-PDA/PVDF膜。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在0.2g氯化铜配制的质量百分浓度为1.3wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，即得到多孔复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1。
Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1膜的表面SEM形貌如图1所示，可见该多孔复合膜的表面为多孔立体网状结构。如图2所示，该多孔复合膜具有超亲水性质，复合膜在空气中与4微升水滴的接触角为9.6°。以染料伊文思蓝为例，在0.1MPa下，改性复合膜纯水通量为125.5L/(m2·h·bar)，而对20mg/L的伊文思蓝的截留通量几乎和纯水通量相等，为121.4L/(m2·h·bar)，并且截留率达到99.3％，说明复合膜在截留伊文思蓝时能不以牺牲通量为代价来保持高的截留率。
对制备过程中的PVDF基底膜、PDA/PVDF膜、DMAPS-PDA/PVDF膜及Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF复合膜进行红外光谱测定，结果如图3所示。图3中1曲线代表PVDF基底膜；2曲线代表聚多巴胺涂覆之后的PDA/PVDF膜，膜表面出现了聚多巴胺的3397cm-1(-OH、N-H伸缩振动峰)，1541cm-1(N-H弯曲振动峰)的峰；3曲线代表交联DMAPS纳米颗粒后的DMAPS-PDA/PVDF膜，膜表面出现了DMAPS的1728cm-1(C＝O)，1039cm-1(-SO3 -)；4曲线代表戊二醛固定铜离子后的复合膜(Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF)，膜表面完全被铜离子的自组装结构所覆盖。
所制备的改性复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1，对20mg/L的伊文思蓝、刚果红、考马斯亮蓝的截留率能达到99％以上。对比截留伊文思蓝、刚果红、考马斯亮蓝之后的改性复合膜及原膜聚偏氟乙烯膜，如图4所示，经过水力清洗后的原膜聚偏氟乙烯膜表面仍然残留了大量染料，而改性复合膜几乎保持了原有的状态，表明制备的复合膜对染料有很强的抗污能力。从图5可以明显看出，原膜聚偏氟乙烯膜截留20mg/L的考马斯亮蓝、伊文思蓝的透过液中含有大量的染料，而复合膜的透过液几乎是无色的，截留效率大大提高。
实施例2
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-2
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将10mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.05wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将3mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.03wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在0.2g氯化铜配制的质量百分浓度为1.3wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-2。
实施例3
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-3
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将80mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.4wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将3mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.03wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在0.2g氯化铜配制的质量百分浓度为1.3wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-3。
实施例4
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-4
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将20mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.1wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将10mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.1wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在0.2g氯化铜配制的质量百分浓度为1.3wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-4。
实施例5
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-5
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将20mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.1wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将50mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.5wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在0.2g氯化铜配制的质量百分浓度为1.3wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-5。
实施例6
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-6
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将20mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.1wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将3mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.03wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在1g氯化铜配制的质量百分浓度为6.7wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-6。
实施例7
多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-7
步骤一：将孔径为45nm的聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸泡在纯水中除去膜表面残留杂质后在空气中干燥。
步骤二：将20mg盐酸多巴胺溶解在100mmol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝9)中，配制0.1wt％的盐酸多巴胺溶液。在50℃下，使聚合物膜接触盐酸多巴胺溶液，并在恒温震荡器中振荡反应4小时后取出，用去离子水震荡清洗膜表面。
步骤三：在90g矿物油中加入18g脱水山梨醇单月桂酸酯、12克聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，在三口烧瓶中搅拌24h，形成均匀溶液。将1200mg两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)、12mg交联剂二乙烯基苯、24mg引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在2g纯水中，然后滴加到上述三口烧瓶溶液中，通氮气0.5h除氧。加热溶液至40℃，并在氮气保护下搅拌反应36h，得到反相微乳液。取20h反相微乳液，磁力搅拌下滴加到200g无水乙醇中，破坏微乳液，静置3h后倒掉上层液体，并重复用200g无水乙醇洗涤3次，下方沉淀即为DMAPS两性离子纳米颗粒，并将纳米颗粒储存在无水乙醇中。
步骤四：将3mg DMAPS两性离子纳米颗粒分散在1mol/L的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，配制质量百分浓度为0.03wt％的两性离子纳米颗粒分散液。在50℃下，将聚多巴胺涂覆后的聚合物膜浸泡在DMAPS两性离子纳米颗粒的分散液中16h后取出晾干。在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联20分钟后取出并晾干。
步骤五：在50℃下，将上述膜浸泡在2g氯化铜配制的质量百分浓度为13.4wt％的氯化铜水溶液中5min后取出并晾干。然后在50℃下，将膜放置在质量百分浓度为2wt％戊二醛的乙醇溶液中交联30min后取出并晾干，最后清洗膜并将膜储存在纯水中，得到复合膜，将其命名为Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-7。
将实施例1-7所提供的多孔复合膜应用于刚果红染料的截留，表1给出了相应的结果。
表1实施例1-7中多孔复合膜对于刚果红的截留效果
Figure BDA0002213202740000131
可见，本发明提供的多孔复合膜在纯水通量以及截留率方面具有优异的性能和互补性。当复合膜表面固定的两性离子纳米颗粒增多，水通量下降时截留率却不断上升，进而使得复合膜对阴离子染料的整体截留性能表现依然优异。而当铜离子含量增加时，膜表面的亲水性增强但静电排斥减弱，故截留率减小但是纯水通量不断增大，因此复合膜的对阴离子染料的整体截留性能表现依然优异。
对比例1
不进行PDA涂覆的复合膜Cu2+-DMAPS-PVDF
与实施例1中多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1的制备过程相比：步骤一(聚偏氟乙烯PVDF平板膜的预处理过程)、步骤三(两性离子纳米颗粒DMAPS的制备过程)、步骤四(两性离子纳米颗粒DMAPS的修饰过程)、步骤五(铜离子修饰过程)都完全相同；唯一不同的是不包括步骤二(聚多巴胺PDA涂覆过程)。
得到的复合膜Cu2+-DMAPS-PVDF在空气中与水的接触角为9°-14°，仍具有超亲水性能。复合膜的扫描电镜SEM图如图6所示，可见该复合膜Cu2+-DMAPS-PVDF的表面形成了多孔立体网络结构。将该复合膜Cu2+-DMAPS-PVDF用于阴离子染料20mg/L氨基黑10B的处理，其截留率仅为46.2％，为实施例1中的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1截留率的一半左右。这说明在聚偏氟乙烯膜表面涂覆聚多巴胺之后再进行后续改性，能够提高截留率。
对比例2
不进行DMAPS的修饰的复合膜Cu2+-PDA/PVDF
与实施例1中多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1的制备过程相比：步骤一(聚偏氟乙烯PVDF平板膜的预处理过程)、步骤二(聚多巴胺PDA涂覆过程)与实施例1完全相同；步骤五(铜离子修饰过程)中唯一不同之处仅在于对比例2将PDA涂覆后的膜直接用于铜离子的修饰；不包括步骤三(两性离子纳米颗粒DMAPS的制备过程)和步骤四(两性离子纳米颗粒DMAPS的修饰过程)。
得到的复合膜Cu2+-PDA/PVDF在空气中与水的接触角为58°-65°，其亲水性能远不如实施例1中的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1；其扫描电镜SEM图如图7所示，没有形成多孔立体网络结构。可见只用PDA和铜离子改性后的膜的接触角与仅使用PDA涂覆的膜表面的接触角基本相同，说明在没有修饰两性离子纳米颗粒DMAPS的情况下，铜离子几乎无法修饰上去。
对比例3
不进行铜离子修饰的复合膜DMAPS-PDA/PVDF
与实施例1中多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1的制备过程相比：步骤一(聚偏氟乙烯PVDF平板膜的预处理过程)、步骤二(聚多巴胺PDA涂覆过程)、步骤三(两性离子纳米颗粒DMAPS的制备过程)、步骤四(两性离子纳米颗粒DMAPS的修饰过程)都完全相同；唯一不同的是不包括步骤五(铜离子修饰过程)。
得到的复合膜DMAPS-PDA/PVDF在空气中与水的接触角为37°-43°，其亲水性能不如实施例1中的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1；其扫描电镜SEM图如图8所示，没有形成多孔立体网络结构。说明铜离子对于多孔立体网络结构的形成至关重要，且对于膜的亲水性能亦有影响。
对比例4
不进行PDA涂覆和铜离子修饰的复合膜DMAPS-PVDF
与实施例1中多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1的制备过程相比：步骤一(聚偏氟乙烯PVDF平板膜的预处理过程)、步骤三(两性离子纳米颗粒DMAPS的制备过程)与实施例1完全相同；步骤四(两性离子纳米颗粒DMAPS的修饰过程)中唯一不同之处仅在于对比例4将预处理的聚偏氟乙烯PVDF平板膜直接用于两性离子纳米颗粒DMAPS的修饰；不包括步骤二(聚多巴胺PDA涂覆过程)以及步骤五(铜离子修饰过程)。
得到的复合膜DMAPS-PVDF在空气中与水的接触角为65°-71°，其亲水性能远不如实施例1中的多孔复合膜Cu2+-DMAPS-PDA/PVDF-1；其扫描电镜SEM图如图9所示，没有形成多孔立体网络结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种多孔复合膜，其特征在于，所述复合膜是由聚合物超滤膜依次经聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子修饰得到的；其中，所述聚多巴胺、两性离子纳米颗粒和铜离子的质量比为(10-80):(3-50):(95-950)；所述多孔复合膜由底部至表面依次包括有聚合物超滤膜层、两性离子纳米颗粒选择层和多孔网络结构层；
其中，所述多孔复合膜是按照如下方法制得：
S1：将聚合物超滤膜浸泡在纯水中，除去膜表面残留杂质后在空气中干燥；
S2：在25-50℃下将S1制备得到的膜浸泡在浓度为0.5-4g/L的盐酸多巴胺溶液中，振荡反应2-24h，洗涤；
S3：将S2制备的膜浸泡在两性离子纳米颗粒分散液中2-24h，晾干；然后30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min；其中，两性离子纳米颗粒分散液的pH为4.5-8.5；
S4：30-70℃下将S3制备得到的膜浸泡在氯化铜水溶液中浸泡5-30min，晾干；然后在30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min，晾干，洗涤，即得。
2.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述多孔网络状结构的均方根粗糙度为110-300nm。
3.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述多孔网络状结构的表面孔隙率为21％-35％。
4.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述多孔网络状结构的孔径分布为117-153nm。
5.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述多孔网络状结构的孔分布为3-5个/μm2。
6.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述多孔复合膜表面在空气中与水的接触角为8-12°。
7.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其特征在于，所述聚合物超滤膜的孔径为30-60nm，选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜中的一种。
8.一种多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备过程包括：
S1：将聚合物超滤膜浸泡在纯水中，除去膜表面残留杂质后在空气中干燥；
S2：在25-50℃下将S1制备得到的膜浸泡在浓度为0.5-4g/L的盐酸多巴胺溶液中，振荡反应2-24h，洗涤；
S3：将S2制备的膜浸泡在两性离子纳米颗粒分散液中2-24h，晾干；然后30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min；其中，两性离子纳米颗粒分散液的pH为4.5-8.5；
S4：30-70℃下将S3制备得到的膜浸泡在氯化铜水溶液中浸泡5-30min，晾干；然后在30-70℃下将膜浸泡于戊二醛的乙醇溶液中，交联反应5-30min，晾干，洗涤，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S3两性离子纳米颗粒分散液的浓度与戊二醛的乙醇溶液的浓度比为1:4～1:70。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S4中氯化铜水溶液的浓度与戊二醛的乙醇溶液的浓度比为2:3～7:1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S2中所使用的两性离子纳米颗粒的制备过程包括：将两性离子单体、交联剂、水溶性偶氮类引发剂溶解在纯水中，滴加至油相和表面活性剂的混合液中，氮气气氛下加热反应，得反相微乳液；将反相微乳液滴加至无水乙醇中，静置、用无水乙醇洗涤，收集沉淀，即得。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述两性离子单体选自3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵的一种或多种。
13.一种如权利要求1-7任一所述多孔复合膜在阴离子染料废水处理的应用，其特征在于，所述阴离子染料包括考马斯亮蓝、刚果红、伊文思蓝、丽春红S、活性嫩黄K-6G、孟加拉玫瑰红、甲基蓝或氨基黑10B中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116621330B (zh) * 2023-07-10 2024-05-07 合肥学院 一种缓释碳源的生物填料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693347A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 厦门大学 金属离子交联的含两性离子结构纳米凝胶及其制备方法
WO2016144926A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Tufts University Two-layer nanofiltration membranes
CN109550406A (zh) * 2019-01-11 2019-04-02 浙江工业大学 两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016144926A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Tufts University Two-layer nanofiltration membranes
CN104693347A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 厦门大学 金属离子交联的含两性离子结构纳米凝胶及其制备方法
CN109550406A (zh) * 2019-01-11 2019-04-02 浙江工业大学 两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法
CN109647218A (zh) * 2019-01-30 2019-04-19 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制备方法

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